CN101802057B - 膜 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供因外力所导致的双折射的变化小、加热时的尺寸稳定性良好、因热应力所导致的双折射的变化小的膜。本发明的膜，其由树脂组合物形成，该树脂组合物含有聚乳酸(A成分)和丙烯酸系树脂(B成分)，在差示扫描量热计(DSC)测定中在190℃以上具有结晶熔融峰，其中所述聚乳酸(A成分)包含聚L-乳酸和聚D-乳酸。

Description

膜

技术领域

本发明涉及适合用于偏振板保护膜或位相差膜等光学膜的膜。

背景技术

近年来，从保护地球环境的观点考虑，在自然环境下降解的生物降解性聚合物受到关注，开发了各种生物降解性聚合物。其中，聚乳酸透明性良好，可以进行熔融成型，通过将生物量(バイオマス)作为原料、利用微生物的发酵法，可以在经济上有利地制备，期待将其用作光学材料。

此外，随着最近例如显示器市场的扩大，欲更清晰地观看图像的要求提高，要求除了单纯的透明性，还赋予更高度的光学特性的材料。

通常，聚合物由于在分子主链方向和与其垂直的方向之间折射率不同而产生双折射。根据用途，要求对双折射进行严格的控制，在液晶偏振板中使用的偏振板保护膜的情况下，要求双折射小。

作为偏振板保护膜，迄今多使用三乙酰基纤维素(TAC)膜。近年来，随着大型液晶显示器、等离子体显示器等各种显示器的普及，所必需的膜也大型化，减小双折射变动的分布的必要性增大。因此，要求因外力所导致的双折射的变化小、加热时的尺寸稳定性良好、因热应力所导致的双折射的变化小的材料。即，要求光弹性系数低、热收缩率低的光学材料。

作为光弹性系数低的光学材料，已知上述的TAC或甲基丙烯酸甲酯的均聚物(PMMA)。此外，已知无定形聚苯乙烯(APO)(非专利文献1)。但是，这些材料中，仍然存在因外力所导致的双折射变化大或极性等过低的问题。

进一步地，作为光弹性系数低的光学材料，提出了含有丙烯酸系树脂和聚乳酸的材料。由该材料形成的膜的光弹性系数为超过-13×10^-12/Pa且小于12×10^-12/Pa的程度(专利文献1)。但是，该材料因加热所导致的热收缩大，若用作偏振板保护膜则由于所产生的热应力，存在双折射率差发生变化的缺点。因此，期待开发光弹性系数低、因外部应力所导致的双折射率差的变化小、加热时的尺寸稳定性良好、热应力的产生得到抑制的材料。

(非专利文献1)化学总说No.39、1998(学会出版Center发行)

(专利文献1)日本特开2006-227090号公报

发明内容

因此，本发明的目的在于，提供因外力所导致的双折射的变化小、加热时的尺寸稳定性良好、因热应力所导致的双折射的变化小的膜。

本发明人发现，在由含有聚乳酸(A成分)和丙烯酸系树脂(B成分)的树脂组合物形成的膜中，若使用在差示扫描量热计(DSC)测定中在190℃以上具有结晶熔融峰的立构复合(ステレオコンプレツクス)聚乳酸作为A成分，则得到双折射小、因外部应力所导致的双折射的变化小、因加热所导致的尺寸变化小、因热应力所导致的双折射的热变动小的膜，从而完成本发明。

即，本发明的目的可以通过以下达到。

(1)膜，其由树脂组合物形成，该树脂组合物含有聚乳酸(A成分)和丙烯酸系树脂(B成分)，在差示扫描量热计(DSC)测定中在190℃以上具有结晶熔融峰，其中所述聚乳酸(A成分)包含聚L-乳酸和聚D-乳酸。

(2)上述(1)记载的膜，其中，聚乳酸(A成分)与丙烯酸系树脂(B成分)的比率按照重量比(A成分/B成分)计为90/10～50/50的范围。

(3)上述(1)或(2)记载的膜，其中，光弹性系数的绝对值小于10×10^-12/Pa。

(4)上述(1)～(3)中任意一项记载的膜，其中，用下式(ii)定义的膜的面方向的位相差(Re)与用下式(iii)定义的厚度方向的位相差(Rth)都为10nm以下，

Re＝(nx-ny)×d    (ii)

Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d    (iii)

(其中，nx表示长度方向的折射率，ny表示宽度方向的折射率，nz表示厚度方向的折射率，d表示厚度(nm)。)

(5)上述(1)～(4)中任意一项记载的膜，其中，用下式(i)定义的立构化度(ステレオ化度)(S)为80％以上，

S(％)＝[ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)]×100  (i)

(其中，ΔHms表示立构复合相聚乳酸的结晶熔融焓(J/g)，ΔHmh表示均相(ホモ相)聚乳酸的结晶熔融焓(J/g)。)

(6)上述(1)～(5)中任意一项记载的膜，其在90℃处理5小时时，纵向和横向的收缩率都为5％以下。

(7)上述(1)～(6)中任意一项记载的膜，其中，通过动态粘弹性(DMA)测定得到的存储弹性模量E’在常温(25℃)～150℃的温度范围未出现极小值，且具有比0.5×10⁸Pa大的值。

(8)上述(1)～(7)中任意一项记载的膜，其中，下式(iv)定义的立构结晶度(ステレオ結晶化度)(K)为10～60％，

K＝(ΔHms-ΔHc)/142(iv)

(其中，ΔHms表示立构复合相聚乳酸的结晶熔融焓(J/g)，ΔHc表示聚乳酸结晶焓(J/g)，142(J/g)表示立构复合聚乳酸结晶的平衡熔融焓。)

(9)偏振板保护膜，由上述(1)～(8)中任意一项记载的膜形成。

(10)位相差膜，由上述(1)～(9)中任意一项记载的膜形成。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体的说明。

本发明的膜是使用树脂组合物成型得到的膜，其中所述树脂组合物以包含聚L-乳酸与聚D-乳酸的聚乳酸(A成分)和丙烯酸系树脂(B成分)作为必须成分、通过差示扫描量热计(DSC)测定在190℃以上具有结晶熔融峰。在190℃以上出现的结晶熔融峰为立构复合相(以下有时简称为复合相)聚乳酸的结晶熔融峰。

<聚乳酸：A成分>

聚乳酸(A成分)含有由聚L-乳酸和聚D-乳酸形成的立构复合聚乳酸。聚L-乳酸、聚D-乳酸实质上由下式(1)所示的L-乳酸单元或D-乳酸单元形成。

其中，“实质上”指的是，以总成分作为基准该成分优选占75摩尔％以上，更优选占90摩尔％以上，进一步优选占95摩尔％以上。

聚L-乳酸中的L-乳酸单元的含量优选为90～100摩尔％，更优选为95～100摩尔％，进一步优选为97.5～100摩尔％。为了实现高熔点，为99～100摩尔％。作为其它的单元，可以举出D-乳酸单元、乳酸以外的单元。其它单元的含量优选为0～10摩尔％，更优选为0～5摩尔％，进一步优选为0～2摩尔％。

聚D-乳酸的D-乳酸单元的含量优选为90～100摩尔％，更优选为95～100摩尔％，进一步优选为97.5～100摩尔％。为了实现高熔点，为99～100摩尔％。作为其它的单元，可以举出D-乳酸单元、乳酸以外的单元。其它单元的含量优选为0～10摩尔％，更优选为0～5摩尔％，进一步优选为0～2摩尔％。

作为乳酸以外的单元，可以举出衍生自具有2个以上可以形成酯键的官能团的二羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等的单元以及来自由上述各种构成成分形成的各种聚酯、各种聚醚、各种聚碳酸酯等的单元。

作为二羧酸，可以举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等。作为多元醇，可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、脱水山梨糖醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇类或双酚以及对它们加成环氧乙烷而成的多元醇等芳香族多元醇等。作为羟基羧酸，可以举出羟基乙酸、羟基丁酸、对羟基苯甲酸等。作为内酯，可以举出乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或α-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等。

为了兼具树脂组合物的机械物性和成型性，聚L-乳酸和聚D-乳酸的重均分子量优选为10万～50万，更优选为11万～35万，进一步优选为12万～25万。

聚L-乳酸和聚D-乳酸可以通过以往公知的方法制备。例如，可以通过在含金属的催化剂的存在下对L-或D-丙交酯进行加热、进行开环聚合来制备。此外，还可以使含有含金属的催化剂的低分子量的聚乳酸结晶后，在减压下或加压下、在存在或不存在惰性气体气流的条件下，进行加热、固相聚合来制备。进一步地，可以通过在存在/不存在有机溶剂的条件下，使乳酸脱水缩合的直接聚合法来制备。

聚合反应可以用以往公知的反应容器实施，例如可以将具有螺旋带翼等高粘度用搅拌翼的立式反应器或卧式反应器单独或并列来使用。此外，可以为间歇式、连续式或半间歇式中的任意一种，或将它们组合。

作为聚合引发剂，可以使用醇。作为上述醇，优选不会阻碍聚乳酸的聚合、具有不挥发性，例如可以优选使用癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇等。

固相聚合法中，使用通过上述开环聚合法或乳酸的直接聚合法得到的分子量比较低(约15～203左右)的聚乳酸作为预聚物。从防止树脂颗粒熔合的方面考虑，优选使预聚物在其玻璃化转变温度以上且低于其熔点的温度范围内预先结晶。将结晶后的预聚物填充到被固定的立式或卧式反应容器、或如滚筒、窑等容器自身旋转的反应容器(回转窑等)中，加热至预聚物的玻璃化转变温度以上且低于其熔点的温度范围。聚合温度即使随着聚合的进行而阶段性地升温也不存在任何问题。此外，为了有效地除去固相聚合中生成的水，优选并用将上述反应容器类的内部减压或使加热过的惰性气体气流流通的方法。

聚乳酸的聚合时使用的含金属的催化剂优选在使用之前预先用以往公知的去活化剂钝化，这样是由于可以提高聚乳酸(A成分)和树脂组合物对于热、水分的稳定性。

作为上述去活化剂，可以举出由具有亚氨基且可以与聚合金属催化剂配位的螯合物配位基的组形成的有机配体。

此外，可以举出二氢化氧代磷(I)酸、二氢化四氧代二磷(II、II)酸、氢化三氧代磷(III)酸、二氢化五氧代二磷(III)酸、氢化五氧代二磷(II、IV)酸、十二氧代六磷(III)酸、氢化八氧代三磷(III、IV、IV)酸、八氧代三磷(IV、III、IV)酸、氢化六氧代二磷(III、V)酸、六氧代二磷(IV)酸、十氧代四磷(IV)酸、十一氧代四磷(IV)酸、十三氧代(エネアオキソ)三磷(V、IV、IV)酸等酸值数为5以下的低氧化数磷酸。

此外，可以举出以式xH₂O·yP₂O₅表示，x/y＝3的正磷酸，2＞x/y＞1、根据缩合度称为二磷酸、三磷酸、四磷酸、五磷酸等的多磷酸及它们的混合物。

此外，可以举出以x/y＝1表示的偏磷酸，特别是三偏磷酸、四偏磷酸，以1＞x/y＞0表示、具有残留有五氧化磷结构的一部分的网状结构的超磷酸(ウルトラリン酸)(有时将它们统称为偏磷酸类化合物)。此外，可以举出这些酸的酸式盐，一元醇类、多元醇类，或聚亚烷基二醇类的部分酯、完全酯，膦酰基取代低级脂肪族羧酸衍生物等。

从催化剂钝化能力的观点考虑，优选为以xH₂O·yP₂O₅表示、x/y＝3的正磷酸。此外，优选为2＞x/y＞1、根据缩合度称为二磷酸、三磷酸、四磷酸、五磷酸等的多磷酸及它们的混合物。此外，优选为x/y＝1表示的偏磷酸，特别是三偏磷酸、四偏磷酸。此外，优选为以1＞x/y＞0表示、具有残留有五氧化磷结构的一部分的网状结构的超磷酸(有时将它们统称为偏磷酸类化合物)。此外，优选使用这些酸的酸式盐，一元醇类、多元醇类，或聚亚烷基二醇类的部分酯氧代磷酸(リンオキソ酸)或它们的酸式酯类，膦酰基取代低级脂肪族羧酸衍生物。

偏磷酸类化合物包含将3～200左右的磷酸单元缩合而成的环状偏磷酸或具有立体网状结构的超区域偏磷酸(ウルトラ領域メタリン酸)或它们的(碱金属盐、碱土金属盐、鎓盐)。其中，优选使用环状偏磷酸钠或超区域偏磷酸钠、膦酰基取代低级脂肪族羧酸衍生物的二己基膦酰基乙基乙酸酯(以下有时简称为DHPA)等。

聚乳酸(A成分)中，聚L-乳酸与聚D-乳酸的重量比为90∶10～10∶90。为了提高聚乳酸(A成分)的立构化度(S)、立构结晶度(K)以及提高复合相聚乳酸的结晶熔融温度，优选重量比为75∶25～25∶75，进一步优选为60∶40～40∶60，优选选择尽可能接近于50∶50的范围。

从兼具树脂组合物的成型性、物性的观点考虑，更优选聚乳酸(A成分)的重均分子量选择10万～50万，更优选选择10万～30万，进一步优选选择11万～25万。

重均分子量是通过洗脱液使用氯仿的凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量值。

进一步地，本发明中使用的聚乳酸(A成分)，在DSC测定中，由结晶熔融峰强度用下式(i)定义的立构化度(S)优选为80％以上。即，聚乳酸(A)成分优选高度地形成立构复合相。

S(％)＝[ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)]×100   (i)

式中，ΔHms表示立构复合相聚乳酸的结晶熔融焓，ΔHmh表示均相聚乳酸的结晶熔融焓。DSC测定中，在190℃以上出现的结晶熔融峰为归属于立构复合相聚乳酸的熔融的结晶熔融峰，在低于190℃出现的结晶熔融峰为归属于均相聚乳酸的熔融的结晶熔融峰。立构化度(S)为表示在热处理过程中最终生成的立构复合聚乳酸结晶的比率的参数。

通过使聚乳酸(A)成分具有上述范围的立构化度(S)，可以提高本发明的膜的尺寸稳定性、高温机械物性等。

(结晶熔融温度)

聚乳酸(A成分)的结晶熔融温度优选为190～250℃，更优选为200～220℃。结晶熔融焓优选为20J/g以上，更优选为30J/g以上。

(聚乳酸(A)成分的制备)

聚乳酸(A成分)可以通过使聚L-乳酸与聚D-乳酸以规定的重量比共存、接触来制备。

接触可以在溶剂的存在下进行。溶剂只要是溶解聚L-乳酸和聚D-乳酸的溶剂则不特别限定，例如优选为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、苯酚、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、丁内酯、三噁烷、六氟异丙醇等中的1种或2种以上混合而成的溶剂。

此外，混合可以在没有溶剂存在的条件下进行。即，可以采用将聚L-乳酸和聚D-乳酸以规定量混合之后熔融混炼的方法，使任意一方熔融后加入另一方进行混炼的方法。

或者，还可以通过化学键合进行接触。例如，聚L-乳酸链段与聚D-乳酸链段键合而成的嵌段聚合物的聚乳酸也易高度地形成复合相，上述立构嵌段聚乳酸也可以合适地用于本发明中。

这种嵌段聚合物，只要是具有上述基本结构的嵌段共聚物，则不管制备方法如何均可使用，例如可以使用利用通过依次开环聚合制备的方法，预先将聚L-乳酸与聚D-乳酸聚合后通过链交换反应或增链剂进行键合的方法，预先将聚L-乳酸与聚D-乳酸聚合、掺混后进行固相聚合来增链的方法，使用立体选择开环聚合催化剂由外消旋丙交酯制备的方法等得到的嵌段聚合物。

但是，从制备的容易性方面考虑，更优选为通过依次开环聚合得到的高熔点的立构嵌段聚合物、通过固相聚合法得到的聚合物。

本发明中使用的聚乳酸(A成分)中，在不违反本发明宗旨的范围内，为了稳定且高度地形成复合相，优选添加特定的添加物。

(I)可以举出例如，添加下式(2)或(3)所示的磷酸金属盐作为立构化促进剂的方案。

式(2)中，R₁₁表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，R₁₂、R₁₃分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基，M₁表示碱金属原子、碱土金属原子、锌原子或铝原子，p表示1或2，q在M₁为碱金属原子、碱土金属原子、锌原子时表示0，在M₁为铝原子时表示1或2。

式(3)中R₁₄、R₁₅和R₁₆分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基，M₂表示碱金属原子、碱土金属原子、锌原子或铝原子，p表示1或2，q在M₂为碱金属原子、碱土金属原子、锌原子时表示0，在M₂为铝原子时表示1或2。

式(2)或(3)所示的磷酸金属盐的M₁、M₂优选为Na、K、Al、Mg、Ca、Li，特别是K、Na、Al、Li，其中最优选使用Li、Al。

(II)此外，可以举出添加分子中具有选自环氧基、噁唑啉基、噁嗪基、异氰酸酯基、烯酮基和碳二亚胺基(以下有时称为特定官能团)中的至少1个基团的化合物作为嵌段形成剂的方法。

磷酸金属盐的含量相对于聚乳酸(A成分)，优选为10ppm～2重量％，更优选为50ppm～0.5重量％，进一步优选为100ppm～0.3重量％。磷酸金属盐的含量过少时提高立构化度的效果小，若过多则树脂本身变差，因此不优选。

进一步地，根据需要，在不违反本发明宗旨的范围内，为了强化磷酸金属盐的作用，可以并用晶核试剂。作为晶核试剂，优选为硅酸钙、滑石、高岭土、蒙脱石。强化磷酸金属盐的作用的晶核试剂的含量相对于聚乳酸(A成分)100重量份，优选为0.05～5重量份，更优选为0.06～2重量份，进一步优选为0.06～1重量份。

本发明中，嵌段形成剂的特定官能团与聚乳酸(A成分)的分子末端反应，部分地连接聚L-乳酸单元与聚D-乳酸单元形成嵌段化聚乳酸，从而促进立构复合相形成。作为嵌段形成剂，可以使用作为聚酯的羧基封端剂已知的嵌段形成剂。其中，从对聚乳酸和本发明的树脂组合物的色调、热分解性、耐水解性等的影响方面考虑，优选为碳二亚胺化合物。嵌段形成剂的用量相对于聚乳酸(A成分)100重量份，优选为0.001～5重量份，更优选为0.01～3重量份。若超过该范围大量地使用，则得到的树脂色调变差、或引起增塑化的可能性增大，因而不优选。此外，若为小于0.001重量份的用量，则几乎无其效果，工业上的意义小。

上述(I)和(II)的方案可以单独使用，但是组合使用的方法由于可以更进一步有效地促进聚乳酸(A成分)的复合相形成，所以优选。

聚乳酸(A成分)的羧基浓度优选为10eq/ton以下，更优选为2eq/ton以下，进一步优选为1eq/ton以下。羧基浓度在该范围内时，可以使聚乳酸(A成分)和树脂组合物的熔融稳定性、耐湿热稳定性等物性良好。为了使聚乳酸(A成分)的羧基浓度为10eq/ton以下，可以适当地采用聚酯组合物中公知的降低羧基末端基团浓度的方法。具体地说，可以采用添加耐湿热性改善剂等末端封端剂的方法，或不添加末端封端剂而通过醇、胺进行酯化或酰胺化的方法。

作为耐湿热性改善剂，可以适当地使用具有上述特定官能团的羧基封端剂。其中，从可以有效地将羧基封端的同时，聚乳酸以及本发明的树脂组合物的色调、促进复合相的形成、耐湿热性等的观点考虑，优选选择特定官能团为碳二亚胺基团的碳二亚胺化合物。

本发明中，聚乳酸(A成分)中优选含有兼作嵌段形成剂和耐湿热性改善剂、具有特定官能团的化合物。作为上述化合物，优选为碳二亚胺化合物。碳二亚胺化合物的配合量相对于聚乳酸(A成分)100重量份，优选为0.001～5重量份。若小于0.001重量份，则作为嵌段形成剂和作为羧基封端剂的功能都不充分的。此外，若超过该范围大量使用，则由于化合物的分解等不优选的副反应而引起树脂色调变差或增塑化的可能性增大，所以不优选。

作为本发明中具有特定官能团的化合物，选择碳二亚胺化合物作为主要成分，适当地选择其它的化合物以补充、增强碳二亚胺化合物的作用。

作为本发明中可以使用的具有特定官能团的化合物，可以举出例如以下的化合物，作为碳二亚胺化合物，可以举出例如，二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、辛基癸基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺、二苄基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、N-十八烷基-N’-苯基碳二亚胺、N-苄基-N’-苯基碳二亚胺、N-苄基-N’-甲苯基碳二亚胺、二邻甲苯甲酰基碳二亚胺、二对甲苯甲酰基碳二亚胺、二(对氨基苯基)碳二亚胺、二(对氯苯基)碳二亚胺、二(邻氯苯基)碳二亚胺、二(邻乙基苯基)碳二亚胺、二(对乙基苯基)碳二亚胺、二(邻异丙基苯基)碳二亚胺、二(对异丙基苯基)碳二亚胺、二(异丁基苯基)碳二亚胺、二(对异丁基苯基)碳二亚胺、二(2，5-二氯苯基)碳二亚胺、二(2，6-二甲基苯基)碳二亚胺、二(2，6-二乙基苯基)碳二亚胺、二(2-乙基-6-异丙基苯基)碳二亚胺、二(2-丁基-6-异丙基苯基)碳二亚胺、二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、二(2，6-二叔丁基苯基)碳二亚胺、二(2，4，6-三甲基苯基)碳二亚胺、二(2，4，6-三异丙基苯基)碳二亚胺、二(2，4，6-三丁基苯基)碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺、N-甲苯基-N’-环己基碳二亚胺、N-甲苯基-N’-苯基碳二亚胺、对亚苯基二(邻甲苯甲酰基碳二亚胺)、对亚苯基二(环己基碳二亚胺)、对亚苯基二(对氯苯基碳二亚胺)、2，6，2’，6’-四异丙基二苯基碳二亚胺、六亚甲基二(环己基碳二亚胺)、亚乙基二(苯基碳二亚胺)、亚乙基二(环己基碳二亚胺)等单或聚碳二亚胺化合物。

其中，从反应性、稳定性的观点考虑，优选为二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、2，6，2’，6’-四异丙基二苯基碳二亚胺。

此外，其中可以优选使用可以从工业上得到的二环己基碳二亚胺、二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺。

进一步地，作为上述聚碳二亚胺化合物，由于没有合成的必要，可以合适地使用市售的聚碳二亚胺化合物，作为上述市售的聚碳二亚胺化合物，可以举出例如，日清纺(株)市售的以“カルボジライト”的商品名销售的“カルボジライト”LA-1、或HMV-8CA等。

作为可以在本发明中使用的环氧化合物，可以优选使用缩水甘油基醚化合物、缩水甘油基酯化合物、缩水甘油基胺化合物、缩水甘油基酰亚胺化合物、缩水甘油基酰胺化合物、脂环式环氧化合物。通过配合上述化合物，可以得到机械性特性、成型性、耐热性、耐久性优异的聚乳酸树脂组合物和成型品。

作为缩水甘油基醚化合物的例子，可以举出例如，硬脂基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、环氧乙烷月桂醇缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、以及通过二(4-羟基苯基)甲烷等双酚类与表氯醇的缩合反应得到的双酚A二缩水甘油基醚型环氧树脂等，其中优选为双酚A二缩水甘油基醚型环氧树脂。

作为缩水甘油基酯化合物的例子，可以举出例如，苯甲酸缩水甘油基酯、硬脂酸缩水甘油基酯、叔羧酸缩水甘油基酯、对苯二甲酸二缩水甘油基酯、苯二甲酸二缩水甘油基酯、环己烷二甲酸二缩水甘油基酯、己二酸二缩水甘油基酯、琥珀酸二缩水甘油基酯、十二烷二酮酸二缩水甘油基酯、均苯四酸四缩水甘油基酯等，其中优选为苯甲酸缩水甘油基酯、叔羧酸缩水甘油基酯。

作为缩水甘油基胺化合物的例子，可以举出例如，四缩水甘油基胺二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。

作为缩水甘油基酰亚胺、缩水甘油基酰胺化合物，可以举出N-缩水甘油基酞酰亚胺、N-缩水甘油基-4，5-二甲基酞酰亚胺、N-缩水甘油基-3，6-二甲基酞酰亚胺、N-缩水甘油基琥珀酰亚胺、N-缩水甘油基-1，2，3，4-四氢酞酰亚胺、N-缩水甘油基马来酰亚胺、N-缩水甘油基苯甲酰胺、N-缩水甘油基硬脂酰胺等。其中优选为N-缩水甘油基酞酰亚胺。

作为脂环式环氧化合物，可以举出3，4-环氧环己基-3，4-环己基羧酸酯、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯二环氧化物、N-甲基-4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸酰亚胺、N-苯基-4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸酰亚胺等。

作为其它的环氧化合物，可以使用环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化鲸油等环氧改性脂肪酸甘油酯，苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。

作为可以用作本发明中使用的羧基封端剂的噁唑啉化合物，可以举出2-甲氧基-2-噁唑啉、2-丁氧基-2-噁唑啉、2-硬脂基氧基-2-噁唑啉、2-环己氧基-2-噁唑啉、2-烯丙氧基-2-噁唑啉、2-苄氧基-2-嚼唑啉、2-对苯基苯氧基-2-噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-环己基-2-噁唑啉、2-甲代烯丙基(メタアリル)-2-噁唑啉、2-巴豆基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉、2-邻乙基苯基-2-噁唑啉、2-邻丙基苯基-2-噁唑啉、2-对苯基苯基-2-噁唑啉、2，2’-二(2-噁唑啉)、2，2’-二(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-二(4-丁基-2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基二(-2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基二(4，4’-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基二(2-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基二(-2-噁唑啉)、2，2’-六亚甲基二(2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基二(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-亚环己基二(-2-噁唑啉)、2，2’-二亚苯基二(4-甲基-2-噁唑啉)等。进一步可以举出含有上述化合物作为单体单元的聚噁唑啉化合物等。

作为本发明中可以使用的噁嗪化合物，可以举出2-甲氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-己氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-癸氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-环己氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-烯丙氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪、2-巴豆氧基-5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪等。

进一步可以举出2，2’-二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-亚甲基二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-亚乙基二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-六亚甲基二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-对亚苯基二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)、2，2’-P，P’-二亚苯基二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)等。进一步可以举出含有上述化合物作为单体单元的聚噁嗪化合物等。

上述噁唑啉化合物或噁嗪化合物中，优选为2，2’-间亚苯基二(2-噁唑啉)或2，2’-对亚苯基二(2-噁唑啉)。

作为本发明中可以使用的异氰酸酯化合物，可以举出芳香族、脂肪族、脂环式异氰酸酯化合物以及它们的混合物。

作为单异氰酸酯化合物，可以举出例如苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等。

作为二异氰酸酯，可以举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、(2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯)混合物、环己烷-4，4’-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、2，6-二异丙基苯基-1，4-二异氰酸酯等。

这些异氰酸酯化合物中，优选为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯基异氰酸酯等芳香族异氰酸酯。

作为本发明中可以使用的烯酮化合物，可以举出芳香族、脂肪族、脂环式烯酮化合物以及它们的混合物。具体地说，可以举出二苯基乙烯酮、二(2，6-二叔丁基苯基)乙烯酮、二(2，6-二异丙基苯基)乙烯酮、二环己基乙烯酮等。这些烯酮化合物中，优选为二苯基乙烯酮、二(2，6-二叔丁基苯基)乙烯酮、二(2，6-二异丙基苯基)乙烯酮等芳香族乙烯酮。

上述嵌段形成剂、耐湿热性改善剂可以适当选择1种或2种以上化合物来使用。作为优选的实施方式之一，也可列举通过耐湿热性改善剂促进嵌段结构的形成的同时，进行羧基末端、酸性低分子化合物的一部分的封端。

聚乳酸(A成分)的丙交酯含量，优选为0～1000ppm，更优选为0～500ppm，进一步优选为0～200ppm，特别优选为0～100ppm。通过使丙交酯含量在该范围，可以抑制膜制膜步骤中的设备污染、膜的表面缺陷等原因物的产生。

可以通过在从聚L-乳酸和聚D-乳酸的聚合时点到聚乳酸(A成分)的制备结束的任意阶段中，单独或组合使用以往公知的丙交酯减少处理方法来将丙交酯含量降低至上述范围。

(丙烯酸系树脂：B成分)

丙烯酸系树脂(B成分)是将选自甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸叔丁基环己基酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯中的1种以上单体聚合而成的。这些单体可以单独使用或两种以上混合使用。其中，优选为甲基丙烯酸甲酯的均聚物或与其它的单体的共聚物。

作为可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体，可以举出其它的甲基丙烯酸烷基酯类，丙烯酸烷基酯类，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物类，丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类，N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类，马来酸酐等不饱和羧酸酐类，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等不饱和酸类。这些可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体中，特别是丙烯酸烷基酯类的耐热分解性优异。此外，与丙烯酸烷基酯类共聚得到的甲基丙烯酸系树脂在成型加工时的流动性高，因而优选。

使甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸烷基酯类共聚时的丙烯酸烷基酯类的用量，从耐热分解性的观点考虑，优选为0.1重量％以上，从耐热性的观点考虑，优选为15重量％以下。进一步优选为0.2重量％～14重量％，特别优选为1重量％～12重量％。

该丙烯酸烷基酯类中，特别是丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，即使将其与少量甲基丙烯酸甲酯共聚，上述改良效果也显著，所以最优选。上述可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体可以单独使用或两种以上组合使用。

丙烯酸系树脂(B成分)的重均分子量优选为5万～20万。重均分子量从成型品的强度方面考虑，优选为5万以上，从成型加工性、流动性方面考虑，优选为20万以下。进一步优选为7万～15万。此外，本发明中，可以同时使用全同立构(アイソタクチツク)聚甲基丙烯酸酯和间同立构(シンジオタクチツク)聚甲基丙烯酸酯。

作为制备丙烯酸系树脂的方法，例如可以使用浇铸聚合、本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、阴离子聚合等通常进行的聚合方法。光学用途中，优选尽可能避免微小的异物混入，从该观点考虑，优选为不使用悬浮剂或乳化剂的本体聚合或溶液聚合。进行溶液聚合时，可以使用将单体的混合物溶解在甲苯、乙基苯、二甲苯等芳烃溶剂中制备的溶液。通过本体聚合进行聚合时，可以如通常进行地那样，利用通过加热产生的游离自由基或电离性射线照射引发聚合。

作为聚合反应中使用的引发剂，可以使用通常在自由基聚合中使用的任意的引发剂，例如使用偶氮二异丁腈等偶氮化合物，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯等有机过氧化物。此外，特别是在90℃以上的高温下进行聚合时，一般是溶液聚合，因此优选为10小时半衰期温度为80℃以上且可溶于所使用的有机溶剂的过氧化物、偶氮引发剂等。具体地说，可以举出1，1-二(过氧化叔丁基)3，3，5-三甲基环己烷、过氧化环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰基)己烷、1，1-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈等。这些引发剂的用量为0.005～5重量％。

聚合反应中根据需要使用的分子量调节剂，可以使用通常自由基聚合中使用的任意的分子量调节剂。可以举出例如丁硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、硫代乙醇酸2-乙基己酯等硫醇化合物作为特别优选的例子。这些分子量调节剂以将聚合度控制在上述范围内的浓度范围添加。

<树脂组合物>

树脂组合物中，聚乳酸(A成分)和丙烯酸系树脂(B成分)的比率按照重量比(A成分/B成分)计，可以设定为90/10～30/70，优选为90/10～50/50，更优选为80/20～50/50，进一步优选为70/30～50/50。

树脂组合物优选在DSC测定中上述立构化度为80％以上。若立构化度为80％以上则可以降低膜在90℃下的热收缩率。树脂组合物的立构化度更优选为90％以上，进一步优选为95％以上，特别优选立构化度为100％。

树脂组合物中，通过加入水解抑制剂，可以抑制因聚乳酸(A成分)的水解所导致的分子量降低，例如可以抑制强度降低等。作为水解抑制剂，优选使用与聚乳酸的末端官能团的羧酸和羟基具有反应性的化合物，例如具有上述特定官能团的化合物，其中优选选择碳二亚胺化合物。

此时，优选以聚乳酸(A成分)、丙烯酸系树脂(B成分)的总量作为基准，使碳二亚胺化合物的含量为0.001～5重量％。这是由于，通过使碳二亚胺化合物的量满足上述范围，可以适当地提高树脂组合物对于水分的稳定性、耐水解稳定性。

从上述观点考虑，碳二亚胺化合物的含量比率更优选选择0.01～5重量％，进一步优选选择0.1～4重量％。若比该范围过少则未有效地表现出使用碳二亚胺化合物的效果。此外，若超过该范围大量使用则不能期待耐水解稳定性的进一步提高，相反地有可能产生树脂组合物色调变差等不良现象。

树脂组合物的L-和或D-丙交酯的总含量，以聚乳酸(A成分)和丙烯酸系树脂(B成分)的总量作为基准，优选为0～1000ppm，更优选为0～200ppm，进一步优选为0～100ppm。从树脂组合物的色调、稳定性等观点考虑，更优选丙交酯的含量少，但是即使过度进行减少操作，也不能期待物性进一步的提高，此外从成本方面考虑，也产生不良情况。

树脂组合物的羧基浓度，以聚乳酸(A成分)和丙烯酸系树脂(B成分)的总量作为基准，优选为0～30当量/ton，更优选为0～10当量/ton，进一步优选为0～5当量/ton，特别优选为0～1当量/ton。羧基浓度的降低，可以通过使用上述羧基浓度降低了的聚乳酸(A成分)来容易地达成，也可以通过在树脂组合物中使用以上述碳二亚胺化合物为代表的具有特定官能团的化合物来达成。

此外，树脂组合物可以在不损害本发明目的的范围内含有聚乳酸(A成分)和丙烯酸系树脂(B成分)以外的聚合物。作为其它的聚合物，可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物等苯乙烯系树脂，聚酰胺、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛等热塑性树脂，酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂等热固化性树脂等。可以含有1种以上这些物质。

进一步地，在树脂组合物中，在不显著损害本发明效果的范围内，可以根据各种目的配合任意的添加剂。添加剂的种类只要是树脂或橡胶状聚合物的配合中通常使用的添加剂则不特别限定。作为添加剂，可以举出无机填充剂、氧化铁等颜料。此外，可以举出硬脂酸、二十二烷酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、亚乙基二硬脂酰胺等润滑剂、脱模剂。此外，可以举出链烷烃类操作油、环烷烃类操作油、芳香族类操作油、链烷烃、有机聚硅氧烷、矿物油等软化剂、增塑剂。可以举出受阻酚类抗氧化剂、磷类热稳定剂等抗氧化剂，受阻胺类光稳定剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂。此外，可以举出有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属晶须等增强剂，着色剂，静电密合改良剂。此外，还可以举出它们的混合物。

树脂组合物可以通过公知的方法制备。例如可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、布拉本德(Brabender)、各种捏和机等熔融混炼机，添加聚乳酸(A成分)和丙烯酸系树脂(B成分)、根据需要还添加耐水解抑制剂或上述其它的成分并进行熔融混炼来制备树脂组合物。

<膜的制造>

此外，为了将得到的树脂组合物制膜，可以使用挤出成型、浇铸成型等成型方法。例如可以使用装配有T形模头、圆形模头等的挤出机等来制膜。

通过挤出成型得到未拉伸膜时，若可以使用事先将聚乳酸(A成分)和丙烯酸系树脂(B成分)熔融混炼而成的材料，则挤出成型时也可以经过熔融混炼来成型。未拉伸膜可以通过将熔融膜挤出到冷却鼓上，然后使该膜与旋转的冷却鼓密合进行冷却来制造。此时在熔融膜中配合磺酸季鏻盐等静电密合剂，用电极对膜熔融面非接触地、容易地施加电荷，由此使膜与旋转的冷却鼓密合，从而可以得到表面缺陷少的未拉伸膜。

此外，也可以使用聚乳酸(A成分)和丙烯酸系树脂(B成分)共通的溶剂，例如氯仿、二氯甲烷等溶剂，溶解聚乳酸(A成分)和丙烯酸系树脂(B成分)后，进行浇铸干燥固化，由此浇铸成型为未拉伸膜。

(拉伸)

未拉伸膜可以在机械性流通方向(機械的流れ方向)(MD)上进行单轴拉伸、在与机械性流通方向垂直的方向(TD)上进行单轴拉伸。此外，可以通过利用辊拉伸和拉幅机拉伸的依次双轴拉伸法、通过拉幅机拉伸进行的同时双轴拉伸法、通过管状拉伸进行的双轴拉伸法等进行拉伸，可以制造双轴拉伸膜。

拉伸倍率在至少任意一方向上优选为0.1％～1000％，更优选为0.2％～600％，进一步优选为0.3％～300％。通过使拉伸倍率在该范围，得到从双折射率、耐热性、强度的观点考虑优选的拉伸膜。

拉伸倍率按照面积拉伸倍率(纵倍率×横倍率)计，优选为1～15，更优选为1.01～10，进一步优选为1.1～5，特别优选为1.1～3。

为了使膜的结晶度为10％以上而进行热处理时，纵倍率或横倍率都必须超过1倍，即必须是拉伸的状态，未拉伸膜(拉伸倍率为1倍以下)，例如通过エレクトロニクス用光学膜(2006年)电气、电子材料研究会编中记载的耐热性评价、以及由该评价发展而成的本发明的耐热性评价(90℃、5小时的热处理)，透明性有可能降低，这作为光学膜是致命的缺陷。

拉伸温度优选选择树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)～结晶温度(Tc)的范围。进一步地为了抑制Re、Rth，更优选采用比Tg高且尽可能接近Tc但是不进行聚乳酸(A成分)的结晶的温度范围。

由于在低于Tg的温度下分子链固定，难以合适地进行拉伸操作的同时，难以使Re、Rth分别为20nm以下，此外，在Tc以上时，进行聚乳酸(A成分)的结晶，此时也难以良好地进行拉伸步骤。

因此，作为拉伸温度，选择Tg～Tc的不易进行聚乳酸的结晶的温度范围，例如选择Tg～结晶温度(Tc)可以实现本发明的膜的光学各向同性，因此优选。

本发明中，从兼顾膜物性、拉伸步骤稳定化的观点考虑，拉伸温度优选设定为Tg+5℃～Tc℃，更优选为Tg+10℃～Tc℃，进一步优选为Tg+20℃～Tc℃的范围。对于拉伸温度的上限值，由于膜物性和拉伸稳定化是相反的行为，应在考虑装置特性的基础来适当设定。

(热处理)

拉伸膜优选在树脂组合物的结晶温度(Tc)～复合相聚乳酸的结晶熔融开始温度(Tm^*)的温度范围下进行热处理。通过该热处理，进行复合相聚乳酸的结晶，在合适地降低热收缩率的同时，在动态粘弹性(DMA)测定中，存储弹性模量E’在常温(25℃)～150℃的温度范围内不出现极小值，而可以保持比0.5×10⁸Pa大的值。

往结晶性树脂聚乳酸中掺混非晶性的丙烯酸系树脂时，得到的组合物的结晶温度Tc向高温侧偏移，因此，对于熔点为结晶温度Tc附近的均聚乳酸，在结晶温度下拉伸膜开始熔融，难以进行结晶，而熔点超过结晶温度的立构复合聚乳酸，即使在掺混丙烯酸系树脂时，所得到的组合物也可以在高温下进行热处理，因此可以使拉伸膜结晶。

结晶温度(Tc)、复合相聚乳酸的结晶熔融开始温度(Tm^*)根据聚乳酸(A成分)与丙烯酸系树脂(B成分)的比率变动而变动。

热处理温度优选为90～Tm^*(℃)，更优选为150～(Tm^*-10)(℃)，进一步优选为160～(Tm^*-20)(℃)。

热处理优选实施1秒～30分钟。热处理温度高时需要相对短的时间的热处理，热固定处理温度低时需要相对长的时间的热处理，例如对于Tc为140℃的膜，在140℃下，必需至少30秒，而在150℃下，为10秒的热处理，由此可以使膜在90℃、5小时的热收缩率小于5％。

对于如此得到的膜，根据需要可以用以往公知的方法实施表面活性化处理，例如等离子体处理、胺处理、电晕处理。

<膜的特性>

(厚度)

本发明的膜厚优选为1～300μm，更优选为10μm以上，进一步优选为20～150μm。从操作时形成皱折的容易程度(防止皱折)的观点考虑，优选为10μm以上。此外，从透明性的观点考虑，优选为200μm以下。

(光弹性系数)

本发明的膜的光弹性系数的绝对值优选小于10×10^-12/Pa，更优选小于8×10^-12/Pa，进一步优选小于5×10^-12/Pa，特别优选小于3×10^-12/Pa。

光弹性系数(CR)在各种文献中有记载(例如参照非专利文献1等)，是通过下式定义的值。光弹性系数的值越接近零则表示因外力所导致的双折射的变化越小，意味着各用途中设计的双折射的变化越小。

CR＝Δn/σR

Δn＝nx-ny

其中，CR表示光弹性系数，σR表示拉伸应力，Δn表示双折射率差、nx表示拉伸方向的折射率，ny表示与拉伸方向垂直的方向的折射率。

(面方向的位相差(Re)和厚度方向的位相差(Rth))

本发明的膜的面方向的位相差(Re)和厚度方向的位相差(Rth)为双折射率差Δn与厚度d(nm)的积，Re和Rth分别由下式(ii)和(iii)定义。

Re＝(nx-ny)×d    (ii)

Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d    (iii)

nx表示长度方向的折射率，ny表示宽度方向的折射率，nz表示厚度方向的折射率，d表示厚度(nm)。

本发明的膜的Re和Rth都优选为10nm以下，更优选为5nm以下，进一步优选为4nm以下。Re或Rth的值在该范围内的材料由于不易因挤出成型、浇注成型中的成型所导致的定向而产生位相差不均，所以优选。

(立构化度：S)

本发明的膜在DSC测定中具有190℃以上的复合相聚乳酸的结晶熔融峰。

进一步地，本发明的膜由DSC测定的结晶熔融峰强度用下式(i)定义的立构化度(S)优选为80％以上，更优选为90～100％，进一步优选为97～100％，特别优选为100％。即本发明的膜优选高度形成立构复合相。

S(％)＝[ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)]×100    (i)

ΔHms表示立构复合相聚乳酸的结晶熔融焓(J/g)。ΔHmh表示均相聚乳酸的结晶熔融焓(J/g)。立构化度(S)是表示在热处理过程中最终生成的立构复合聚乳酸结晶的比率的参数。

本发明中，在DSC测定中，在190℃以上出现的结晶熔融峰为归属于立构复合相聚乳酸的熔融的结晶熔融峰，在低于190℃出现的结晶熔融峰为归属于均相聚乳酸的熔解的结晶熔融峰。

(收缩率)

本发明的膜在90℃、处理5小时时，纵向(MD)的收缩率和横向(TD)的收缩率都优选为5％以下，更优选为4％以下。

(存储弹性模量E’)

本发明的膜优选通过动态粘弹性(DMA)测定得到的存储弹性模量E’在常温(25℃)～150℃的温度范围不出现极小值，且具有比0.5×10⁸Pa大的值。

本发明的膜，例如即使加热至偏振膜的制造步骤中所必需的150℃左右的温度范围时，E’也不会出现出极小值，因此尺寸稳定性良好。此外，由于E’具有比0.5×10⁸Pa大的值，不易由于外力而产生变形，不易产生位相差的变动，进而可以在偏振膜的制造步骤中发挥良好的加工性。

(立构结晶度：K)

本发明的膜优选下式(iv)定义的立构结晶度(K)为10～60％，更优选为25～60％，进一步优选为30～55％，特别优选为35～55％。

K＝(ΔHms-ΔHc)/142    (iv)

其中，ΔHms表示立构复合相聚乳酸的结晶熔融焓(J/g)，ΔHc表示聚乳酸结晶焓(J/g)，142(J/g)表示立构复合聚乳酸结晶的平衡熔融焓。

<偏振板保护膜>

本发明的膜可以用作偏振板保护膜。偏振板保护膜是作为偏振板的构成部件使用，贴合在偏振膜(例如使多碘化合物等两色性色素或两色性染料浸渗、吸附到高聚合度的PVA基膜上而成的)的两面或一面上，以提高偏振膜的强度，保护其不受热、水分影响，防止品质老化等而使用的膜。

由本发明的膜形成的偏振板保护膜可以作为偏振板的构成部件，用于液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、场致发射显示器、背投电视等显示器中。由本发明的膜形成的偏振板保护膜根据需要例如可以进行防反射处理、透明导电处理、电磁波屏蔽处理、阻气处理、防污处理等表面功能化处理。

<位相差膜>

此外，本发明的膜可以用作位相差膜。由本发明的膜形成的位相差膜可以通过改变立构复合聚乳酸与丙烯酸系树脂的混合比率来对表现出来的位相差进行控制，立构复合聚乳酸超过50重量％、丙烯酸系树脂小于50重量％时可以在长度方向上得到强的双折射率，相反的情况下，可以在宽度方向上得到强的双折射率。进一步地，可以根据必要的位相差改变为适当的混合比，进而可以通过拉伸来对位相差进行控制，从而可以适合用作液晶面板显示器的位相差板。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被它们所限定。对(I)评价方法和(II)原材料进行说明。

(I)评价方法

对本发明和实施例中使用的评价方法进行说明。

(1)分子量：

聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，换算为标准聚苯乙烯。

GPC测定仪器使用

检测器：(株)岛津制作所差示折射计RID-6A

色谱柱：东ソ-(株)TSKgelG3000HXL、TSKgelG4000HXL、TSKgelG5000HXL与TSKguardcokumnHXL-L串联连接而成的色谱柱，或东ソ-(株)TSKgelG2000HXL、TSKgelG3000HXL与TSKguardcokumnHXL-L串联连接而成的色谱柱。

以氯仿作为洗脱液，在温度40℃、流速1.0ml/min下，注入10μl的浓度为1mg/ml(含有1％六氟异丙醇的氯仿)的样品进行测定。

(2)丙交酯含量：

将样品溶解在六氟异丙醇中，通过¹³C-NMR法进行定量。

(3)碳二亚胺化合物含量：

用ニコレ(株)制MAGJA-750傅立叶变换红外分光光度仪对树脂特征吸收与碳二亚胺特征吸收进行比较，由此测定含量。

(4)羧基浓度：

将样品溶解在纯化邻甲酚中，在氮气气流下溶解，将溴甲酚蓝作为指示剂，用0.05N氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定。

(5)立构化度(S)、结晶熔融温度：

本发明中，立构化度(S)、立构复合聚乳酸的结晶熔融温度使用DSC(TAインストルメント社制TA-2920)对结晶熔融温度、结晶熔融焓进行测定，由该结晶熔融焓按照下式(i)求得。

S(％)＝[ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)]×100   (i)

(其中，ΔHms为立构复合相的结晶熔融焓，ΔHmh为均相聚乳酸的结晶熔融焓)

(6)膜的热收缩率：

按照ASTM D1204，在90℃处理5小时后，恢复至室温(25℃)，由长度变化求得热收缩率，进而求得雾度的值。

(7)光弹性系数：

使用在Polymer Engineering and Science 1999，39，2349-2357中具体记载的双折射测定装置。在激光光路中配置膜的拉伸装置，在23℃下施加拉伸应力的同时测定双折射。在拉伸时的变形速度为50％/分钟(卡盘之间：10mm、卡盘移动速度：5mm/分钟)、试验片宽度为8mm的条件下进行测定。由双折射率差(Δn)与拉伸应力(σR)的关系，通过最小二乘逼近(最小二乗近似)求得该直线的斜率，计算光弹性系数(CR)。

CR＝Δn/σR

Δn＝nx-ny

(CR：光弹性系数、σR：拉伸应力、Δn：双折射率差、nx：拉伸方向的折射率、ny：与拉伸方向垂直的折射率)

(8)总透光率

按照ASTM D1003进行测定。

(9)偏振板耐久性

在90℃×5小时热处理之后恢复至室温(25℃)，按照以下的基准对膜的耐久性进行评价。

○：即使弯曲10次也不破裂。

△：即使弯曲2次也不破裂。

×：若弯曲则破裂。

(10)雾度的测定

使用日本电色(株)制Hazemeter MDH2000，使用40μm的膜，按照JIS K7105-1981的6.4进行测定。

若雾度超过1.6％则判断为透明性不良。雾度为0～1.6％时，判断为可以用作膜，为1％以下时，判断为可以用于光学用膜的透明性。

(11)立构结晶度(K)的测定方法

使用DSC(TAインストルメント社制TA-2920)，求得结晶熔融焓。

K＝(ΔHms-ΔHc)/142    (iv)

ΔHms：立构复合相聚乳酸的结晶熔融焓(J/g)。

ΔHc：聚乳酸结晶焓(J/g)。

142(J/g)为立构复合聚乳酸结晶的平衡熔融焓。

(12)玻璃化转变温度的测定方法

使用DSC(TAインストルメント社制TA-2920)求得。

(13)面内位相差(Re)、厚度方向位相差(Rth)

长度方向的折射率(nx)和宽度方向的折射率(ny)用分光椭圆偏振计(日本分光(株)制M-150)进行测定。

膜的面方向的位相差(Re)和厚度方向的位相差(Rth)通过下式(ii)和(iii)由长度方向的折射率(nx)、宽度方向的折射率(ny)、厚度(d：nm)求得。

Re＝(nx-ny)×d    (ii)

Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d    (iii)

(14)动态粘弹性(DMA)的测定

使用样品(长方形、膜宽度4mm、卡盘之间20mm)，使用下述装置进行测定。

测定装置：TAインストルメント社制RSA-III

测定模式：自动拉伸、自动变形控制法

测定温度范围：20～200℃

升温速度：3℃/min

测定频率：1Hz

DMA物性(有无极小值)

无：在室温(25℃)～150℃的温度范围未出现极小值

有：在室温(25℃)～150℃的温度范围出现极小值。

(15)膜形态稳定性的评价

将50cm×50cm的膜静置在100℃的不锈钢板上30分钟后，对表面生成凹凸的状况进行判定。

×：产生1mm以上的凹凸，目视表面可以看到明显的起伏的水平。

△：产生0.2mm以上且小于1mm的凹凸，目视表面可以看到起伏的水平。

○：小于0.2mm的凹凸，目视几乎可视为平面的水平。

(II)实施例1～12、比较例1～4中使用的原材料

聚乳酸(A成分)和丙烯酸系树脂(B成分)通过制备例1～3的方法制备。

制备例1-1<聚L-乳酸(PLLA1)的制备>

相对于L丙交酯((株)武藏野化学研究所制、光学纯度100％)100重量份，加入0.005重量份的辛酸锡，在氮气氛围中，在带有搅拌翼的反应机中在180℃下反应2小时，添加相对于辛酸锡为1.2倍当量的磷酸后，在13.3Pa下减压除去残留的丙交酯，制成碎片(チツプ)，得到聚L-乳酸(PLLA1)。

所得到的L-乳酸(PLLA1)的重均分子量为15.2万，玻璃化转变温度(Tg)为55℃，熔点为175℃，羧基含量为14eq/ton，丙交酯含量为350ppm。

制备例1-2<聚D-乳酸(PDLA1)的制备>

将制备例1-1的L-丙交酯改变为D-丙交酯((株)武藏野化学研究所制、光学纯度100％)，其它在相同的条件下进行聚合，得到聚D-乳酸(PDLA1)。

所得到的聚D-乳酸(PDLA1)的重均分子量(Mw)为15.1万，玻璃化转变温度(Tg)为55℃，熔点为175℃，羧基含量为15eq/ton，丙交酯含量为450ppm。结果如表1所示。

表1

制备例2-1～2-3<聚乳酸(A1～A3)的制备>

从双轴混炼装置的第一供给口供给制备例1-1中得到的聚L-乳酸和聚D-乳酸各50重量份以及磷酸金属盐((株)ADEKA制“アデカスタブ”NA-71：0.3重量份，在料筒温度为230℃的条件下进行熔融混炼。进一步地，相对于聚L-乳酸和聚D-乳酸的总量100重量份，从第二供给口供给1重量份的日清纺(株)制“カルボジライト”LA-1，在排气孔压力(ベント圧)为13.3Pa下真空排气的同时进行熔融混炼。然后，向水槽中吐出线材，用碎片切刀制成碎片，得到聚乳酸A1～A3。所得到的聚乳酸A1～A3的重均分子量(Mw)、羧基浓度、丙交酯含量、立构化度(S)、立构结晶度、玻璃化转变温度(Tg)、结晶熔融温度如表2所示。

表2

磷酸酯金属盐：NA-71(“アデカスタブ”NA-71)

碳二亚胺：LA-1：(“カルボジライト”LA-1)

丙烯酸系树脂(B成分)：

使用三菱レイヨン(株)制“アクリペツト”VH001，以下标记为B1。

实施例1～5

将制备例2的操作中得到的聚乳酸(A成分)与丙烯酸系树脂(B1)以表3中记载的量比混合，相对于聚乳酸(A成分)与丙烯酸系树脂(B1)的总计100重量份，用亨舍尔混合机混合3，5-二羧基苯磺酸四丁基鏻0.5重量份。然后，在110℃下干燥5小时后，用双螺杆挤出机在料筒温度为230℃的条件下熔融混炼，在模头温度为220℃的条件下熔融挤出成210μm的膜状，使用涂铂线状电极，通过静电流延法密合在镜面冷却鼓表面上并进行固化，得到未拉伸膜。

将得到的未拉伸膜在100℃下，在纵向上拉伸1.1～1.5倍，在横向上拉伸1.1～2.0倍。然后，在140～160℃下进行热固定，得到厚度约为40μm的双轴拉伸膜。树脂组合物和膜的制造条件、膜的物性如表3所示。

比较例1～4

将表3中记载的种类、量比的聚乳酸成分和丙烯酸系树脂的混合物、或单种成分与实施例1同样地挤出、拉伸、制成膜。热处理温度为120～150℃。结果如表4所示。

而且，用于参考的市售的TAC膜的OFOHIGHTECHFILM GMBH制“TACPHAN”的物性为总透光率：92％以上，光弹性率：15×10^-12/Pa，90℃热收缩率为0.1％。

由以上结果容易理解，本发明的膜为透明性良好、光弹性率小、热收缩率也小的膜，与此相对地，比较例的膜和TAC膜未实现任意一种物性。

实施例6～8

改变聚乳酸(A3)和丙烯酸系树脂(B1)的量比，在与实施例3相同的条件下制成膜、进行拉伸、热处理，得到双轴拉伸膜，结果如表4所示。

实施例9

在实施例3中，使纵横拉伸倍率为1.1倍，结果如表4所示。

实施例10～12

将聚乳酸(A3)改变为表2中记载的树脂，在与实施例3相同的条件下制成膜，进行拉伸、热处理，得到双轴拉伸膜，结果如表4所示。

(III)实施例13～21中使用的原材料

(1)聚乳酸(A成分)：

由通过以下的制备例得到的PLLA2和PDLA2，制备聚乳酸(A4)来使用。

(2)丙烯酸系树脂(B成分)：

三菱レイヨン(株)制“アクリペツト”VH001(B1)。

制备例1-3<聚L-乳酸(PLLA2)的制备>

相对于L丙交酯((株)武藏野化学研究所制、光学纯度100％)100重量份，加入0.005重量份的辛酸锡，在氮气氛围中，在带有搅拌翼的反应机中在180℃下反应2小时，相对于辛酸锡添加1.2倍当量的磷酸作为催化剂钝化剂。然后，在13.3Pa下除去残留的丙交酯，制成碎片，得到聚L-乳酸(PLLA2)。所得到的聚L-乳酸(PLLA2)的重均分子量(Mw)为17.1万，玻璃化转变温度(Tg)为55℃，熔点为175℃，羧基含量为13eq/ton，丙交酯含量为330ppm。

制备例1-4<聚D-乳酸(PDLA2)的制备>

将制备例1-3的L-丙交酯改变为D-丙交酯((株)武藏野化学研究所制、光学纯度100％)，其它在相同的条件下进行聚合，得到聚D-乳酸(PDLA2)。所得到的聚D-乳酸(PDLA2)的重均分子量为17.1万，玻璃化转变温度(Tg)为55℃，熔点为175℃，羧基含量为15eq/ton，丙交酯含量为350ppm。结果如表5所示。

表5

制备例2-4<聚乳酸(A4)的制备>

通过混合机将制备例1-3和1-4中制备的PLLA2和PDLA2的表6中记载的量比的混合物100重量份以及作为立构化促进剂的磷酸酯金属盐((株)ADEKA制“アデカスタブ”NA-71)0.1重量份均一地混合。然后，在110℃下真空干燥5小时，由双轴混炼装置的第一供给口在料筒温度为230℃、排气孔压力为13.3Pa的条件下真空排气的同时，以2分钟滞留时间进行熔融混炼。然后，向水槽中挤出线材，用线材切刀制成碎片，从而得到聚乳酸(A-4)。所得到的聚乳酸(A4)的重均分子量(Mw)、立构化度、结晶熔融如表6所示。

表6

立构化促进剂：磷酸酯金属盐、NA-71、ADEKA制、“アデカスタブ”NA-71

实施例13～15

将制备例2-4中得到的聚乳酸(A4)与丙烯酸系树脂(B1)以表7中记载的量比混合后，在110℃下热风干燥5小时。然后，用挤出机在料筒温度为230℃的条件下熔融混炼，在模头温度为230℃的条件下熔融挤出成约50μm的膜状，使其密合在镜面冷却鼓表面上并进行固化，得到未拉伸膜。未拉伸膜的Tc分别为115℃、122℃、138℃，Tm^*为215℃。未拉伸膜在Tg+10℃下，纵横向上拉伸1.05～1.1倍，进而在110～180℃下进行热固定，得到厚度约为40μm的双轴拉伸膜。所得到的膜的DMA特性、形态稳定性和其它的结果如表7所示。

表7

实验例		实施例13	实施例14	实施例15
					膜组成
聚乳酸(A成分)	种类	A4	A4	A4
						量	90	70	60
丙烯酸系树脂(B成分)	种类	B1	B1	B1
						量	10	30	40
制膜条件
					拉伸倍率	(TD/MD)	1.05/1.05	1.07/1.07	1.1/1.1
拉伸温度	(℃)	72	75	80
					热固定温度	(℃)	140	140	170
未拉伸膜物性
					结晶温度	(Tc：℃)	115	122	138
结晶熔融开始温度	(Tm*：℃)	215	215	215
					膜物性
高温机械特性(DMA)	(有无极小值)	无	无	无
					150℃的E’值	(MPa)	200	100	50
形态稳定性	-	○	○	○
					膜的其它物性
立构化度	(％)	100	100	100
					立构结晶度	(％)	35	20	10
厚度	(μm)	40	40	40
					光弹性系数	(×10-12/Pa)	7	4.5	3
面内位相差	(Re：nm)	0	0	0
					厚度方向位相差	(Rth：nm)	10	10	10

B1：三菱レイヨン(株)制“アクリペツト”VH001

DMA物性(有无极小值)

无：在室温(25℃)～150℃的温度范围未出现极小值

有：在室温(25℃)～150℃的温度范围出现极小值。

实施例16～18

将表8中记载的种类、量比的聚乳酸(A成分)与丙烯酸系树脂(B成分)的混合树脂在110℃下热风干燥5小时后，用挤出机在料筒温度为230℃的条件下熔融混炼，在模头温度为230℃的条件下熔融挤出成50～200μm的膜状，使其密合在镜面冷却鼓表面上并进行固化，得到未拉伸膜。

得到的未拉伸膜的Tc为138℃，Tm为215℃。对未拉伸膜在拉伸温度Tg+10℃下，纵横向上在表8记载的条件下进行拉伸，进而在140℃下进行热固定，得到厚度为40～80μm的双轴拉伸膜。

由表8容易理解，DMA物性满足本发明的条件时，形态稳定性良好，光学特性也良好。

表8

实验例		实施例16	实施例17	实施例18
					膜组成
聚乳酸(A)	种类	A4	A4	A4
						量比	60	60	60
丙烯酸系树脂(B)	种类	B1	B1	B1
						量比	40	40	40
制膜条件
					拉伸倍率	(TD/MD)	1.7/2.5	2.2/3.0	1.6/2.0
拉伸温度	(℃)	80	80	80
					热固定温度	(℃)	140	140	140
未拉伸膜物性
					结晶温度	(Tc：℃)	138	138	138
结晶熔融开始温度	(Tm*：℃)	215	215	215
					膜物性
高温机械特性(DMA)	(有无极小值)	无	无	无
					150℃的E’值	(MPa)	50	50	50
形态稳定性		○	○	○
					膜的其它物性
立构化度	(％)	100	100	100
					立构结晶度	(％)	15	20	10
厚度	(μm)	40	40	80
					光弹性系数	(×10-12/Pa)	3	3	3
面内位相差	(Re：nm)	-30	-30	-30
					厚度方向位相差	(Rth：nm)	100	120	120

B1：三菱レイヨン(株)制“アクリペツト”VH001

DMA物性(有无极小值)

无：在室温(25℃)～150℃的温度范围未出现极小值

有：在室温(25℃)～150℃的温度范围出现极小值。

实施例19～21

将表9中记载的种类、量比的聚乳酸(A成分)与丙烯酸系树脂(B成分)的混合树脂在110℃下热风干燥5小时后，用挤出机在料筒温度为230℃的条件下熔融混炼，在模头温度为230℃的条件下熔融挤出成约50～200μm的膜状，使其密合在镜面冷却鼓表面上并进行固化，得到未拉伸膜。

未拉伸膜的Tc为115～138℃，Tm为215℃。对未拉伸膜在拉伸温度Tg+10℃下，纵横向上在表9记载的条件下进行拉伸，进而在110～140℃下进行热固定，得到厚度约为40μm的双轴拉伸膜。

由表9容易理解，DMA物性满足本发明的条件时，形态稳定性良好，光学特性也良好。

表9

实验例		实施例19	实施例20	实施例21
					膜组成
聚乳酸(A)	种类	A4	A4	A4
						量比	90	70	60
丙烯酸系树脂(B)	种类	B1	B1	B1
						量比	10	30	40
制膜条件
					拉伸倍率	(TD/MD)	1.4/1.7	1.5/2.0	2.2/3.0
拉伸温度	(℃)	72	75	80
					热固定温度	(℃)	140	140	140
未拉伸膜物性
					结晶温度	(Tc：℃)	115	122	138
结晶熔融开始温度	(Tm*：℃)	215	215	215
					膜物性
高温机械特性(DMA)	(有无极小值)	无	无	无
					150℃的E’值	(MPa)	200	100	50
形态稳定性		○	○	○
					膜的其它物性
立构化度	(％)	100	100	100
					立构结晶度	(％)	35	25	20
厚度	(μm)	40	40	40
					光弹性系数	(×10-12/Pa)	7	5	3
面内位相差	(Re：nm)	-30	-30	-30
					厚度方向位相差	(Rth：nm)	130	130	120

B1：三菱レイヨン(株)制“アクリペツト”VH001

发明效果

本发明的膜，因外力所导致的双折射的变化小、加热时的尺寸稳定性良好、因热应力所导致的双折射的变化小。因此本发明的膜可以形成显示器等中使用的偏振板保护膜。

此外，本发明的膜可以通过改变聚乳酸(A成分)与丙烯酸系树脂(B成分)的混合比率来对位相差进行控制，可以形成位相差稳定的位相差膜。

工业实用性

本发明的膜可以用于偏振板保护膜。本发明的膜可以作为偏振板的构成部件，用于液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、场致发射显示器、背投电视等显示器中。

此外，本发明的膜由于可以稳定地再现位相差，光弹性系数小，可以适合用作位相差膜。本发明的膜可以用于IPS(In Plane Swiching)等形式的液晶显示器中。

Claims (8)

1.膜，其由树脂组合物形成，该树脂组合物含有A成分：聚乳酸和B成分：丙烯酸系树脂，在差示扫描量热计DSC测定中在190℃以上具有结晶熔融峰，其中所述A成分：聚乳酸包含聚L-乳酸和聚D-乳酸，其中，通过动态粘弹性DMA测定得到的存储弹性模量E’在常温即25℃～150℃的温度范围未出现极小值，且具有比0.5×10⁸Pa大的值，其中，下式(i)定义的立构化度S为80％以上，

S(％)＝[ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)]×100  (i)

其中，ΔHms表示立构复合相聚乳酸的结晶熔融焓，其单位为J/g，ΔHmh表示均相聚乳酸的结晶熔融焓，其单位为J/g。

2.如权利要求1所述的膜，其中，A成分：聚乳酸与B成分：丙烯酸系树脂的比率按照重量比计为A成分/B成分＝90/10～50/50。

3.如权利要求1或2所述的膜，其中，光弹性系数的绝对值小于10×10^-12/Pa。

4.如权利要求1所述的膜，其中，下式(ii)定义的膜的面方向的位相差Re与下式(iii)定义的厚度方向的位相差Rth都为10nm以下，

Re＝(nx-ny)×d    (ii)

Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d   (iii)

其中，nx表示长度方向的折射率，ny表示宽度方向的折射率，nz表示厚度方向的折射率，d表示厚度(nm)。

5.如权利要求1所述的膜，其在90℃、处理5小时时，纵向和横向的收缩率都为5％以下。

6.如权利要求1所述的膜，其中，下式(iv)定义的立构结晶度K为10～60％，

K＝(ΔHms-ΔHc)/142    (iv)

其中，ΔHms表示立构复合相聚乳酸的结晶熔融焓，其单位为J/g，ΔHc表示聚乳酸结晶焓，其单位为J/g，142表示立构复合聚乳酸结晶的平衡熔融焓，其单位为J/g。

7.偏振板保护膜，由权利要求1～6中任意一项所述的膜形成。

8.位相差膜，由权利要求1～6中任意一项所述的膜形成。