KR20100057774A

KR20100057774A - 필름

Info

Publication number: KR20100057774A
Application number: KR1020107000639A
Authority: KR
Inventors: 고헤이 엔도
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2007-09-10
Filing date: 2008-09-10
Publication date: 2010-06-01
Also published as: CN101802057A; TW200932799A; KR101546978B1; US20100182694A1; JP5492561B2; JPWO2009035127A1; TWI455966B; CN101802057B; EP2189493A1; HK1143985A1; EP2189493A4; WO2009035127A1; US8647738B2

Abstract

본 발명의 목적은, 외력에 의한 복굴절의 변화가 작고, 가열시의 치수 안정성이 양호하고, 열응력에 의한 복굴절의 변화가 작은 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산으로 이루어지는 폴리락트산 (A 성분) 및 아크릴계 수지 (B 성분) 를 함유하고, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정으로 190 ℃ 이상에 결정 융해 피크를 갖는 수지 조성물로 이루어지는 필름이다.

Description

필름{FILM}

본 발명은, 편광판 보호 필름이나 위상차 필름 등의 광학 필름에 적합한 필름에 관한 것이다.

최근 지구 환경 보전의 견지에서 자연 환경하에서 분해되는 생분해성 폴리머가 주목받고 있으며, 다양한 생분해성 폴리머가 개발되고 있다. 그 중에서도, 폴리락트산은 투명성이 양호하고, 용융 성형할 수 있으며, 바이오매스를 원료로 하여 미생물을 이용한 발효법에 의해 경제적으로 제조할 수 있게 되어, 광학 재료로서의 이용이 기대되고 있다.

또한 최근, 예를 들어 디스플레이 시장의 확대에 수반하여 화상을 보다 선명히 보고자 하는 요구가 높아지고 있어, 단순한 투명성에 추가하여, 보다 고도의 광학 특성이 부여된 재료가 요구되고 있다.

일반적으로 폴리머는 분자 주사슬 방향과 그것에 수직인 방향에서 굴절률이 상이하기 때문에 복굴절을 발생시킨다. 용도에 따라서는 복굴절을 엄밀히 컨트롤하는 것이 요구되고 있으며, 액정의 편광판에 사용되는 편광판 보호 필름의 경우에는 복굴절이 작은 것이 요구된다.

편광판 보호 필름으로서, 지금까지 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 필름이 많이 사용되어 왔다. 최근, 대형 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 각종 디스플레이가 보급됨에 따라서 필요한 필름도 대형화되어, 복굴절의 변동 분포를 작게 할 필요성이 커져 왔다. 이 때문에 외력에 의한 복굴절의 변화가 작고, 가열시의 치수 안정성이 양호하고, 열응력에 의한 복굴절의 변화가 작은 재료가 요구되고 있다. 즉, 광탄성 계수가 낮고, 열수축률이 낮은 광학 재료가 요구되고 있다.

광탄성 계수가 낮은 광학 재료로는, 전술한 TAC 나 메타크릴산메틸의 단독 중합체 (PMMA) 가 알려져 있다. 또한, 아모르퍼스 폴리올레핀 (APO) 이 알려져 있다 (비특허문헌 1). 그러나, 이들 재료에서는 아직 외력에 의한 복굴절 변화가 크거나 또는 극성 등이 지나치게 낮은 문제가 있다.

더욱 광탄성 계수가 낮은 광학 재료로서, 아크릴계 수지와 폴리락트산으로 이루어지는 재료가 제안되어 있다. 이 재료로 이루어지는 필름의 광탄성 계수는 -13 × 10^-12/㎩ 를 초과하고 12 × 10^-12/㎩ 미만 정도이다 (특허문헌 1). 그러나 이 재료는 가열에 의한 열수축이 커서, 편광판 보호 필름으로서 사용하면 발생되는 열응력 때문에 복굴절률차가 변화하는 결점이 있다. 따라서, 광탄성 계수가 낮고 외부 응력에 의한 복굴절률차의 변화가 적고, 가열시의 치수 안정성이 양호하고, 열응력의 발생이 억제된 재료의 개발이 기다려지고 있다.

일본 공개특허공보 제2006-227090호

화학 총설, No.39, 1998 (학회 출판 센터 발행)

따라서 본 발명의 목적은, 외력에 의한 복굴절의 변화가 작고, 가열시의 치수 안정성이 양호하고, 열응력에 의한 복굴절의 변화가 작은 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 폴리락트산 (A 성분) 및 아크릴계 수지 (B 성분) 를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 필름에 있어서, A 성분으로서 시차 주사 열량계 (DSC) 측정으로 190 ℃ 이상에 결정 융해 피크를 갖는 스테레오 콤플렉스 폴리락트산을 사용하면, 복굴절이 작고, 외부 응력에 의한 복굴절의 변화가 작고, 가열에 의한 치수 변화가 작아, 열응력에 의한 복굴절의 열변동이 적은 필름이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 목적은 하기에 의해 달성할 수 있다.

(1) 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산으로 이루어지는 폴리락트산 (A 성분) 및 아크릴계 수지 (B 성분) 를 함유하고, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정으로 190 ℃ 이상에 결정 융해 피크를 갖는 수지 조성물로 이루어지는 필름.

(2) 폴리락트산 (A 성분) 과 아크릴계 수지 (B 성분) 의 비율이 중량비 (A 성분 / B 성분) 로 90 / 10 ∼ 50 / 50 의 범위인 상기 (1) 에 기재된 필름.

(3) 광탄성 계수의 절대값이 10 × 10^-12/㎩ 미만인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 필름.

(4) 하기 식 (ⅱ) 로 정의되는 필름의 면방향 위상차 (Re) 와, 하기 식 (ⅲ) 으로 정의되는 두께 방향 위상차 (Rth) 가 모두 10 ㎚ 이하인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 1 항에 기재된 필름.

Re ＝ (nx － ny) × d (ⅱ)

Rth ＝ ((nx ＋ ny) / 2 － nz) × d (ⅲ)

(단, nx 는 길이 방향의 굴절률을 나타낸다. ny 는 폭 방향의 굴절률을 나타낸다. nz 는 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. d 는 두께 (㎚) 를 나타낸다)

(5) 하기 식 (ⅰ) 로 정의되는 스테레오화도 (S) 가 80 ％ 이상인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 1 항에 기재된 필름.

S (％) ＝〔ΔHms / (ΔHmh ＋ ΔHms)〕× 100 (ⅰ)

(단, ΔHms 는 스테레오 콤플렉스상 (相) 폴리락트산의 결정 융해 엔탈피 (J/g) 를 나타낸다. ΔHmh 는 호모상 폴리락트산의 결정 융해 엔탈피 (J/g) 를 나타낸다)

(6) 90 ℃, 5 시간 처리시의 종방향 및 횡방향의 수축률이 모두 5 ％ 이하인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 1 항에 기재된 필름.

(7) 동적 점탄성 (DMA) 측정에 의한 저장 탄성률 (E') 가, 상온 (25 ℃) 내지 150 ℃ 의 온도 범위에서 극소값을 발현하지 않고 또한 0.5 × 10⁸ ㎩ 보다 큰 값을 갖는 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 1 항에 기재된 필름.

(8) 하기 식 (ⅳ) 로 정의되는 스테레오 결정화도 (K) 가 10 ∼ 60 ％ 인 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 1 항에 기재된 필름.

K ＝ (ΔHms － ΔHc) / 142 (ⅳ)

(단, ΔHms 는 스테레오 콤플렉스상 폴리락트산의 결정 융해 엔탈피 (J/g) 를 나타낸다. ΔHc 는 폴리락트산 결정화 엔탈피 (J/g) 를 나타낸다. 142 (J/g) 는 스테레오 콤플렉스 폴리락트산 결정의 평형 융해 엔탈피를 나타낸다)

(9) 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 1 항에 기재된 필름으로 이루어지는 편광판 보호 필름.

(10) 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 1 항에 기재된 필름으로 이루어지는 위상차 필름.

본 발명의 필름은 외력에 의한 복굴절의 변화가 작고, 가열시의 치수 안정성이 양호하고, 열응력에 의한 복굴절의 변화가 작다. 그 때문에 본 발명의 필름은 디스플레이 등에 사용되는 편광판 보호 필름이 된다.

또한 본 발명의 필름은, 폴리락트산 (A 성분) 과 아크릴계 수지 (B 성분) 의 블렌드 비율을 변경함으로써 위상차를 제어할 수 있어, 안정적인 위상차의 위상차 필름이 된다.

이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.

본 발명의 필름은, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산으로 이루어지는 폴리락트산 (A 성분) 과 아크릴계 수지 (B 성분) 를 필수 성분으로 하고, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 의해 190 ℃ 이상에 결정 융해 피크를 갖는 수지 조성물을 사용하여 성형되어 얻어지는 것이다. 190 ℃ 이상에 나타나는 결정 융해 피크는, 스테레오 콤플렉스상 (이하 콤플렉스상으로 약칭하는 경우가 있다) 폴리락트산의 결정 융해 피크이다.

〈폴리락트산 : A 성분〉

폴리락트산 (A 성분) 은 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산으로 형성되는 스테레오 콤플렉스 폴리락트산을 포함한다. 폴리 L-락트산, 폴리 D-락트산은, 하기 식 (1) 로 나타내는 L-락트산 단위 또는 D-락트산 단위로 실질적으로 이루어진다.

또한, 「실질적으로」란, 당해 성분이 전체 성분을 기준으로 하여 바람직하게는 75 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 몰％, 더욱 바람직하게는 95 몰％ 이상을 차지하고 있는 것을 말한다.

폴리 L-락트산 중의 L-락트산 단위의 함유량은, 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 97.5 ∼ 100 몰％ 이다. 고융점을 실현하기 위해서는 99 ∼ 100 몰％ 이다. 기타 단위로는, D-락트산 단위, 락트산 이외의 단위를 들 수 있다. 기타 단위의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 10 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 몰％ 이다.

폴리 D-락트산의 D-락트산 단위의 함유량은, 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 97.5 ∼ 100 몰％ 이다. 고융점을 실현하기 위해서는 99 ∼ 100 몰％ 이다. 기타 단위로는, D-락트산 단위, 락트산 이외의 단위를 들 수 있다. 기타 단위의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 10 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 몰％ 이다.

락트산 이외의 단위로서, 2 개 이상의 에스테르 결합 형성 가능한 관능기를 갖는 디카르복실산, 다가 알코올, 히드록시카르복실산, 락톤 등에서 유래하는 단위 및 이들 다양한 구성 성분으로 이루어지는 각종 폴리에스테르, 각종 폴리에테르, 각종 폴리카보네이트 등에서 유래하는 단위가 예시된다.

디카르복실산으로는, 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 들 수 있다. 다가 알코올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세린, 소르비탄, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올류 또는 비스페놀 및 이들에 에틸렌옥사이드를 부가시킨 것 등의 방향족 다가 알코올 등을 들 수 있다. 히드록시카르복실산으로는, 글리콜산, 히드록시부티르산, p-옥시벤조산 등을 들 수 있다. 락톤으로는, 글리콜리드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β- 또는 γ-부티로락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.

폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산의 중량 평균 분자량은, 수지 조성물의 기계 물성 및 성형성을 양립시키기 위해, 바람직하게는 10 만 ∼ 50 만, 보다 바람직하게는 11 만 ∼ 35 만, 더욱 바람직하게는 12 만 ∼ 25 만의 범위이다.

폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산은, 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, L- 또는 D-락티드를 금속 함유 촉매의 존재하에서 가열하고, 개환 중합에 의해 제조할 수 있다. 또한, 금속 함유 촉매를 함유하는 저분자량의 폴리락트산을 결정화시킨 후, 감압하 또는 가압하에서, 불활성 가스 기류의 존재하에서, 또는 비존재하에서 가열, 고상 중합시켜 제조할 수도 있다. 또한, 유기 용매의 존재/비존재하에서 락트산을 탈수 축합시키는 직접 중합법으로 제조할 수 있다.

중합 반응은, 종래 공지된 반응 용기에서 실시할 수 있고, 예를 들어 헬리컬 리본 날개 등, 고점도용 교반 날개를 구비한 종형 (縱型) 반응기 또는 횡형 (橫型) 반응기를 단독 또는 병렬하여 사용할 수 있다. 또한, 회분식 또는 연속식 또는 반 (半) 회분식 중 어느 것이어도 되고, 이들을 조합해도 된다.

중합 개시제로서 알코올을 사용해도 된다. 이러한 알코올로는, 폴리락트산의 중합을 저해하지 않고 불휘발성인 것이 바람직하고, 예를 들어 데카놀, 도데카놀, 테트라데카놀, 헥사데카놀, 옥타데카놀 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

고상 중합법에서는, 전술한 개환 중합법이나 락트산의 직접 중합법에 의해 얻어진 비교적 저분자량 (대략 15 ∼ 203 정도) 인 폴리락트산을 프리폴리머로서 사용한다. 프리폴리머는, 그 유리 전이 온도 이상 융점 미만의 온도 범위에서 미리 결정화시키는 것이 수지 펠릿 융착 방지의 면에서 바람직하다. 결정화시킨 프리폴리머는 고정된 종형 또는 횡형 반응 용기, 또는 텀블러나 킬른과 같이 용기 자체가 회전하는 반응 용기 (로터리 킬른 등) 중에 충전되고, 프리폴리머의 유리 전이 온도 이상 융점 미만의 온도 범위로 가열된다. 중합 온도는 중합의 진행에 수반하여 단계적으로 승온시켜도 아무런 문제는 없다. 또한, 고상 중합 중에 생성되는 물을 효율적으로 제거할 목적으로 상기 반응 용기류의 내부를 감압시키거나, 가열된 불활성 가스 기류를 유통시키는 방법도 바람직하게 병용된다.

폴리락트산의 중합시에 사용된 금속 함유 촉매는, 사용에 앞서 종래 공지된 실활제로 불활성화시켜 두는 것이, 폴리락트산 (A 성분) 및 수지 조성물의 열, 수분에 대한 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

이러한 실활제로는 이미노기를 갖고 또한 중합 금속 촉매에 배위할 수 있는 킬레이트 배위자의 군으로 이루어지는 유기 리간드를 들 수 있다.

또한 디히드리드옥소인 (Ⅰ) 산, 디히드리드테트라옥소이인 (Ⅱ, Ⅱ) 산, 히드리드트리옥소인 (Ⅲ) 산, 디히드리드펜타옥소이인 (Ⅲ) 산, 히드리드펜타옥소이인 (Ⅱ, Ⅳ) 산, 도데카옥소육인 (Ⅲ) 산, 히드리드옥타옥소삼인 (Ⅲ, Ⅳ, Ⅳ) 산, 옥타옥소삼인 (Ⅳ, Ⅲ, Ⅳ) 산, 히드리드헥사옥소이인 (Ⅲ, Ⅴ) 산, 헥사옥소이인 (Ⅳ) 산, 데카옥소사인 (Ⅳ) 산, 헨데카옥소사인 (Ⅳ) 산, 에네아옥소삼인 (Ⅴ, Ⅳ, Ⅳ) 산 등의 산가수 5 이하의 저산화수 인산을 들 수 있다.

또한, 식 xH₂O·yP₂O₅ 로 나타내고, x / y ＝ 3 인 오르토인산, 2 ＞ x / y ＞ 1 이고, 축합도로부터 이인산, 삼인산, 사인산, 오인산 등으로 칭해지는 폴리인산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

또한, x / y ＝ 1 로 나타내는 메타인산, 그 중에서도 트리메타인산, 테트라메타인산, 1 ＞ x / y ＞ 0 으로 나타내고, 오산화인 구조의 일부를 남긴 메시 구조를 갖는 울트라인산 (이들을 총칭하여 메타인산계 화합물이라고 하는 경우가 있다) 을 들 수 있다. 또한 이들 산의 산성염, 1 가, 다가의 알코올류, 또는 폴리알킬렌글리콜류의 부분 에스테르, 완전 에스테르, 포스포노 치환 저급 지방족 카르복실산 유도체 등을 들 수 있다.

촉매 실활능의 관점에서, 식 xH₂O·yP₂O₅ 로 나타내고, x / y ＝ 3 인 오르토인산이 바람직하다. 또한 2 ＞ x / y ＞ 1 이고, 축합도로부터 이인산, 삼인산, 사인산, 오인산 등으로 칭해지는 폴리인산 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 또한 x / y ＝ 1 로 나타내는 메타인산, 그 중에서도 트리메타인산, 테트라메타인산이 바람직하다. 또한 1 ＞ x / y ＞ 0 으로 나타내고, 오산화인 구조의 일부를 남긴 메시 구조를 갖는 울트라인산 (이들을 총칭하여 메타인산계 화합물이라고 하는 경우가 있다) 이 바람직하다. 또한 이들 산의 산성염, 1 가, 다가의 알코올류, 또는 폴리알킬렌글리콜류의 부분 에스테르인옥소산 또는 이들의 산성 에스테르류, 포스포노 치환 저급 지방족 카르복실산 유도체가 바람직하게 사용된다.

메타인산계 화합물은, 3 ∼ 200 정도의 인산 단위가 축합된 고리형 메타인산 또는 입체 메시 형상 구조를 갖는 울트라 영역 메타인산 또는 그들의 (알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 오늄염) 을 포함한다. 그 중에서도 고리형 메타인산나트륨이나 울트라 영역 메타인산나트륨, 포스포노 치환 저급 지방족 카르복실산 유도체의 디헥실포스포노에틸아세테이트 (이하 DHPA 로 약칭하는 경우가 있다) 등이 바람직하게 사용된다.

폴리락트산 (A 성분) 에 있어서 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산의 중량비는, 90 : 10 내지 10 : 90 이다. 폴리락트산 (A 성분) 의 스테레오화도 (S), 스테레오 결정화도 (K) 의 향상 및 콤플렉스상 폴리락트산의 결정 융해 온도를 높이기 위해서는, 중량비는 75 : 25 내지 25 : 75 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 : 40 내지 40 : 60 의 범위이고, 가능한 한 50 : 50 에 가까운 범위가 바람직하게 선택된다.

폴리락트산 (A 성분) 의 중량 평균 분자량은, 10 만 ∼ 50 만의 범위가 수지 조성물의 성형성, 물성을 양립시키는 점에서 바람직하게 선택된다. 보다 바람직하게는 10 만 ∼ 30 만, 더욱 바람직하게는 11 만 ∼ 25 만의 범위가 바람직하게 선택된다.

중량 평균 분자량은 용리액에 클로로포름을 사용한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량값이다.

또한 본 발명에서 사용하는 폴리락트산 (A 성분) 은, DSC 측정에 있어서, 결정 융해 피크 강도로부터 하기 식 (ⅰ) 로 정의되는 스테레오화도 (S) 가 바람직하게는 80 ％ 이상이다. 즉, 폴리락트산 (A 성분) 은 스테레오 콤플렉스상이 고도로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

S (％) ＝〔ΔHms / (ΔHmh ＋ ΔHms)〕× 100 (ⅰ)

식 중, ΔHms 는 스테레오 콤플렉스상 폴리락트산의 결정 융해 엔탈피를 나타낸다. ΔHmh 는 호모상 폴리락트산의 결정 융해 엔탈피를 나타낸다. DSC 측정에 있어서 190 ℃ 이상에 나타나는 결정 융해 피크는, 스테레오 콤플렉스상 폴리락트산의 융해에 귀속되는 결정 융해 피크이고, 190 ℃ 미만에 나타나는 결정 융해 피크는, 호모상 폴리락트산의 융해에 귀속되는 결정 융해 피크이다. 스테레오화도 (S) 는 열처리 과정에 있어서 최종적으로 생성되는 스테레오 콤플렉스 폴리락트산 결정의 비율을 나타내는 파라미터이다.

폴리락트산 (A 성분) 이 이러한 범위의 스테레오화도 (S) 를 가짐으로써, 본 발명의 필름의 치수 안정성, 고온 기계 물성 등을 높은 것으로 할 수 있다.

(결정 융해 온도)

폴리락트산 (A 성분) 의 결정 융해 온도는, 바람직하게는 190 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 220 ℃ 의 범위이다. 결정 융해 엔탈피는, 바람직하게는 20 J/g 이상, 보다 바람직하게는 30 J/g 이상이다.

(폴리락트산 (A 성분) 의 제조)

폴리락트산 (A 성분) 은, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산을 소정의 중량비로 공존, 접촉시킴으로써 제조할 수 있다.

접촉은 용매의 존재하에서 실시할 수 있다. 용매는, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산이 용해되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 페놀, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 부티로락톤, 트리옥산, 헥사플루오로이소프로판올 등이 단독 또는 2 종 이상 혼합된 것이 바람직하다.

또한 혼합은 용매의 비존재하에서 실시할 수 있다. 즉, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산을 소정량 혼합한 후에 용융 혼련하는 방법, 어느 일방을 용융시킨 후에 나머지 일방을 첨가하여 혼련하는 방법을 채용할 수 있다.

또는, 접촉이 화학 결합에 의해 이루어질 수도 있다. 예를 들어 폴리 L-락트산 세그먼트와 폴리 D-락트산 세그먼트가 결합되어 있는 블록 중합체의 폴리락트산도 콤플렉스상이 고도로 형성되기 쉬워, 이러한 스테레오 블록 폴리락트산도 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있다.

이와 같은 블록 중합체는, 예를 들어, 축차 개환 중합에 의해 제조하는 방법이나, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산을 중합시켜 두고 이후에 사슬 교환 반응이나 사슬 연장제로 결합시키는 방법, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산을 중합시켜 두고 블렌드 후 고상 중합시켜 사슬 연장하는 방법, 입체 선택 개환 중합 촉매를 사용하여 라세미 락티드로부터 제조하는 방법 등 상기의 기본적 구성을 갖는 블록 공중합체이면 제조법에 상관없이 사용할 수 있다.

그러나, 축차 개환 중합에 의해 얻어지는 고융점의 스테레오 블록 중합체, 고상 중합법에 의해 얻어지는 중합체를 사용하는 것이 제조의 용이성에서 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리락트산 (A 성분) 에는, 본 발명의 취지에 반하지 않는 범위에서, 콤플렉스상의 형성을 안정적으로 또한 고도로 진행시키기 위해 특정 첨가물을 첨가하는 것이 바람직하다.

(Ⅰ) 예를 들어, 스테레오화 촉진제로서 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 인산 금속염을 첨가하는 수법을 들 수 있다.

식 (2) 중, R₁₁ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R₁₂, R₁₃ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, M₁ 은 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자 또는 알루미늄 원자를 나타내고, p 는 1 또는 2 를 나타내고, q 는 M₁ 이 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자일 때에는 0 을, 알루미늄 원자일 때에는 1 또는 2 를 나타낸다.

식 (3) 중 R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, M₂ 는 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자 또는 알루미늄 원자를 나타내고, p 는 1 또는 2 를 나타내고, q 는 M₂ 가 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자일 때에는 0 을, 알루미늄 원자일 때에는 1 또는 2 를 나타낸다.

식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 인산 금속염의 M₁, M₂ 는 Na, K, Al, Mg, Ca, Li 가 바람직하고, 특히 K, Na, Al, Li 그 중에서도 Li, Al 을 가장 바람직하게 사용할 수 있다.

(Ⅱ) 또한, 에폭시기, 옥사졸린기, 옥사진기, 이소시아네이트기, 케텐기 및 카르보디이미드기 (이하, 특정 관능기라고 하는 경우가 있다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 분자 중 적어도 1 개 갖는 화합물을 블록 형성제로서 첨가하는 방법을 들 수 있다.

인산 금속염의 함유량은, 폴리락트산 (A 성분) 에 대하여, 바람직하게는 10 ppm ∼ 2 중량％, 보다 바람직하게는 50 ppm ∼ 0.5 중량％, 더욱 바람직하게는 100 ppm ∼ 0.3 중량％ 이다. 지나치게 적은 경우에는 스테레오화도를 향상시키는 효과가 작고, 지나치게 많으면 수지 자체를 열화시키므로 바람직하지 않다.

추가로 원하는 바에 따라, 본 발명의 취지에 반하지 않는 범위에서, 인산 금속염의 작용을 강화시키기 위해 결정화 핵제를 병용할 수 있다. 결정화 핵제로는, 규산칼슘, 탤크, 카올리나이트, 몬모릴로나이트가 바람직하다. 인산 금속염의 작용을 강화시키는 결정화 핵제의 함유량은, 폴리락트산 (A 성분) 100 중량부당, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.06 ∼ 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.06 ∼ 1 중량부의 범위이다.

본 발명에 있어서 블록 형성제는, 특정 관능기가 폴리락트산 (A 성분) 의 분자 말단과 반응하여, 부분적으로 폴리 L-락트산 유닛과 폴리 D-락트산 유닛을 연결시켜 블록화 폴리락트산을 형성, 스테레오 콤플렉스상 형성을 촉진시킨다. 블록 형성제로서, 폴리에스테르의 카르복실기 봉지제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리락트산 및 본 발명의 수지 조성물의 색조, 열분해성, 내가수분해성 등에 미치는 영향에서 카르보디이미드 화합물이 바람직하다. 블록 형성제의 사용량은, 폴리락트산 (A 성분) 100 중량부당, 바람직하게는 0.001 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 3 중량부이다. 이 범위를 초과하여 다량으로 적용시키면 얻어지는 수지 색상을 악화시키거나, 또는 가소화가 일어날 우려가 커져 바람직하지 않다. 또한 0.001 중량부 미만의 사용량이면 그 효과는 거의 인정되지 않아 공업적인 의의는 작다.

상기 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 수법은 단독으로 적용시킬 수도 있지만, 조합하여 적용시키는 방법이 폴리락트산 (A 성분) 의 콤플렉스상 형성을 보다 더 효과적으로 촉진시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

폴리락트산 (A 성분) 의 카르복실기 농도는, 바람직하게는 10 eq/ton 이하, 보다 바람직하게는 2 eq/ton 이하, 더욱 바람직하게는 1 eq/ton 이하의 범위이다. 카르복실기 농도가 이 범위 내에 있을 때에는, 폴리락트산 (A 성분) 및 수지 조성물의 용융 안정성, 내습열 안정성 등의 물성도 양호한 것으로 할 수 있다. 폴리락트산 (A 성분) 의 카르복실기 농도를 10 eq/ton 이하로 하기 위해서는, 폴리에스테르 조성물에서 공지된 카르복실 말단기 농도의 저감 방법을 바람직하게 적용시킬 수 있다. 구체적으로는, 내습열성 개선제 등의 말단 봉지제를 첨가하는 방법 또는 말단 봉지제를 첨가하지 않고 알코올, 아민에 의해 에스테르 또는 아미드화시키는 방법을 채용할 수 있다.

내습열성 개선제로는, 전술한 특정 관능기를 갖는 카르복실기 봉지제를 바람직하게 적용시킬 수 있다. 그 중에서도, 특정 관능기가 카르보디이미드기인 카르보디이미드 화합물이 카르복실기를 효과적으로 봉지할 수 있음과 함께, 폴리락트산 또한 본 발명의 수지 조성물의 색상, 콤플렉스상의 형성 촉진, 내습열성 등의 관점에서 바람직하게 선택된다.

본 발명에 있어서 폴리락트산 (A 성분) 에는, 블록 형성제와 내습열성 개선제를 겸하여 특정 관능기를 갖는 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 화합물로서 카르보디이미드 화합물이 바람직하다. 카르보디이미드 화합물의 배합량은 폴리락트산 (A 성분) 100 중량부당, 바람직하게는 0.001 ∼ 5 중량부의 범위이다. 0.001 중량부보다 적으면 블록 형성제로서도 또한 카르복실기 봉지제로서도 그 기능을 발휘하는 것이 불만족스럽다. 또한 이 범위를 초과하여 다량으로 적용시키면 제 (劑) 의 분해 등과 같은 바람직하지 않은 부반응에 의해 수지 색상의 악화 또는 가소화가 일어날 우려가 커져 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서 특정 관능기를 갖는 화합물로는 카르보디이미드 화합물을 주된 성분으로서 선택하고, 그 밖의 화합물은 카르보디이미드 화합물의 작용을 보완, 강화시키기 위해서 바람직하게 선택된다.

본 발명에서 적용시킬 수 있는 특정 관능기를 갖는 화합물로는 예를 들어 이하의 화합물이 예시되고, 카르보디이미드 화합물로는, 예를 들어 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, 옥틸데실카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드, 디벤질카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, N-옥타데실-N'-페닐카르보디이미드, N-벤질-N'-페닐카르보디이미드, N-벤질-N'-톨릴카르보디이미드, 디-o-톨루일카르보디이미드, 디-p-톨루일카르보디이미드, 비스(p-아미노페닐)카르보디이미드, 비스(p-클로로페닐)카르보디이미드, 비스(o-클로로페닐)카르보디이미드, 비스(o-에틸페닐)카르보디이미드, 비스(p-에틸페닐)카르보디이미드, 비스(o-이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(p-이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(o-이소부틸페닐)카르보디이미드, 비스(p-이소부틸페닐)카르보디이미드, 비스(2,5-디클로로페닐)카르보디이미드, 비스(2,6-디메틸페닐)카르보디이미드, 비스(2,6-디에틸페닐)카르보디이미드, 비스(2-에틸-6-이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(2-부틸-6-이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(2,6-디-t-부틸페닐)카르보디이미드, 비스(2,4,6-트리메틸페닐)카르보디이미드, 비스(2,4,6-트리이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(2,4,6-트리부틸페닐)카르보디이미드, 디 β 나프틸카르보디이미드, N-톨릴-N'-시클로헥실카르보디이미드, N-톨릴-N'-페닐카르보디이미드, p-페닐렌비스(o-톨루일카르보디이미드), p-페닐렌비스(시클로헥실카르보디이미드), p-페닐렌비스(p-클로로페닐카르보디이미드), 2,6,2',6'-테트라이소프로필디페닐카르보디이미드, 헥사메틸렌비스(시클로헥실카르보디이미드), 에틸렌비스(페닐카르보디이미드), 에틸렌비스(시클로헥실카르보디이미드) 등의 모노 또는 폴리카르보디이미드 화합물이 예시된다.

그 중에서도 반응성, 안정성의 관점에서 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, 2,6,2',6'-테트라이소프로필디페닐카르보디이미드가 바람직하다.

또한 이들 중 공업적으로 입수 가능한 디시클로헥실카르보디이미드, 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드를 바람직하게 사용할 수 있다.

또한 상기 폴리카르보디이미드 화합물로서 시판되는 폴리카르보디이미드 화합물은, 합성할 필요도 없어 바람직하게 사용할 수 있고, 이러한 시판되는 폴리카르보디이미드 화합물로는 예를 들어 닛신보 (주) 로부터 시판되고 있는 「카르보디라이트」의 상품명으로 판매되고 있는 「카르보디라이트」LA-1, 또는 HMV-8CA 등을 예시할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 에폭시 화합물로는, 글리시딜에테르 화합물, 글리시딜에스테르 화합물, 글리시딜아민 화합물, 글리시딜이미드 화합물, 글리시딜아미드 화합물, 지환식 에폭시 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 제 (劑) 를 배합함으로써, 기계적 특성, 성형성, 내열성, 내구성이 우수한 폴리락트산 수지 조성물 및 성형품을 얻을 수 있다.

글리시딜에테르 화합물의 예로는 예를 들어, 스테아릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드라우릴알코올글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 그 밖에 비스(4-히드록시페닐)메탄 등의 비스페놀류와 에피클로로히드린의 축합 반응으로 얻어지는 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지가 바람직하다.

글리시딜에스테르 화합물의 예로는 예를 들어 벤조산글리시딜에스테르, 스테아르산글리시딜에스테르, 버사트산글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 시클로헥산디카르복실산글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 숙신산디글리시딜에스테르, 도데칸디온산디글리시딜에스테르, 피로멜리트산테트라글리시딜에스테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도 벤조산글리시딜에스테르, 버사트산글리시딜에스테르가 바람직하다.

글리시딜아민 화합물의 예로는 예를 들어, 테트라글리시딜아민디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

글리시딜이미드, 글리시딜아미드 화합물로서, N-글리시딜프탈이미드, N-글리시딜-4,5-디메틸프탈이미드, N-글리시딜-3,6-디메틸프탈이미드, N-글리시딜숙신이미드, N-글리시딜-1,2,3,4-테트라히드로프탈이미드, N-글리시딜말레인이미드, N-글리시딜벤즈아미드, N-글리시딜스테아릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N-글리시딜프탈이미드가 바람직하다.

지환식 에폭시 화합물로는, 3,4-에폭시시클로헥실-3,4-시클로헥실카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센디에폭사이드, N-메틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-페닐-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드 등을 들 수 있다.

그 밖의 에폭시 화합물로서, 에폭시화 대두유 (大豆油), 에폭시화 아마인유, 에폭시화 경유 (鯨油) 등의 에폭시 변성 지방산 글리세리드, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 카르복시기 봉지제로서 사용할 수 있는 옥사졸린 화합물로서, 2-메톡시-2-옥사졸린, 2-부톡시-2-옥사졸린, 2-스테아릴옥시-2-옥사졸린, 2-시클로헥실옥시-2-옥사졸린, 2-알릴옥시-2-옥사졸린, 2-벤질옥시-2-옥사졸린, 2-p-페닐페녹시-2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-시클로헥실-2-옥사졸린, 2-메타알릴-2-옥사졸린, 2-크로틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2-o-에틸페닐-2-옥사졸린, 2-o-프로필페닐-2-옥사졸린, 2-p-페닐페닐-2-옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4'-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-디페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린) 등을 들 수 있다. 또한 상기 화합물을 모노머 단위로서 함유하는 폴리옥사졸린 화합물 등도 들 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 옥사진 화합물로서, 2-메톡시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-헥실옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-데실옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-시클로헥실옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-알릴옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-크로틸옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진 등을 들 수 있다.

또한 2,2'-비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-메틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-에틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-헥사메틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-p-페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-P,P'-디페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진) 등을 들 수 있다. 또한 상기한 화합물을 모노머 단위로서 함유하는 폴리옥사진 화합물 등을 들 수 있다.

상기 옥사졸린 화합물이나 옥사진 화합물 중에서는 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린)이나 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린)을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서, 방향족, 지방족, 지환식 이소시아네이트 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

모노이소시아네이트 화합물로는 예를 들어 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.

디이소시아네이트로는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, (2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트) 혼합물, 시클로헥산-4,4'-디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐-1,4-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

이들 이소시아네이트 화합물 중에서는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트가 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 케텐 화합물로서, 방향족, 지방족, 지환식 케텐 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 디페닐케텐, 비스(2,6-디-t-부틸페닐)케텐, 비스(2,6-디-이소프로필페닐)케텐, 디시클로헥실케텐 등을 예시할 수 있다. 이들 케텐 화합물 중에서는 디페닐케텐, 비스(2,6-디-t-부틸페닐)케텐, 비스(2,6-디-이소프로필페닐)케텐 등의 방향족 케텐이 바람직하다.

상기 블록 형성제, 내습열성 개선제는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 내습열성 개선제에 의해 블록 구조의 형성을 촉진시킴과 함께 카르복실기 말단이나, 산성 저분자 화합물의 일부를 봉지하는 것도, 바람직한 실시양태 중 하나로서 예시된다.

폴리락트산 (A 성분) 의 락티드 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 1,000 ppm, 보다 바람직하게는 0 ∼ 500 ppm, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 200 ppm, 특히 바람직하게는 0 ∼ 100 ppm 의 범위이다. 락티드 함유량이 이 범위에 있음으로써, 필름 제막 (製膜) 공정의 설비 오염, 필름의 표면 결점 등의 원인물의 발생을 억제할 수 있다.

락티드 함유량을 이러한 범위로 저감시키려면, 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산의 중합 시점에서 폴리락트산 (A 성분) 제조 종료까지의 임의의 단계에 있어서, 종래 공지된 락티드 경감 처리법을 단독으로 또는 이들을 조합하여 실시함으로써 달성할 수 있다.

〈아크릴계 수지 : B 성분〉

아크릴계 수지 (B 성분) 는, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산 t-부틸시클로헥실, 메타크릴산메틸 등의 메타크릴산에스테르, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 중합시킨 것이다. 이들 단량체는, 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴산메틸의 단독 중합체 또는 기타 단량체와의 공중합체가 바람직하다.

메타크릴산메틸과 공중합시킬 수 있는 단량체로는, 기타 메타크릴산알킬에스테르류, 아크릴산알킬에스테르류, 스티렌, 비닐톨루엔,

-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐류, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드류, 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산 무수물류, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등의 불포화산류를 들 수 있다. 이들 메타크릴산메틸과 공중합시킬 수 있는 단량체 중에서도, 특히 아크릴산알킬에스테르류는 내열 분해성이 우수하다. 또한 아크릴산알킬에스테르류를 공중합시켜 얻어지는 메타크릴계 수지는 성형 가공시의 유동성이 높아 바람직하다.

메타크릴산메틸에 아크릴산알킬에스테르류를 공중합시키는 경우의 아크릴산알킬에스테르류의 사용량은, 내열 분해성의 관점에서 0.1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서 15 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 0.2 중량％ 이상 14 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 중량％ 이상 12 중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

이 아크릴산알킬에스테르류 중에서도, 특히 아크릴산메틸 및 아크릴산에틸은, 그것을 소량 메타크릴산메틸과 공중합시켜도 상기 개량 효과는 현저하여 가장 바람직하다. 상기 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 단량체는 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

아크릴계 수지 (B 성분) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5 만 ∼ 20 만이다. 중량 평균 분자량은 성형품 강도의 관점에서 5 만 이상이 바람직하고, 성형 가공성, 유동성의 관점에서 20 만 이하가 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는 7 만 ∼ 15 만이다. 또한, 본 발명에 있어서는 아이소택틱 폴리메타크릴산에스테르와 신디오택틱 폴리메타크릴산에스테르를 동시에 사용할 수도 있다.

아크릴계 수지를 제조하는 방법으로서, 예를 들어 캐스트 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합, 아니온 중합 등의 일반적으로 실시되고 있는 중합 방법을 사용할 수 있다. 광학 용도로는 미소한 이물질의 혼입은 가능한 한 피하는 것이 바람직하고, 이 관점에서는 현탁제나 유화제를 사용하지 않는 괴상 중합이나 용액 중합이 바람직하다. 용액 중합을 실시하는 경우에는, 단량체의 혼합물을 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소의 용매에 용해시켜 조제한 용액을 사용할 수 있다. 괴상 중합에 의해 중합시키는 경우에는, 통상적으로 실시되는 바와 같이 가열에 의해 발생되는 유리 (遊離) 라디칼이나 전리성 방사선 조사에 의해 중합을 개시시킬 수 있다.

중합 반응에 사용되는 개시제로는, 일반적으로 라디칼 중합에 있어서 사용되는 임의의 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물이 사용된다. 또한, 특히 90 ℃ 이상의 고온하에서 중합을 실행시키는 경우에는, 용액 중합이 일반적이므로, 10 시간 반감기 온도가 80 ℃ 이상이고 또한 사용되는 유기 용매에 가용인 과산화물, 아조비스 개시제 등이 바람직하다. 구체적으로는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 시클로헥산퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 1,1-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 0.005 ∼ 5 중량％ 의 범위에서 사용된다.

중합 반응에 필요에 따라 사용되는 분자량 조절제는, 일반적인 라디칼 중합에 있어서 사용하는 임의의 것이 사용된다. 예를 들어, 부틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 티오글리콜산 2-에틸헥실 등의 메르캅탄 화합물을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 분자량 조절제는, 중합도가 상기의 범위 내로 제어되는 농도 범위에서 첨가된다.

〈수지 조성물〉

수지 조성물에 있어서, 폴리락트산 (A 성분) 과 아크릴계 수지 (B 성분) 의 비율은 중량비 (A 성분 / B 성분) 로 90 / 10 ∼ 30 / 70 으로 설정할 수 있는데, 바람직하게는 90 / 10 ∼ 50 / 50, 보다 바람직하게는 80 / 20 ∼ 50 / 50, 더욱 바람직하게는 70 / 30 ∼ 50 / 50 의 범위이다.

수지 조성물은, DSC 측정에 있어서 전술한 스테레오화도가 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 스테레오화도가 80 ％ 이상이면, 필름의 90 ℃ 에 있어서의 열수축률을 저하시킬 수 있다. 수지 조성물의 스테레오화도는, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이상, 특히 바람직하게는 스테레오화도가 100 ％ 이다.

수지 조성물은, 가수분해 억제제를 첨가함으로써, 폴리락트산 (A 성분) 의 가수분해에 의한 분자량 저하를 억제할 수 있게 되어, 예를 들어 강도 저하 등을 억제할 수 있다. 가수분해 억제제로는, 폴리락트산의 말단 관능기인 카르복실산 및 수산기와의 반응성을 갖는 화합물, 예를 들어 전술한 특정 관능기를 갖는 화합물이 바람직하게 적용되고, 그 중에서도 카르보디이미드 화합물이 바람직하게 선택된다.

이 때 폴리락트산 (A 성분), 아크릴계 수지 (B 성분) 의 합계량을 기준으로 하여 카르보디이미드 화합물이 0.001 ∼ 5 중량％ 함유되는 것이 바람직하다. 카르보디이미드 화합물의 양이 이러한 범위를 만족시킴으로써 수지 조성물의 수분에 대한 안정성, 내가수분해 안정성을 바람직하게 높일 수 있기 때문이다.

이러한 관점에서 카르보디이미드 화합물의 함유 비율은 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 4 중량％ 의 범위가 선택된다. 이 범위보다 지나치게 소량이면 카르보디이미드 화합물 적용의 효과가 유효하게 인정되지 않는다. 또한 이 범위를 초과하여 다량으로 적용시키면, 내가수분해 안정성의 추가적인 향상은 기대되지 않고, 반대로 수지 조성물 색상이 악화되는 등의 바람직하지 않은 현상이 발생할 우려가 있다.

수지 조성물의 L- 및/또는 D-락티드의 합계 함유량은, 폴리락트산 (A 성분) 및 아크릴계 수지 (B 성분) 의 합계량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 ∼ 1,000 ppm, 보다 바람직하게는 0 ∼ 200 ppm, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 100 ppm 의 범위이다. 락티드의 함유량은 적은 쪽이 수지 조성물의 색상, 안정성 등의 물성의 관점에서 바람직하지만, 과잉으로 감소 조작을 적용시켜도, 추가적인 물성의 향상은 기대되지 않고 또한 비용면에서도 바람직하지 않은 경우가 발생한다.

수지 조성물의 카르복실기 농도는, 폴리락트산 (A 성분) 및 아크릴계 수지 (B 성분) 의 합계량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 ∼ 30 당량/ton, 보다 바람직하게는 0 ∼ 10 당량/ton, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 5 당량/ton 의 범위, 특히 바람직하게는 0 ∼ 1 당량/ton 의 범위이다. 카르복실기 농도의 저감은 전술한 카르복실기 농도가 저감된 폴리락트산 (A 성분) 을 사용함으로써 용이하게 달성할 수 있지만, 수지 조성물에 전술한 카르보디이미드 화합물을 비롯한, 특정 관능기를 보유하는 제 (劑) 를 적용시킴으로써 달성할 수 있다.

또한 수지 조성물은, 폴리락트산 (A 성분) 및 아크릴계 수지 (B 성분) 이외의 기타 중합체를, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다. 기타 중합체로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리스티렌, 스티렌아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌계 수지, 폴리아미드, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈 등의 열가소성 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 이상을 함유시킬 수 있다.

추가로 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위 내에서 각종 목적에 따라 임의의 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제의 종류는, 수지나 고무 형상 중합체의 배합에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한은 없다. 첨가제로서, 무기 충전제나 산화철 등의 안료를 들 수 있다. 또한 스테아르산, 베헨산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 활제나, 이형제를 들 수 있다. 또한 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일, 파라핀, 유기 폴리실록산, 미네랄 오일 등의 연화제·가소제를 들 수 있다. 힌더드 페놀계 산화 방지제, 인계 열안정제 등의 산화 방지제, 힌더드 아민계 광안정제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 난연제, 대전 방지제를 들 수 있다. 또한 유기 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 위스커 등의 보강제, 착색제, 정전 밀착 개량제를 들 수 있다. 또한 이들의 혼합물을 들 수 있다.

수지 조성물은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 단축 압출기, 2 축 압출기, 밴버리 믹서, 브라벤더, 각종 니더 등의 용융 혼련기를 사용하여, 폴리락트산 (A 성분) 및 아크릴계 수지 (B 성분), 필요에 따라 내가수분해 억제제나 상기 그 밖의 성분을 첨가하고 용융 혼련하여 수지 조성물을 제조할 수 있다.

〈필름의 제조〉

또한, 얻어진 수지 조성물을 제막하려면, 압출 성형, 캐스트 성형 등의 성형 수법을 사용할 수 있다. 예를 들어, T 다이, 원형 다이 등이 장착된 압출기 등을 사용하여 제막할 수 있다.

압출 성형에 의해 미연신 필름을 얻는 경우에는, 사전에 폴리락트산 (A 성분) 및 아크릴계 수지 (B 성분) 를 용융 혼련한 재료를 사용할 수도 있고, 압출 성형시에 용융 혼련을 거쳐 성형할 수도 있다. 미연신 필름은, 용융 필름을 냉각 드럼 상에 압출하고 이어서 그 필름을 회전하는 냉각 드럼에 밀착시켜 냉각시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 용융 필름에는 술폰산 4 급 포스포늄염 등의 정전 밀착제를 배합하여, 전극으로부터 필름 용융면에 비접촉적으로 전하를 용이하게 인가하고, 그로써 필름을 회전하는 냉각 드럼에 밀착시킴으로써 표면 결함이 적은 미연신 필름을 얻을 수 있다.

또한, 폴리락트산 (A 성분) 및 아크릴계 수지 (B 성분) 에 공통된 용매, 예를 들어 클로로포름, 이염화메틸렌 등의 용매를 사용하여, 폴리락트산 (A 성분) 및 아크릴계 수지 (B 성분) 를 용해시킨 후, 캐스트 건조 고화시킴으로써 미연신 필름을 캐스트 성형도 할 수 있다.

(연신)

미연신 필름은 기계적 흐름 방향 (MD) 으로 1 축 연신, 기계적 흐름 방향에 직교하는 방향 (TD) 으로 1 축 연신할 수 있다. 또한 롤 연신과 텐터 연신의 축차 2 축 연신법, 텐터 연신에 의한 동시 2 축 연신법, 튜블러 연신에 의한 2 축 연신법 등에 의해 연신함으로써 2 축 연신 필름을 제조할 수 있다.

연신 배율은 적어도 어느 1 방향으로, 바람직하게는 0.1 ％ 이상 1,000 ％ 이하, 바람직하게는 0.2 ％ 이상 600 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 ％ 이상 300 ％ 이하이다. 연신 배율을 이 범위로 함으로써, 복굴절률, 내열성, 강도의 관점에서 바람직한 연신 필름이 얻어진다.

연신 배율은, 면적 연신 배율 (종 배율 × 횡 배율) 로 바람직하게는 1 ∼ 15, 보다 바람직하게는 1.01 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 1.1 ∼ 5, 특히 바람직하게는 1.1 ∼ 3 의 범위이다.

필름의 결정화도를 10 ％ 이상으로 하기 위해 열처리를 하는 경우에는, 종 배율 또는 횡 배율은 모두 1 배 초과, 요컨대 연신된 상태인 것이 필수적이고, 미연신 필름 (연신 배율 1 배 이하) 은, 예를 들어 일렉트로닉스용 광학 필름 (2006년) 전기, 전자 재료 연구회편 중에 기재된 내열성 평가, 또한 그 평가를 발전시킨 본 발명의 내열성 평가 (90 ℃, 5 시간의 열처리) 에 의해 투명성이 저하되는 경우가 있어, 광학 필름으로서 치명적이 된다.

연신 온도는, 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 내지 결정화 온도 (Tc) 의 범위가 바람직하게 선택된다. 또한 Re, Rth 의 억제를 위해 Tg 보다 고온이고, 가능한 한 Tc 에 가깝지만 폴리락트산 (A 성분) 의 결정화가 진행되지 않는 온도 범위가 보다 바람직하게 채용된다.

Tg 보다 낮은 온도에서는 분자 사슬이 고정되어 있으므로, 연신 조작을 바람직하게 진행시키는 것이 곤란함과 함께 Re, Rth 를 각각 20 ㎚ 이하로 하는 것이 곤란하고, 또한 Tc 이상에서는 폴리락트산 (A 성분) 의 결정화가 진행되어, 이 경우에도 연신 공정을 양호하게 진행시키는 것이 곤란해진다.

따라서 연신 온도로는, Tg ∼ Tc 의 베이스에 걸친 폴리락트산의 결정화가 잘 진행되지 않는 온도 범위, 예를 들어 Tg 내지 결정화 온도 (Tc) 를 선택하는 것이 본 발명의 필름의 광학적 등방성을 실현하기 위해 바람직하다.

본 발명에 있어서, 필름 물성, 연신 공정 안정화 양립의 관점에서, 연신 온도는 Tg ＋ 5 ℃ 내지 Tc ℃, 보다 바람직하게는 Tg ＋ 10 ℃ 내지 Tc ℃, 더욱 바람직하게는 Tg ＋ 20 ℃ 내지 Tc ℃ 의 온도 범위가 바람직하게 설정된다. 연신 온도의 상한값에 관해서는, 필름 물성과 연신 공정 안정화가 상반되는 거동을 취하므로, 장치 특성을 감안하여 적절히 설정해야 한다.

(열처리)

연신 필름은, 수지 조성물의 결정화 온도 (Tc) 내지 콤플렉스상 폴리락트산의 결정 융해 개시 온도 (Tm*) 의 온도 범위에서 열처리하는 것이 바람직하다. 이 열처리에 의해, 콤플렉스상 폴리락트산의 결정화를 진행시키고 열수축률을 바람직하게 저하시킴과 함께, 동적 점탄성 (DMA) 측정에서 저장 탄성률 (E') 가 상온 (25 ℃) 내지 150 ℃ 의 온도 범위에서 극소값을 발현하지 않고, 0.5 × 10⁸㎩ 보다 큰 값을 유지할 수 있다.

결정성 수지인 폴리락트산에 비정성 (非晶性) 인 아크릴계 수지를 블렌드한 경우, 얻어진 조성물의 결정화 온도 (Tc) 가 고온측으로 시프트되기 때문에, 융점이 결정화 온도 (Tc) 부근인 호모폴리락트산에서는 결정화 온도에서 연신 필름의 융해가 시작되어 결정화시키는 것은 곤란하였지만, 융점이 결정화 온도를 초과하는 스테레오 콤플렉스 폴리락트산은 아크릴계 수지를 블렌드한 경우에도, 얻어진 조성물을 고온에서 열처리할 수 있기 때문에 연신 필름을 결정화시킬 수 있게 된다.

결정화 온도 (Tc), 콤플렉스상 폴리락트산의 결정 융해 개시 온도 (Tm*) 는 폴리락트산 (A 성분) 과 아크릴계 수지 (B 성분) 의 비율에 따라 변동한다.

열처리 온도는, 바람직하게는 90 ∼ Tm* (℃), 보다 바람직하게는 150 ∼ (Tm* － 10) (℃), 더욱 바람직하게는 160 ∼ (Tm* － 20) (℃) 이다.

열처리는 1 초 내지 30 분의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 높을 때에는 상대적으로 짧은 시간으로, 열고정 처리 온도가 낮을 때에는 상대적으로 긴 시간의 열처리를 필요로 한다. 예를 들어 Tc 가 140 ℃ 인 필름에서는, 140 ℃ 에서는 적어도 30 초 필요하지만, 150 ℃ 에서는 10 초의 열처리로, 필름의 90 ℃, 5 시간에서의 열수축률을 5 ％ 미만으로 할 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 필름에는, 원하는 바에 따라 종래 공지된 방법으로 표면 활성화 처리, 예를 들어 플라즈마 처리, 아민 처리, 코로나 처리를 실시할 수도 있다.

〈필름의 특성〉

(두께)

본 발명의 필름의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎛ 이다. 취급시의 주름 발생이 용이하다는 (주름 방지) 관점에서 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한 투명성의 관점에서 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

(광탄성 계수)

본 발명의 필름의 광탄성 계수의 절대값은 바람직하게는 10 × 10^-12/㎩ 미만, 보다 바람직하게는 8 × 10^-12/㎩ 미만, 더욱 바람직하게는 5 × 10^-12/㎩ 미만, 특히 바람직하게는 3 × 10^-12/㎩ 미만이다.

광탄성 계수 (CR) 에 관해서는 다양한 문헌에 기재가 있으며 (예를 들어, 비특허 문헌 1 등 참조), 하기 식에 의해 정의되는 값이다. 광탄성 계수의 값이 제로에 가까울수록 외력에 의한 복굴절의 변화가 작은 것을 나타내고 있으며, 각 용도에 있어서 설계된 복굴절의 변화가 작은 것을 의미한다.

CR ＝ Δn / σR

Δn ＝ nx － ny

단, CR 은 광탄성 계수, σR 은 신장 응력, Δn 은 복굴절률차, nx 는 신장 방향의 굴절률, ny 는 신장 방향과 직각 방향의 굴절률을 나타낸다.

(면방향 위상차 (Re) 와 두께 방향 위상차 (Rth))

본 발명의 필름의 면방향 위상차 (Re) 와 두께 방향 위상차 (Rth) 는, 복굴절률차 Δn 과 두께 d (㎚) 의 곱이며, Re 와 Rth 는 각각 하기 식 (ⅱ) 및 (ⅲ) 으로 정의된다.

Re ＝ (nx － ny) × d (ⅱ)

Rth ＝ ((nx ＋ ny) / 2 － nz) × d (ⅲ)

nx 는 길이 방향의 굴절률을 나타낸다. ny 는 폭 방향의 굴절률을 나타낸다. nz 는 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. d 는 두께 (㎚) 를 나타낸다.

본 발명의 필름의 Re 및 Rth 는 모두, 바람직하게는 10 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 이하, 더 바람직하게는 4 ㎚ 이하이다. Re 나 Rth 의 값이 이 범위에 있는 재료는 압출 성형, 캐스트 성형에 있어서의 성형에서 기인하는 배향에 의한 위상차 불균일이 잘 발생하지 않기 때문에 바람직하다.

(스테레오화도 : S)

본 발명 필름은, DSC 측정에 있어서 190 ℃ 이상의 콤플렉스상 폴리락트산의 결정 융해 피크를 갖는다.

또한 본 발명의 필름은, DSC 측정의 결정 융해 피크 강도로부터 하기 식 (ⅰ) 로 정의되는 스테레오화도 (S) 가 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 97 ∼ 100 ％, 특히 바람직하게는 100 ％ 이다. 즉 본 발명의 필름은, 스테레오 콤플렉스상이 고도로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

S (％) ＝〔ΔHms / (ΔHmh ＋ ΔHms)〕× 100 (ⅰ)

ΔHms 는 스테레오 콤플렉스상 폴리락트산의 결정 융해 엔탈피 (J/g) 를 나타낸다. ΔHmh 는 호모상 폴리락트산의 결정 융해 엔탈피 (J/g) 를 나타낸다. 스테레오화도 (S) 는 열처리 과정에 있어서 최종적으로 생성되는 스테레오 콤플렉스 폴리락트산 결정의 비율을 나타내는 파라미터이다.

본 발명에서는, DSC 측정에 있어서 190 ℃ 이상에 나타나는 결정 융해 피크는, 스테레오 콤플렉스상 폴리락트산의 융해에 귀속되는 결정 융해 피크이고, 190 ℃ 미만에 나타나는 결정 융해 피크는, 호모상 폴리락트산의 융해에 귀속되는 결정 융해 피크이다.

(수축률)

본 발명의 필름은, 90 ℃, 5 시간 처리시의 종방향 (MD) 의 수축률 및 횡방향 (TD) 의 수축률이 모두 바람직하게는 5 ％ 이하, 보다 바람직하게는 4 ％ 이하이다.

(저장 탄성률 : E')

본 발명의 필름은, 동적 점탄성 (DMA) 측정에 의한 저장 탄성률 (E') 가, 상온 (25 ℃) 내지 150 ℃ 의 온도 범위에서 극소값을 발현하지 않고 또한 0.5 × 10⁸㎩ 보다 큰 값을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명 필름은, 예를 들어, 편광 필름의 제조 공정에서 필요로 되는 150 ℃ 정도의 온도 범위로 가열되었을 때에도, E' 가 극소값을 나타내지 않기 때문에 치수 안정성이 양호하다. 또한 E' 가 0.5 × 10⁸ ㎩ 보다 큰 값을 갖기 때문에, 외력에 의해 변형이 잘 일어나지 않고, 위상차의 변동이 잘 발생하지 않으며, 또한 편광 필름의 제조 공정에 있어서 양호한 가공성을 발휘할 수 있다.

(스테레오 결정화도 : K)

본 발명의 필름은, 하기 식 (ⅳ) 로 정의되는 스테레오 결정화도 (K) 가, 바람직하게는 10 ∼ 60 ％, 보다 바람직하게는 25 ∼ 60 ％, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 55 ％, 특히 바람직하게는 35 ∼ 55 ％ 이다.

K ＝ (ΔHms － ΔHc) / 142 (ⅳ)

단, ΔHms 는 스테레오 콤플렉스상 폴리락트산의 결정 융해 엔탈피 (J/g) 를 나타낸다. ΔHc 는 폴리락트산 결정화 엔탈피 (J/g) 를 나타낸다. 142 (J/g) 는 스테레오 콤플렉스 폴리락트산 결정의 평형 융해 엔탈피를 나타낸다.

〈편광판 보호 필름〉

본 발명의 필름은, 편광판 보호 필름으로서 유용하다. 편광판 보호 필름이란, 편광판의 구성 부재로서 사용되며, 편광 필름 (예를 들어, 고중합도의 PVA 베이스 필름에 폴리요오드 등의 이색성 색소 또는 이색성 염료를 함침·흡착시킨 것) 의 양면 또는 편면에 접착시켜, 편광 필름의 강도 향상, 열·수분으로부터의 보호, 품질 열화 방지 등의 목적으로 사용되는 필름이다.

본 발명의 필름으로 이루어지는 편광판 보호 필름은, 편광판의 구성 부재로서, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드 이미션 디스플레이, 리어 프로젝션 텔레비전 등의 디스플레이에 사용할 수 있다. 본 발명의 필름으로 이루어지는 편광판 보호 필름은, 필요에 따라, 예를 들어 반사 방지 처리, 투명 도전 처리, 전자파 차폐 처리, 가스 배리어 처리, 오염 방지 처리 등의 표면 기능화 처리를 할 수도 있다.

〈위상차 필름〉

또한 본 발명의 필름은, 위상차 필름으로서 유용하다. 본 발명의 필름으로 이루어지는 위상차 필름은, 스테레오 콤플렉스 폴리락트산과 아크릴계 수지의 블렌드 비율을 변경함으로써 발현되는 위상차를 컨트롤할 수 있어, 스테레오 콤플렉스 폴리락트산이 50 중량％ 를 초과하고 아크릴계 수지가 50 중량％ 미만인 경우에는 길이 방향으로 강한 복굴절률을 얻을 수 있고, 반대의 경우에는 폭 방향으로 강한 복굴절률을 얻을 수 있다. 또한, 필요한 위상차에 따라 적정한 블렌드비로 변경할 수 있고, 또한 연신함으로써 위상차를 컨트롤할 수 있어, 액정 패널 디스플레이의 위상차판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것에 의해 조금도 한정을 받는 것은 아니다. (Ⅰ) 평가법 및 (Ⅱ) 원재료를 설명한다.

(Ⅰ) 평가법

본 발명 및 실시예에서 사용한 평가법을 설명한다.

(1) 분자량 :

폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정, 표준 폴리스티렌으로 환산하였다.

GPC 측정 기기는,

검출기 ; (주) 시마즈 제작소 시차 굴절계 RID-6A

칼럼 ; 토소 (주) TSK gel G3000HXL, TSK gel G4000HXL, TSK gel G5000HXL 과 TSK guard cokumnHXL-L 을 직렬로 접속시킨 것, 또는 토소 (주) TSK gel G2000HXL, TSK gel G3000HXL 과 TSK guard cokumnHXL-L 을 직렬로 접속시킨 것을 사용하였다.

클로로포름을 용리액으로 하고 온도 40 ℃, 유속 1.0 ㎖/min 으로, 농도 1 ㎎/㎖ (1 ％ 헥사플루오로이소프로판올을 함유하는 클로로포름) 의 시료를 10 ㎕ 주입하여 측정하였다.

(2) 락티드 함유량 :

시료를 헥사플루오로이소프로판올에 용해시키고, ¹³C-NMR 법에 의해 정량하였다.

(3) 카르보디이미드 화합물 함유량 :

니코레 (주) 제조의 MAGJA-750 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의해 수지 특성 흡수와 카르보디이미드 특성 흡수의 비교에 의해 함유량을 측정하였다.

(4) 카르복실기 농도 :

시료를 정제 o-크레졸에 용해시키고, 질소 기류하에서 용해시키고, 브로모크레졸 블루를 지시약으로 하여, 0.05 규정 수산화칼륨의 에탄올 용액으로 적정하였다.

(5) 스테레오화도 (S), 결정 융해 온도 :

본 발명에 있어서, 스테레오화도 (S), 스테레오 콤플렉스 폴리락트산의 결정 융해 온도는, DSC (TA 인스트루먼트사 제조의 TA-2920) 를 사용하여 결정 융해 온도, 결정 융해 엔탈피를 측정하고, 그 결정 융해 엔탈피로부터 하기 식 (ⅰ) 에 따라 구하였다.

S (％) ＝ [ΔHms / (ΔHmh ＋ ΔHms)] × 100 (ⅰ)

(단, ΔHms 는 콤플렉스상의 결정 융해 엔탈피, ΔHmh 는 호모상 폴리락트산의 결정 융해 엔탈피)

(6) 필름 열수축률 :

ASTM D1204 에 준거하여 90 ℃, 5 시간 처리한 후, 실온 (25 ℃) 으로 되돌려, 길이 변화로부터 열수축률을 구하고, 추가로 헤이즈의 값을 구하였다.

(7) 광탄성 계수 :

Polymer Engineering and Science 1999, 39, 2349-2357 에 상세하게 기재된 복굴절 측정 장치를 사용하였다. 레이저광의 경로에 필름의 인장 장치를 배치하고, 23 ℃ 에서 신장 응력을 가하면서 복굴절을 측정하였다. 신장시의 변형 속도는 50 ％/분 (척 사이 : 10 ㎜, 척 이동 속도 : 5 ㎜/분), 시험편 폭은 8 ㎜ 로 측정하였다. 복굴절률차 (Δn) 와 신장 응력 (σR) 의 관계로부터, 최소 제곱 근사에 의해 그 직선의 기울기를 구하여 광탄성 계수 (CR) 를 계산하였다.

CR ＝ Δn / σR

Δn ＝ nx － ny

(CR : 광탄성 계수, σR : 신장 응력, Δn : 복굴절률차, nx : 신장 방향의 굴절률, ny : 신장 방향과 수직인 굴절률)

(8) 전광선 투과율 :

ASTM D1003 에 준거하여 측정을 실시하였다.

(9) 편광판 내구성

90 ℃ × 5 시간 열처리한 후에 실온 (25 ℃) 으로 되돌리고, 필름의 내구성을 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : 10 회 구부려도 균열되지 않는다.

△ : 2 회 구부려도 균열되지 않는다.

× : 구부리면 균열된다.

(10) 헤이즈의 측정

닛폰 전색 (주) 제조의 Hazemeter MDH2000 을 사용하고, 40 ㎛ 필름을 사용하고, JIS K 7105-1981 의 6.4 에 준거하여 측정하였다.

헤이즈가 1.6 ％ 를 초과하면 투명성 불량으로 판단. 헤이즈가 0 ∼ 1.6 ％ 일 때, 필름으로서 사용할 수 있다고 판단, 또한 1 ％ 이하일 때에는 광학용 필름에 사용할 수 있는 투명성으로 판단하였다.

(11) 스테레오 결정화도 (K) 의 측정 방법

DSC (TA 인스트루먼트사 제조의 TA-2920) 를 사용하여 결정 융해 엔탈피를 구하였다.

K ＝ (ΔHms － ΔHc) / 142 (ⅳ)

ΔHms : 스테레오 콤플렉스상 폴리락트산의 결정 융해 엔탈피 (J/g).

ΔHc : 폴리락트산 결정화 엔탈피 (J/g).

142 (J/g) 는 스테레오 콤플렉스 폴리락트산 결정의 평형 융해 엔탈피.

(12) 유리 전이 온도의 측정 방법

DSC (TA 인스트루먼트사 제조의 TA-2920) 를 사용하여 구하였다.

(13) 면내 위상차 (Re), 두께 방향 위상차 (Rth)

길이 방향의 굴절률 (nx) 및 폭 방향의 굴절률 (ny) 은 분광 엘립소미터 (니혼 분광 (주) 제조의 M-150) 로 측정하였다.

필름의 면방향 위상차 (Re) 와 두께 방향 위상차 (Rth) 는, 길이 방향의 굴절률 (nx), 폭 방향의 굴절률 (ny), 두께 (d : ㎚) 로부터 하기 식 (ⅱ) 및 (ⅲ) 으로부터 구하였다.

Re ＝ (nx － ny) × d (ⅱ)

Rth ＝ ((nx ＋ ny) / 2 － nz) × d (ⅲ)

(14) 동적 점탄성 (DMA) 의 측정

시료 (직사각형상, 필름 폭 4 ㎜, 척 사이 20 ㎜) 를 사용하고 하기 장치를 사용하여 측정하였다.

측정 장치 : TA 인스트루먼트사 제조의 RSA-Ⅲ

측정 모드 : 자동 텐션, 자동 변형 제어법

측정 온도 범위 : 20 내지 200 ℃

승온 속도 : 3 ℃/min

측정 주파수 : 1 ㎐

DMA 물성 (극소값 유무)

없음 : 실온 (25 ℃) 내지 150 ℃ 의 온도 범위에 극소값 발현하지 않음

있음 : 실온 (25 ℃) 내지 150 ℃ 의 온도 범위에 극소값 발현.

(15) 필름 형태 안정성의 평가

50 ㎝ × 50 ㎝ 의 필름을 100 ℃ 의 스테인리스판 상에 30 분간 정치 (靜置) 한 후, 표면의 요철 생성 상황을 판정하였다.

× : 1 ㎜ 이상의 요철이 발생하여, 육안으로 표면이 분명하게 울퉁불퉁하다고 인식할 수 있는 레벨.

△ : 0.2 이상 1 ㎜ 미만의 요철이 발생하여, 육안으로 표면이 울퉁불퉁하다고 인식할 수 있는 레벨.

○ : 0.2 ㎜ 미만의 요철이며, 육안으로는 거의 평면으로 간주할 수 있는 레벨.

(Ⅱ) 실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 4 에서 사용한 원재료

폴리락트산 (A 성분) 및 아크릴산계 수지 (B 성분) 는, 제조예 1 ∼ 3 의 방법으로 조제하였다.

제조예 1-1 〈폴리 L-락트산 (PLLA1) 의 제조〉

L 락티드 ((주) 무사시노 화학 연구소 제조, 광학 순도 100 ％) 100 중량부에 대하여, 옥틸산주석을 0.005 중량부 첨가하고 질소 분위기하, 교반 날개가 장착된 반응기로 180 ℃ 에서 2 시간 반응시키고, 옥틸산주석에 대하여 1.2 배 당량의 인산을 첨가하고 그 후, 13.3 ㎩ 로 잔존하는 락티드를 감압 제거하고, 칩화시켜 폴리 L-락트산 (PLLA1) 을 얻었다.

얻어진 L-락트산 (PLLA1) 의 중량 평균 분자량은 15.2 만, 유리 전이점 (Tg) 은 55 ℃, 융점은 175 ℃, 카르복실기 함유량은 14 eq/ton, 락티드 함유는 350 ppm 이었다.

제조예 1-2 〈폴리 D-락트산 (PDLA1) 의 제조〉

제조예 1-1 의 L-락티드를 D-락티드 ((주) 무사시노 화학 연구소 제조, 광학 순도 100 ％) 로 변경하고, 그 밖에는 동일한 조건에서 중합을 실시하여, 폴리 D-락트산 (PDLA1) 을 얻었다.

얻어진 폴리 D-락트산 (PDLA1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 15.1 만, 유리 전이점 (Tg) 은 55 ℃, 융점은 175 ℃, 카르복실기 함유량은 15 eq/ton, 락티드 함유량은 450 ppm 이었다. 결과를 정리하여 표 1 에 나타낸다.

특성		제조예 1-1	제조예 1-2
특성		PLLA1	PDLA1
Tm	(℃)	175	175
Tg	(℃)	55	55
Mw	(× 10⁴)	15.2	15.1
카르복실기 농도	(eq/ton)	14	15
락티드 함유량	(ppm)	350	450

제조예 2-1 ∼ 2-3 〈폴리락트산 (A1 ∼ A3) 의 제조〉

제조예 1-1 에서 얻어진 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산을 각 50 중량부 및 인산 금속염 ((주) ADEKA 제조의 「아데카 스타브」NA-71 : 0.3 중량부) 을 2 축 혼련 장치의 제 1 공급구로부터 공급하고, 실린더 온도 230 ℃ 에서 용융 혼련하였다. 또한 닛신보 (주) 제조의 「카르보디라이트」 LA-1 을, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산의 합계량 100 중량부당 1 중량부, 제 2 공급구로부터 공급하고, 벤트압 (壓) 13.3 ㎩ 로 진공 배기하면서 용융 혼련하였다. 그 후, 수조 중에 스트랜드를 토출하고, 칩 커터로 칩화시켜 폴리락트산 A1 ∼ A3 을 얻었다. 얻어진 폴리락트산 A1 ∼ A3 의 중량 평균 분자량 (Mw), 카르복실기 농도, 락티드 함유량, 스테레오화도 (S), 스테레오 결정화도, 유리 전이 온도 (Tg), 결정 융해 온도를 정리하여 표 2 에 나타낸다.

		제조예 2-1	제조예 2-2	제조예 2-3
폴리락트산 (A 성분)	명칭	A1	A2	A3
폴리 L-락트산	종류	PLLA1	PLLA1	PLLA1
폴리 D-락트산	종류	PDLA1	PDLA1	PDLA1
인산에스테르 금속염	종류	-	NA-71	NA-71
카르보디이미드	종류	LA-1	-	LA-1
물성
중량 평균 분자량 (Mw)	(× 10⁴)	14.9	14.1	14.9
락티드 함유량	(ppm)	62	60	61
카르복실기 농도	(eq/ton)	1	15	1
스테레오화도 (S)	(％)	80	97	100
스테레오 결정화도 (K)	(％)	35	55	57
유리 전이 온도 (Tg)	(℃)	59	60	60
결정 융해 온도	(℃)	165/221	165/220	221

인산에스테르 금속염 : NA-71 (「아데카 스타브」NA-71)

카르보디이미드 : LA-1 : (「카르보디라이트」LA-1)

아크릴계 수지 (B 성분) :

미츠비시 레이욘 (주) 제조의 「아크리펫」VH001 을 사용하고, 이하, B1 로 표기하였다.

실시예 1 ∼ 5

제조예 2 의 조작으로 얻어진 폴리락트산 (A 성분) 과 아크릴계 수지 (B1) 를 표 3 중에 기재된 양비 (量比) 로 혼합하고, 폴리락트산 (A 성분) 과 아크릴계 수지 (B1) 의 합계 100 중량부당, 3,5-디카르복시벤젠술폰산테트라부틸포스포늄 0.5 중량부를 헨쉘 믹서로 혼합하였다. 그 후, 110 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 2 축 압출기로 실린더 온도 230 ℃ 에서 용융 혼련하고, 다이 온도 220 ℃ 에서 210 ㎛ 의 필름 형상으로 용융 압출하고, 백금 코트 선형상 전극을 사용하여, 정전 캐스트법에 의해 경면 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켜 미연신 필름을 얻었다.

얻어진 미연신 필름을, 100 ℃ 에서 종방향으로 1.1 ∼ 1.5 배, 횡방향으로 1.1 ∼ 2.0 배 연신하였다. 다음으로 140 ∼ 160 ℃ 에서 열고정시켜 두께 약 40 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 수지 조성물 및 필름의 제조 조건, 필름의 물성을 표 3 에 나타낸다.

비교예 1 ∼ 4

표 3 중에 기재된 종류, 양비의 폴리락트산 성분 및 아크릴계 수지의 혼합물, 또는 단독 성분을 실시예 1 과 동일하게 하여 압출, 연신, 필름화시켰다. 열처리 온도는 120 ∼ 150 ℃ 에서 실시하였다. 결과를 표 4 에 기재한다.

또한 참고를 위해 시판되는 TAC 필름의 OFOHIGHTECHFILM GMBH 제조의 「TACPHAN」의 물성은 전광선 투과율 ; 92 ％ 이상, 광탄성률 : 15 × 10^-12/㎩, 90 ℃ 열수축률은 0.1 ％ 였다.

이상의 결과로부터 쉽게 이해되듯이, 본 발명의 필름은 투명성이 양호하고, 광탄성률이 작고, 열수축률도 작은 필름인 반면, 비교예의 필름 및 TAC 필름은 어떠한 물성에 있어서 미달성이다.

실시예 6 ∼ 8

폴리락트산 (A3) 과 아크릴계 수지 (B1) 의 양비를 변경하고, 실시예 3 과 동일한 조건에서 필름화, 연신, 열처리를 실시하여, 2 축 연신 필름을 얻은 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 9

실시예 3 에 있어서, 종횡 연신 배율을 1.1 배로 한 결과를 표 4 에 기재한다.

실시예 10 ∼ 12

폴리락트산 (A3) 을 표 2 중에 기재된 수지로 변경하고, 실시예 3 과 동일한 조건에서 필름화, 연신, 열처리를 실시하여, 2 축 연신 필름을 얻은 결과를 표 4 에 나타낸다.

(Ⅲ) 실시예 13 ∼ 21 에서 사용한 원재료

(1) 폴리락트산 (A 성분) :

이하 제조예에 의한 PLLA2 및 PDLA2 로부터 폴리락트산 (A4) 을 제조, 사용하였다.

(2) 아크릴계 수지 (B 성분) :

미츠비시 레이욘 (주) 제조의 「아크리펫」VH001 (B1) 을 사용하였다.

제조예 1-3 〈폴리 L-락트산 (PLLA2) 의 제조〉

L 락티드 ((주) 무사시노 화학 연구소 제조, 광학 순도 100 ％) 100 중량부에 대하여, 옥틸산주석 0.005 중량부 첨가하고 질소 분위기하, 교반 날개가 장착된 반응기로 180 ℃ 에서 2 시간 반응시키고, 옥틸산주석에 대하여 촉매 실활제로서 1.2 배 당량의 인산을 첨가하였다. 그 후, 13.3 ㎩ 로 잔존하는 락티드를 제거하고, 칩화시켜 폴리 L-락트산 (PLLA2) 을 얻었다. 얻어진 폴리 L-락트산 (PLLA2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 17.1 만, 유리 전이점 (Tg) 은 55 ℃, 융점은 175 ℃, 카르복실기 함유량은 13 eq/ton, 락티드 함유량은 330 ppm 이었다.

제조예 1-4 〈폴리 D-락트산 (PDLA2) 의 제조〉

제조예 1-3 의 L-락티드를 D-락티드 ((주) 무사시노 화학 연구소 제조, 광학 순도 100 ％) 로 변경하고, 그 밖에는 동일한 조건에서 중합을 실시하여, 폴리 D-락트산 (PDLA2) 을 얻었다. 얻어진 폴리 D-락트산 (PDLA2) 의 중량 평균 분자량은 17.1 만, 유리 전이점 (Tg) 은 55 ℃, 융점은 175 ℃, 카르복실기 함유량은 15 eq/ton, 락티드 함유량은 350 ppm 이었다. 결과를 정리하여 표 5 에 나타낸다.

제조예		제조예 1-3	제조예 1-4
		PLLA2	PDLA2
Tm	(℃)	175	175
Tg	(℃)	55	55
Mw	(만)	17.1	17.1
락티드 함유량	(ppm)	330	350

제조예 2-4 〈폴리락트산 (A4) 의 제조〉

제조예 1-3 및 1-4 에서 제조한 PLLA2 와 PDLA2 의 표 6 중에 기재된 양비의 혼합물 100 중량부 및 스테레오화 촉진제로서 인산에스테르 금속염 ((주) ADEKA 제조의 「아데카 스타브」NA-71) 0.1 중량부를 블렌더로 균일하게 혼합하였다. 그 후, 110 ℃ 에서 5 시간 진공 건조시키고, 2 축 혼련 장치의 제 1 공급구로부터 실린더 온도 230 ℃, 벤트압 13.3 ㎩ 로 진공 배기하면서, 체류 시간 2 분 동안 용융 혼련하였다. 다음으로, 수조 중에 스트랜드를 압출하고, 스트랜드 커터로 칩화시켜 폴리락트산 (A4) 을 얻었다. 얻어진 폴리락트산 (A4) 의 중량 평균 분자량 (Mw), 스테레오화도, 결정 융해 온도를 표 6 에 나타낸다.

제조예			제조예 2-4
명칭		-	A4
조성	폴리락트산	종류	PLLA2/PDLA2
	폴리락트산	양비	50/50
	스테레오화 촉진제	종류	NA-71
	스테레오화 촉진제	양비	0.1
물성	중량 평균 분자량	만	16.2
	스테레오화도	(％)	100
	결정 융해 온도	(℃)	218

스테레오화 촉진제 : 인산에스테르 금속염, NA-71, ADEKA 제조, 「아데카 스타브」NA-71

실시예 13 ∼ 15

제조예 2-4 에서 얻어진 폴리락트산 (A4) 과 아크릴계 수지 (B1) 를 표 7 중에 기재된 양비로 혼합한 후, 110 ℃ 에서 5 시간 열풍 건조시켰다. 이어서, 압출기로 실린더 온도 230 ℃ 에서 용융 혼련하고, 다이 온도 230 ℃ 에서 약 50 ㎛ 의 필름 형상으로 용융 압출하고, 경면 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켜 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름의 Tc 는 각각 115 ℃, 122 ℃, 138 ℃, Tm* 는 215 ℃ 였다. 미연신 필름은 연신 온도 Tg ＋ 10 ℃ 에서 종횡 방향으로 1.05 ∼ 1.1 배 연신하고, 추가로 110 ∼ 180 ℃ 에서 열고정시켜, 두께 약 40 ㎛ 의 2 축 연신 필름으로 하였다. 얻어진 필름의 DMA 특성, 형태 안정성 및 그 밖의 결과를 표 7 중에 나타낸다.

B1 : 미츠비시 레이욘 (주) 제조의 「아크리펫」VH001

DMA 물성 (극소값 유무)

있음 : 실온 (25 ℃) 내지 150 ℃ 의 온도 범위에 극소값 발현.

실시예 16 ∼ 18

표 8 중에 기재된 종류, 양비의 폴리락트산 (A 성분) 과 아크릴계 수지 (B 성분) 의 혼합 수지를 110 ℃ 에서 5 시간 열풍 건조시킨 후, 압출기로 실린더 온도 230 ℃ 에서 용융 혼련하고, 다이 온도 230 ℃ 에서 50 ∼ 200 ㎛ 의 필름 형상으로 용융 압출하고, 경면 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켜 미연신 필름을 얻었다.

얻어진 미연신 필름의 Tc 는 138 ℃, Tm 은 215 ℃ 였다. 미연신 필름을 연신 온도 Tg ＋ 10 ℃ 에서 종횡 방향으로 표 8 에 기재된 조건에서 연신하고, 추가로 140 ℃ 에서 열고정시켜, 두께 40 ∼ 80 ㎛ 의 2 축 연신 필름으로 하였다.

표 8 로부터 쉽게 이해되듯이, DMA 물성이 본 발명의 조건을 만족시킬 때, 형태 안정성이 양호하고, 광학 특성도 양호하다는 것이 이해된다.

B1 : 미츠비시 레이욘 (주) 제조의 「아크리펫」VH001

DMA 물성 (극소값 유무)

있음 : 실온 (25 ℃) 내지 150 ℃ 의 온도 범위에 극소값 발현.

실시예 19 ∼ 21

표 9 중에 기재된 종류, 양비의 폴리락트산 (A 성분) 과 아크릴계 수지 (B 성분) 의 혼합 수지를 110 ℃ 에서 5 시간 열풍 건조시킨 후, 압출기로 실린더 온도 230 ℃ 에서 용융 혼련하고, 다이 온도 230 ℃ 에서 약 50 ∼ 200 ㎛ 의 필름 형상으로 용융 압출하고, 경면 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켜 미연신 필름을 얻었다.

미연신 필름의 Tc 는 115 ∼ 138 ℃, Tm 은 215 ℃ 였다. 미연신 필름을 연신 온도 Tg ＋ 10 ℃ 에서 종횡 방향으로 표 9 에 기재된 조건에서 연신하고, 추가로 110 ∼ 140 ℃ 에서 열고정시켜, 두께 약 40 ㎛ 의 2 축 연신 필름으로 하였다.

표 9 로부터 쉽게 이해되듯이, DMA 물성이 본 발명의 조건을 만족시킬 때, 형태 안정성이 양호하고, 광학 특성도 양호하다는 것이 이해된다.

산업상이용가능성

본 발명의 필름은 편광판 보호 필름에 사용할 수 있다. 본 발명의 필름은 편광판의 구성 부재로서 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드 이미션 디스플레이, 리어 프로젝션 텔레비전 등의 디스플레이에 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 필름은 위상차를 안정적으로 재현할 수 있고, 광탄성 계수가 작으므로, 위상차 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 필름은 IPS (In Plane Switching) 방식 등의 액정 디스플레이에 사용할 수 있다.

Claims

폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산으로 이루어지는 폴리락트산 (A 성분) 및 아크릴계 수지 (B 성분) 를 함유하고, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정으로 190 ℃ 이상에 결정 융해 피크를 갖는 수지 조성물로 이루어지는, 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리락트산 (A 성분) 과 상기 아크릴계 수지 (B 성분) 의 비율이 중량비 (A 성분 / B 성분) 로 90 / 10 ∼ 50 / 50 의 범위인, 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
광탄성 계수의 절대값이 10 × 10^-12/㎩ 미만인, 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식 (ⅱ) 로 정의되는 필름의 면방향 위상차 (Re) 와, 하기 식 (ⅲ) 으로 정의되는 두께 방향 위상차 (Rth) 가 모두 10 ㎚ 이하인, 필름.
Re ＝ (nx － ny) × d (ⅱ)
Rth ＝ ((nx ＋ ny) / 2 － nz) × d (ⅲ)
(단, nx 는 길이 방향의 굴절률을 나타낸다. ny 는 폭 방향의 굴절률을 나타낸다. nz 는 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. d 는 두께 (㎚) 를 나타낸다)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식 (ⅰ) 로 정의되는 스테레오화도 (S) 가 80 ％ 이상인, 필름.
S (％) ＝〔ΔHms / (ΔHmh ＋ ΔHms)〕× 100 (ⅰ)
(단, ΔHms 는 스테레오 콤플렉스상 (相) 폴리락트산의 결정 융해 엔탈피 (J/g) 를 나타낸다. ΔHmh 는 호모상 폴리락트산의 결정 융해 엔탈피 (J/g) 를 나타낸다)
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
90 ℃, 5 시간 처리시의 종방향 및 횡방향의 수축률이 모두 5 ％ 이하인, 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
동적 점탄성 (DMA) 측정에 의한 저장 탄성률 (E') 가, 상온 (25 ℃) 내지 150 ℃ 의 온도 범위에서 극소값을 발현하지 않고 또한 0.5 × 10⁸ ㎩ 보다 큰 값을 갖는, 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식 (ⅳ) 로 정의되는 스테레오 결정화도 (K) 가 10 ∼ 60 ％ 인, 필름.
K ＝ (ΔHms － ΔHc) / 142 (ⅳ)
(단, ΔHms 는 스테레오 콤플렉스상 폴리락트산의 결정 융해 엔탈피 (J/g) 를 나타낸다. ΔHc 는 폴리락트산 결정화 엔탈피 (J/g) 를 나타낸다. 142 (J/g) 는 스테레오 콤플렉스 폴리락트산 결정의 평형 융해 엔탈피를 나타낸다)
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 필름으로 이루어지는, 편광판 보호 필름.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 필름으로 이루어지는, 위상차 필름.