CN102164993A

CN102164993A - 聚乳酸薄膜

Info

Publication number: CN102164993A
Application number: CN2009801383963A
Authority: CN
Inventors: 升田重嘉; 远藤浩平; 长谷川欣治
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2008-09-29
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2011-08-24
Also published as: WO2010035911A1; EP2330148A1; US20110224342A1; TW201030090A; KR20110079611A; EP2330148A4; US8748543B2

Abstract

本发明的目的在于提供透明性优良、即使暴露在高温下也能维持高透明性的聚乳酸薄膜。本发明是将聚乳酸(A)熔融挤出而成的聚乳酸薄膜，所述聚乳酸(A)是将以L-乳酸单元为主要成分的聚乳酸(B)和以D-乳酸单元为主要成分的聚乳酸(C)以特定的重量比熔融混炼而成的聚乳酸，该聚乳酸薄膜满足以下条件：(a)立构复合结晶度在90％以上，(b)雾度在10％以下，(c)于140℃热处理10分钟后的雾度的变化在5％以下。

Description

聚乳酸薄膜

技术领域

本发明涉及一种透明性和尺寸稳定性优良的聚乳酸薄膜及其制造方法。

背景技术

由于对温室效应等环境问题、石油枯竭的担忧以及石油生产国的供给情况等原因，石油价格高涨，需要开发出非石油系树脂。其中，聚乳酸不仅具有能成为石油系树脂的替代品的可能性，而且其透明性和低折射率等光学特性也很有特点，正期待开拓出利用了这些特性的用途。

但是，聚乳酸通常为160℃左右的低熔点，在熔化、变形等耐热性方面存在问题。此外，生物降解性和湿热环境下的劣化以较快的速度进行，在物性稳定性方面存在问题，因此具有用途受限的缺点。

另一方面，已知通过将聚L-乳酸和聚D-乳酸以溶液或熔融状态混合，形成立构复合型聚乳酸(stereocomplex polylactic acid)的方法(专利文献1和非专利文献1)。该立构复合型聚乳酸的熔点为200～230℃，与聚L-乳酸和聚D-乳酸相比熔点明显更高，发现了显示出高结晶性的意味深长的现象。

通过使用该立构复合型聚乳酸，可在高温加工和耐热用途中使用，还提出了对生物降解性和湿热环境下的劣化进行了改良的工业用、农业用、包装用的薄膜(专利文献2)。

但是，由于以下原因，难以由立构复合型聚乳酸制造透明的薄膜。

(1)立构复合型聚乳酸是，聚L-乳酸相和聚D-乳酸相(以下有时称为均相(homo phase))与立构复合型聚乳酸相(以下有时称为复合相(complex phase))的复合组合物，在DSC测定中通常可测定到下述2个峰，即与均相结晶的熔融峰相对应的峰温度190℃以下的低熔点结晶熔融峰、和与复合相结晶的熔融峰相对应的峰温度190℃以上的高熔点结晶熔融峰。因为该不同熔点的结晶形态的存在，透明薄膜的制造并不容易。

(2)立构复合型聚乳酸是结晶性的聚合物，容易发生结晶取向。即，将立构复合型聚乳酸制膜时，为防止水解，需要事先进行干燥处理，但在使用热风烘箱等进行加热干燥时，立构复合型聚乳酸容易结晶。此外，将立构复合型聚乳酸熔融挤出时，若通过挤出机的熔融预热区，则立构复合型聚乳酸结晶，均相结晶和复合相结晶生长。

如果低熔点的均相结晶和高熔点的复合相结晶这两者均存在，则其混合物虽然有熔融和混炼的可能性，但仍以流动特性不同的2种状态存在，因海岛结构的形成或流动取向而产生高熔点部分和低熔点部分的层结构，因相分离而产生流动不均(流動斑)，引起光散射，难以获得高透射率且均匀的薄膜。

特别是如果像专利文献2中记载的拉伸薄膜那样拉伸倍数高，则存在因结晶取向而透明性变差的问题。此外，像未拉伸薄膜那样取向结晶化的程度低的薄膜容易因加热而泛白，存在即使在室温下透明，而在实施包括加热在内的成型加工后也会全部或部分泛白等问题。这样，要求开发出如下的光学用薄膜，该光学用薄膜是由立构复合型聚乳酸形成的薄膜，具有能用于光学用途的优良的透明性，在加工时即使暴露在高温下也能维持透明性。

专利文献1：日本专利特开昭63-241024号公报

专利文献2：日本专利特开2007-119553号公报

非专利文献1：Macromolecules，24，5651(1991)

非专利文献2：化学综述，No.39、1998(日本学会出版中心发行)

发明内容

因此，本发明的目的在于提供透明性优良、即使暴露在高温下也能维持高透明性的聚乳酸薄膜。此外，本发明的目的在于提供具有特定的面方向的相位差(Re)和厚度方向的相位差(Rth)、加热时的尺寸稳定性优良、在光学用途中有用的聚乳酸薄膜。

本发明人对将立构复合型聚乳酸制膜时的熔融挤出、拉伸、热处理等的条件进行了研究，结果发现，即使是未拉伸或低倍数拉伸的薄膜，也能获得高温环境下的泛白得到抑制且具有高透明性的聚乳酸薄膜，从而完成了本发明。

即，本发明包含以下的发明。

1.聚乳酸薄膜，该聚乳酸薄膜是将聚乳酸(A)熔融挤出而成的聚乳酸薄膜，所述聚乳酸(A)是将以L-乳酸单元为主要成分、含有0～10摩尔％的L-乳酸单元以外的成分的聚乳酸(B)和以D-乳酸单元为主要成分、含有0～10摩尔％的D-乳酸单元以外的成分的聚乳酸(C)以重量比(B/C)＝10/90～90/10进行熔融混炼而成的聚乳酸，其特征在于，

(a)由下式(i)定义的立构复合结晶度(ステレオコンプレツクス結晶化度，S)在90％以上；

S＝{ΔHmsc/(ΔHmsc+ΔHmh)}×100 (i)

式中，ΔHmh表示由差示扫描量热计测定(DSC测定)求得的结晶熔融峰温度低于190℃的低熔点结晶熔融峰的熔化焓，Hmsc表示由DSC测定求得的结晶熔融峰温度在190℃以上的高熔点结晶熔融峰的熔化焓；

(b)雾度在10％以下；

(c)于140℃热处理10分钟后的雾度的变化在5％以下。

2.上述1所述的聚乳酸薄膜，该聚乳酸薄膜实质上未经拉伸，或者经过了小于2倍的单轴拉伸，或者经过了以面积倍数计小于4倍的双轴拉伸。

3.上述1或2所述的聚乳酸薄膜，该聚乳酸薄膜经过了在90℃以上且210℃以下的热处理。

4.上述1～3中任一项所述的聚乳酸薄膜(1)，其特征在于，

(d-1)由下式(ii)定义的面方向的相位差(Re)在20nm以下，由下式(iii)定义的厚度方向的相位差(Rth)小于25nm；

Re＝(nx-ny)×d (ii)

Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d (iii)

式中，nx表示薄膜的长度方向的折射率；ny表示薄膜的宽度方向的折射率；nz表示薄膜的厚度方向的折射率；d表示薄膜的厚度(nm)；

(e)于90℃热处理5小时后的纵向和横向的热收缩率在4％以下。

5.上述1～3中任一项所述的聚乳酸薄膜(2)，其特征在于，

(d-2)由下式(ii)定义的面方向的相位差(Re)在20nm以下，由下式(iii)定义的厚度方向的相位差(Rth)在25nm以上且在90nm以下；

Re＝(nx-ny)×d (ii)

Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d (iii)

其中，nx表示薄膜的长度方向的折射率；ny表示薄膜的宽度方向的折射率；nz表示薄膜的厚度方向的折射率；d表示薄膜的厚度(nm)；

(e)于90℃热处理5小时后的纵向和横向的热收缩率在4％以下。

6.上述1～3中任一项所述的聚乳酸薄膜(3)，其特征在于，

(d-3)由下式(ii)定义的面方向的相位差(Re)超过20nm且在130nm以下，由下式(iii)定义的厚度方向的相位差(Rth)在90nm以上且在350nm以下；

Re＝(nx-ny)×d (ii)

Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d (iii)

(e)于90℃热处理5小时后的纵向和横向的热收缩率在4％以下。

7.上述1～6中任一项所述的聚乳酸薄膜，该聚乳酸薄膜含有三斜晶系无机粒子(D)和/或磷酸酯金属盐(E)。

8.上述1～7中任一项所述的聚乳酸薄膜，该聚乳酸薄膜是光学用的薄膜。

9.上述4所述的聚乳酸薄膜，该聚乳酸薄膜是IPS模式液晶显示装置用光学补偿膜。

10.上述5所述的聚乳酸薄膜，该聚乳酸薄膜是偏振片保护膜。

11.上述6所述的聚乳酸薄膜，该聚乳酸薄膜是VA模式液晶显示装置用光学补偿膜。

12.聚乳酸薄膜的制造方法，该方法包括：(1)将聚乳酸(A)在(Tmsc+5)至(Tmsc+50)(℃)的温度下，在拉伸比为2以上80以下的范围内熔融挤出的工序；

其中，聚乳酸(A)是将以L-乳酸单元为主要成分、含有0～10摩尔％的L-乳酸单元以外的成分的聚乳酸(B)和以D-乳酸单元为主要成分、含有0～10摩尔％的D-乳酸单元以外的成分的聚乳酸(C)以重量比(B/C)＝10/90～90/10的条件熔融混炼而成的聚乳酸；Tmsc表示由DSC测定求得的结晶熔融峰的峰温度在190℃以上的高熔点结晶熔融峰的峰温度。

13.上述12所述的制造方法，其中，在熔融挤出后实质上不进行拉伸，或者进行小于2倍的单轴拉伸，或者进行以面积倍数计小于4倍的双轴拉伸。

14.上述12或13所述的制造方法，其中包括在熔融挤出后在90℃以上210℃以下进行热处理的工序。

具体实施方式

<聚乳酸薄膜>

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的聚乳酸薄膜是将聚乳酸(A)熔融挤出而成的薄膜，所述聚乳酸(A)是将以L-乳酸单元为主要成分、含有0～10摩尔％的L-乳酸单元以外的成分的聚乳酸(B)和以D-乳酸单元为主要成分、含有0～10摩尔％的D-乳酸单元以外的成分的聚乳酸(C)熔融混炼而成的聚乳酸。

(聚乳酸(B))

作为聚乳酸(B)，可例举实质上仅由L-乳酸单元构成的聚乳酸以及与D-乳酸等其它单体的共聚物等，特别优选实质上仅由L-乳酸单元构成的聚L-乳酸。

从结晶性和薄膜的耐热性等物性方面来看，聚乳酸(B)的L-乳酸单元的含量为90～100摩尔％，优选为95～100摩尔％，更优选为98～100摩尔％。即，L-乳酸单元以外的共聚成分单元为0～10摩尔％，优选为0～5摩尔％，更优选为0～2摩尔％。

该聚乳酸(B)具有结晶性，其熔点优选为150℃以上190℃以下，更优选为160℃以上190℃以下。如果具有处于该范围内的熔点，则由聚乳酸(B)形成立构复合型聚乳酸时，可形成熔点更高的立构复合型结晶，并且可提高结晶度。

聚乳酸(B)的重均分子量优选为8万～25万，更优选为10万～25万以下，进一步更优选为12万～20万的范围。通过使用具有该重均分子量的聚乳酸(B)，可在工业上高效地制造立构复合型聚乳酸，能在抑制聚乳酸(A)的流动不均的同时使得与本发明的聚乳酸薄膜的透明性范围相吻合。

聚乳酸(B)中可在不影响其结晶性的范围内根据需要含有L-乳酸以外的共聚成分。

(聚乳酸(C))

作为聚乳酸(C)，可例举实质上仅由D-乳酸单元构成的聚乳酸以及与L-乳酸等其它单体的共聚物等，特别优选实质上仅由D-乳酸单元构成的聚D-乳酸。

从结晶性和薄膜的耐热性等物性方面来看，聚乳酸(C)的D-乳酸单元的含量为90～100摩尔％，优选为95～100摩尔％，更优选为98～100摩尔％。即，D-乳酸以外的共聚成分单元的含量为0～10摩尔％，优选为0～5摩尔％，更优选为0～2摩尔％。

该聚乳酸(C)具有结晶性，其熔点优选为150℃以上190℃以下，更优选为160℃以上190℃以下。如果具有处于该范围内的熔点，则由聚乳酸(C)形成立构复合型聚乳酸时，可形成熔点更高的立构复合型结晶，并且可提高结晶度。

聚乳酸(C)的重均分子量优选为8万～25万，更优选为10万以上25万以下，进一步优选为12万以上20万的范围。通过使用具有该重均分子量的聚乳酸(C)，可在工业上高效地制造立构复合型聚乳酸，能在抑制聚乳酸(A)的流动不均的同时使得与本发明的聚乳酸薄膜的透明性范围相吻合。

聚乳酸(B)、聚乳酸(C)中可在不影响其结晶性的范围内根据需要含有L-乳酸、D-乳酸以外的共聚成分，作为该共聚成分无特别限制。例如可选择选自乙醇酸、己内酯、丁内酯、丙内酯等羟基羧酸类，乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丙二醇、1，5-丙二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、碳数为2～30的脂肪族二醇类，琥珀酸、马来酸、己二酸、碳数为2～30的脂肪族二羧酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、羟基苯甲酸、氢醌等芳香族二醇、芳香族二羧酸等中的1种以上的单体。

(聚乳酸(B)、聚乳酸(C)的制造)

制造聚乳酸(B)、聚乳酸(C)的方法无特别限制，可优选使用现有公知的方法。

可例举例如将L-乳酸或D-乳酸直接脱水缩合的方法，将L-乳酸低聚物或D-乳酸低聚物进行固相聚合的方法，将L-乳酸或D-乳酸一次脱水环化而形成丙交酯(lactide)后进行熔融开环聚合的方法等。其中，通过直接脱水缩合方法或丙交酯类(ラクチド類)的熔融开环聚合法而得到的聚乳酸在品质、生产效率方面更佳，其中最优选丙交酯类的熔融开环聚合法。

这些制造方法中所用的催化剂只要能使聚乳酸(B)、聚乳酸(C)聚合并使其具有上述的规定特性即可，可使用任意催化剂。即，作为丙交酯的熔融开环聚合催化剂，众所周知的有碱金属、碱土金属、稀土类、过渡金属类、铝、锗、锡、锑等的脂肪酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物、醇盐等。

其中，优选含有选自锡、铝、锌、钙、钛、锗、锰、镁和稀土类元素中的至少1种的催化剂。以下有时将该催化剂简称为含特定金属的催化剂。

作为该含特定金属的催化剂，可例举以下化合物。即，可例举氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、硫酸亚锡、氧化锡、肉豆蔻酸锡、辛酸锡、硬脂酸锡、四苯基锡、甲醇锡、乙醇锡、丁醇锡、氧化铝、乙酰丙酮铝、异丙醇铝、铝-亚胺配合物、四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸丁酯、钛酸甘醇酯、四丁醇钛、氯化锌、氧化锌、二乙基锌、三氧化锑、三溴化锑、乙酸锑、氧化钙、氧化锗、氧化锰、碳酸锰、乙酸锰、氧化镁、烃氧基钇(yttrium alkoxide)等。

从催化剂活性、副反应少方面考虑，可优选例举氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、硫酸亚锡、氧化锡、肉豆蔻酸锡、辛酸锡、硬脂酸锡、四苯基锡等含锡化合物及乙酰丙酮铝、丁醇铝、铝-亚胺配合物等含铝化合物。可进一步优选例举以下物质。

即，作为进一步优选的物质，可例举二乙氧基锡、二壬氧基锡、肉豆蔻酸锡、辛酸锡、硬脂酸锡、氯化锡、乙酰丙酮铝、异丙醇铝等。

催化剂的用量相对于1kg丙交酯类为0.42×10^-4～100×10^-4(摩尔)，若进一步考虑反应性、所得聚丙交酯类的色调、稳定性，则使用1.68×10^-4～42.1×10^-4(摩尔)，特别优选2.53×10^-4～16.8×10^-4(摩尔)。

为了实现聚乳酸(A)和聚乳酸薄膜的熔融稳定性、湿热稳定性，对于聚乳酸(B)、聚乳酸(C)，较好是预先将其聚合催化剂采用现有公知的方法例如用溶剂进行清洗除去，或者使催化剂活性钝化、惰性化。

作为在含特定金属的催化剂的存在下聚合而成的聚乳酸的催化剂钝化中所用的钝化剂，可例举以下化合物。

即，该钝化剂是树脂，所述树脂含有选自有机配体(包括具有亚氨基、且能与特定金属系聚合催化剂配位的螯合配体的组)、磷含氧酸(リンオキソ酸)、磷含氧酸酯及以下式表示的有机磷含氧酸化合物中的至少1种，其添加量相对于含特定金属的催化剂的金属元素1当量为0.3～20当量。

X₁-P(＝O)_m(OH)_n(OX₂)_2-n

(式中，m表示0或1，n表示1或2，X₁、X₂各自独立地表示碳数1～20的任选具有取代基的烃基。)

钝化剂的用量以上述标准计进一步优选为0.4～15当量的范围，特别优选为0.5～10当量的范围。

所使用的亚胺系化合物是其结构中具有亚氨基、且能与金属系聚合催化剂配位的苯酚四位点的螯合配体。本发明的亚胺系化合物由于不是现有的催化剂钝化剂那样的布朗斯台德酸或碱，因此能在不使聚乳酸的耐水解性变差的情况下提高热稳定性。作为该亚胺系化合物，可例举N，N’-双(亚水杨基)乙二胺、N，N’-双(亚水杨基)丙二胺等。

作为磷含氧酸，可例举例如二氢化氧合磷(I)酸(dihydride oxophosphoric(I)acid)、二氢化四氧合二磷(II，II)酸、氢化三氧合磷(III)酸、二氢化五氧合二磷(III)酸、氢化五氧合二(II，IV)酸、十二氧合六磷(III)酸、氢化八氧合三磷(III，IV，IV)酸、八氧合三磷(IV，III，IV)酸、氢化六氧合二磷(III，V)酸、六氧合二磷(IV)酸、十氧合四磷(IV)酸、十一氧合四磷(IV)酸、九氧合三磷(V，IV，IV)酸等酸值5以下的低氧化数磷酸。

此外，可例举以通式(xH₂O·yP₂O₅)表示、x/y＝3的正磷酸，2＞x/y＞1、依据缩合度被称作二磷酸、三磷酸、四磷酸、五磷酸等的多磷酸及它们的混合物，以x/y＝1表示的偏磷酸；其中，可例举三偏磷酸，四偏磷酸，以1＞x/y＞0表示的、具有残留了一部分五氧化磷结构的网孔结构的超磷酸(ultraphosphoric acid)，以及这些酸与一元、多元的醇类或聚亚烷基二醇类的偏酯、全酯。从催化剂钝化能力来看，优选使用酸或者酸性酯类。

关于形成磷含氧酸的酯的醇类无特别限制，但作为一元醇，优选使用碳数1～22个的任选具有取代基的以下式表示的醇类。

Y-OH

式中，Y表示碳数1～22的任选具有取代基的烃基。

具体可例举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、苄醇、环己醇、己醇、苯酚、十六烷醇等。

作为多元醇，可例举碳数2～22个的任选具有取代基的以下式表示的多元醇类、糖醇类等。

X(-OH)_a

式中，X表示碳数2～22个的任选具有取代基的烃基，a表示2～6的整数。

具体可例举乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、肌-肌醇、D-及L-肌醇、鲨-肌醇等肌醇类、环醇等。

特别优选例举磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸、苯基膦酸、苄基次膦酸、磷酸二丁酯、磷酸二壬酯、N，N’-双(亚水杨基)乙二胺、N，N’-双(亚水杨基)丙二胺，其中特别优选磷酸、亚磷酸、焦磷酸。

此外，作为钝化剂，还可使用膦酰基脂肪酸酯。

本发明中所用的膦酰基脂肪酸酯是膦酸二酯部位和羧酸酯部位通过脂肪族烃基结合而成的化合物，这样的膦酰基脂肪酸酯无色透明且耐热性优良，因此所得组合物的色调良好。特别是具有如下式(3)的化学结构的膦酰基脂肪酸酯能为本发明的目的带来良好的结果。

式中，R₁～R₃各自独立地为碳数1～20的烷基或碳数6～12的芳基。作为烷基，可例举乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。作为芳基，可例举苯基、萘基。这些R₁～R₃既可以全部相同，也可以不同。n为1～3的整数。

作为以式(3)表示的化合物，可例举二乙基膦酰基乙酸乙酯、二正丙基膦酰基乙酸乙酯、二正丁基膦酰基乙酸乙酯、二正己基膦酰基乙酸乙酯、二正辛基膦酰基乙酸乙酯、二正癸基膦酰基乙酸乙酯、二正十二烷基膦酰基乙酸乙酯、二正十八烷基膦酰基乙酸乙酯、二苯基膦酰基乙酸乙酯、二乙基膦酰基乙酸癸酯、二乙基膦酰基乙酸十二烷基酯、二乙基膦酰基乙酸十八烷基酯、二乙基膦酰基丙酸乙酯、二正丙基膦酰基丙酸乙酯、二正丁基膦酰基丙酸乙酯、二正己基膦酰基丙酸乙酯、二正辛基膦酰基丙酸乙酯、二正癸基膦酰基丙酸乙酯、二正十二烷基膦酰基丙酸乙酯、二正十八烷基膦酰基丙酸乙酯、二苯基膦酰基丙酸乙酯、二乙基膦酰基丙酸癸酯、二乙基膦酰基丙酸十二烷基酯、二乙基膦酰基丙酸十八烷基酯、二乙基膦酰基丁酸乙酯、二正丙基膦酰基丁酸乙酯、二正丁基膦酰基丁酸乙酯、二正己基膦酰基丁酸乙酯、二正辛基膦酰基丁酸乙酯、二正癸基膦酰基丁酸乙酯、二正十二烷基膦酰基丁酸乙酯、二正十八烷基膦酰基丁酸乙酯、二苯基膦酰基丁酸乙酯、二乙基膦酰基丁酸癸酯、二乙基膦酰基丁酸十二烷基酯、二乙基膦酰基丁酸十八烷基酯。从效能和处理的难易程度等方面考虑，优选二乙基膦酰基乙酸乙酯、二正丙基膦酰基乙酸乙酯、二正丁基膦酰基乙酸乙酯、二正己基膦酰基乙酸乙酯、二乙基膦酰基乙酸癸酯、二乙基膦酰基乙酸十八烷基酯。

式(3)中，如果R₁～R₃的碳数在20以下，则其熔点低于聚乳酸或组合物的制造温度，能充分熔化混合，能高效地捕捉金属聚合催化剂。此外，膦酰基脂肪酸酯在膦酸二酯部位和羧酸酯部位之间具有脂肪族烃基。为了高效地捕捉聚乳酸中的金属聚合催化剂，式(3)中的n优选1～3的整数。

膦酰基脂肪酸酯的含量相对于100重量份聚乳酸为0.001～0.5重量份，优选为0.02～0.2重量份。膦酰基脂肪酸酯的含量如果过少，则残留的金属聚合催化剂的钝化效率极差，无法获得足够的效果。此外，膦酰基脂肪酸酯的含量如果过多，则成型加工时或纺丝时所用的模具或接头(口金)的污染显著。

这些钝化剂既可以单独使用，也可以根据情况复数种并用。这些钝化剂的用量相对于含特定金属的催化剂的金属元素1当量为0.3～20当量，优选为0.5～15当量，更优选为0.5～10当量，特别优选为0.6～7当量。

钝化剂的用量如果过少，则无法充分降低催化剂金属的活性，如果过量使用，则钝化剂可能会引起树脂的分解，因此不理想。

(聚乳酸(A))

聚乳酸(A)通过将聚乳酸(B)和聚乳酸(C)以重量比在10/90～90/10的范围内的条件于220～300℃熔融混炼而得。

为提高聚乳酸(A)的立构复合结晶度(S)，聚乳酸(B)和聚乳酸(C)的重量混合比优选为30/70～70/30，更优选为40/60～60/40的范围。优选尽可能接近于50/50的混合比。

从聚乳酸的熔融时的稳定性和立构复合结晶度(S)的提高的角度来看，熔融混炼温度优选为230～300℃的范围，更优选为240～280℃的范围，进一步优选为245～275℃的范围。

通过以上述的混合比、混炼温度范围进行熔融混炼，可使聚乳酸(A)的立构复合结晶度(S)达到80％以上。聚乳酸的立构复合结晶度(S)优选为90％～100％，更优选为95％～100％，特别优选为100％。

熔融混炼方法无特别限制，优选使用分批式或连续式的熔融混合装置。可使用例如熔融搅拌槽，单轴挤出机，双轴挤出机，捏和机，无轴笼型搅拌槽(無軸籠型攪拌槽)，住友重机制BIVOLAK，三菱重工业制N-SCR，日立制作所制眼镜翼(眼鏡翼)、格子翼(格子翼)或凯尼克(Kenics)式搅拌机，或者具备苏尔寿(Sulzer)式SMLX型静止混合器的管型聚合装置等。从生产性、聚乳酸的品质、尤其是色调方面来看，优选使用自清洁式的聚合装置，即无轴笼型搅拌槽、N-SCR、双轴挤出机(二軸押出ル一ダ一)等。

将聚乳酸(B)和聚乳酸(C)在上述的混合比范围内熔融混炼、将具有上述的立构复合结晶度范围的聚乳酸(A)熔融挤出并制成膜的方法，能抑制上述的因2相分离而产生的流动不均，适合于制造透明性良好且耐热性优良的聚乳酸薄膜。

聚乳酸(A)的重均分子量优选为8万～25万的范围，更优选为10万～25万的范围，进一步优选为12万～20万的范围。上述重均分子量范围适合于抑制流动不均、提高透明性，同时适合于提高薄膜的机械物性、耐久性。

(结晶成核剂(立构化促进剂))

聚乳酸(A)中较好是含有三斜晶系无机粒子(D)、磷酸酯金属盐(E)中的至少1种作为结晶成核剂(也称作立构化促进剂)。

通过配合该试剂，可使聚乳酸薄膜的立构复合结晶度(S)达到90％以上，优选为95％以上，更优选为97％以上。

结晶成核剂有助于使由DCS测定求得的由立构复合型聚乳酸产生的熔融峰成为单峰，即，有助于使立构复合结晶度(S)达到100％。具有高立构复合结晶度(S)的聚乳酸(A)适合于实现透明性、耐热性薄膜。

作为提高聚乳酸的结晶度的成核剂，已知各种试剂，本发明中，虽然明确的作用机理尚不清楚，但优选使用适合于提高立构复合结晶度(S)或提高聚乳酸薄膜的透明性的三斜晶系无机粒子(D)、磷酸酯金属盐(E)。

作为上述三斜晶系无机粒子(D)，可例举例如硅灰石(wollasutonite)、硬硅钙石(xonotollite)、天然硼酸(硼酸石)、偏硅酸钙(α)、偏硅酸钙(β)、偏硅酸锰、硫酸钙、硫酸铈(III)、磷酸锌、磷酸二氢锌、磷酸二氢钙、铝硅酸铝、铝硅酸钾等。

其中，从提高立构复合结晶度(S)、提高薄膜的透明性的角度来看，可例举硅灰石、硫酸钙、偏硅酸钙，其中优选例举硅灰石、偏硅酸钙(α)等。

作为本发明中所用的磷酸酯金属盐(E)中的优选的磷酸酯金属盐(E)，可例举以式(1)、式(2)表示的芳香族有机磷酸酯金属盐。

式中，R₁表示氢原子或碳原子数1～4的烷基；R₂、R₃各自独立地表示氢原子或碳原子数1～12的烷基；M₁表示碱金属原子、碱土金属原子、锌原子或铝原子；p表示1或2；q在M₁为碱金属原子、碱土金属原子、锌原子时表示0，在M₁为铝原子时表示1或2。

式中，R₄、R₅和R₆各自独立地表示氢原子或碳原子数1～12的烷基；M₂表示碱金属原子、碱土金属原子、锌原子或铝原子；p表示1或2；q在M₂为碱金属原子、碱土金属原子、锌原子时表示0，在M₂为铝原子时表示1或2。芳香族有机磷酸酯金属盐可以1种或复数种并用。

式(1)中，R₁表示氢原子或碳数1～4的烷基。作为R₁表示的碳原子数1～4的烷基，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基等。

R₂、R₃各自独立地表示氢原子、碳数1～12的烷基。作为碳数1～12的烷基，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、叔癸基、十一烷基、十二烷基、叔十二烷基等。

M₁表示Na、K、Li等碱金属原子，Mg、Ca等碱土金属原子，锌原子或铝原子。p表示1或2，q在M₁为碱金属原子、碱土金属原子、锌原子时表示0，在M₁为铝原子时表示1或2。

作为以式(1)表示的磷酸酯金属盐中的优选磷酸酯金属盐，可例举例如R₁为氢原子，R₂、R₃均为叔丁基的磷酸酯金属盐。

式(2)中，R₄、R₅、R₆各自独立地表示氢原子、碳数1～12的烷基。作为R₄、R₅、R₆表示的碳数1～12的烷基，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、叔癸基、十一烷基、十二烷基、叔十二烷基等。

M₂表示Na、K、Li等碱金属原子，Mg、Ca等碱土金属原子，锌原子或铝原子。p表示1或2，q在M₂为碱金属原子、碱土金属原子、锌原子时表示0，在M₂为铝原子时表示1或2。

作为式(2)表示的磷酸酯金属盐中的优选磷酸酯金属盐，可例举例如R₄、R₆为甲基，R₅为叔丁基的磷酸酯金属盐；以及M₁、M₂为铝的磷酸酯金属盐。

从所要达到的目的来看，磷酸酯金属盐中的市售品，例如旭电化株式会社((株)ADEKA)制的商品名アデカスタブNA-10、アデカスタブNA-11、アデカスタブNA-21、アデカスタブNA-71、アデカスタブNA-30、アデカスタブNA-35等也可有效地用作本发明的磷酸酯金属盐。

其中，作为在薄膜透明性方面优选的磷酸酯金属盐，可例举作为磷酸酯铝盐的アデカスタブNA-71以及含有磷酸酯铝盐和有机助剂的アデカスタブNA-21。其中，合适的是经粉碎、分级的高分散性的平均粒径5μm以下的微细粒子状的アデカスタブNA-71、アデカスタブNA-21。

三斜晶系无机粒子(D)、磷酸酯金属盐(E)的用量相对于100重量份聚乳酸(A)分别为0.01～5重量份的范围。如果用量少于0.01重量份，则几乎无法观察到所要的效果，或者即使供于实际应用也只有很小的效果。如果用量多于5重量份，则在薄膜形成时可能会引起热分解或引起劣化着色，不理想。因此，优选选择0.05～4重量份的范内，特别优选选择0.1～3重量份的范围。

通过使用上述量比的三斜晶系无机粒子(D)和/或磷酸酯金属盐(E)，在本发明的聚乳酸薄膜成型时能抑制由2相分离导致的流动不均的生成，可制成透明性良好且耐热性良好的薄膜。

此外，从聚乳酸薄膜的透明性的角度来看，本发明中所用的三斜晶系无机粒子(D)和磷酸酯金属盐(E)较好是分别为粒径尽可能小的粒子，特别好是大于10μm的大型粒子的含有比例少的粒子，但在实际应用上优选使用0.01～10μm的粒子。更优选的是选择0.05～7μm的粒子。如果大于10μm的大型粒子的含有比例大于20％，则聚乳酸薄膜的雾度高，不理想。

上述粒径的三斜晶系无机粒子(D)和/或磷酸酯金属盐(E)可通过如下方法获得：用球磨机、砂磨机、锤碎机、雾化器将市售的三斜晶系无机粒子(D)和/或磷酸酯金属盐(E)粉碎，用各种分级机分级。

在工业上很难使三斜晶系无机粒子(D)和/或磷酸酯金属盐(E)的粒径小于0.01μm，而且在实际应用上也没必要使粒径小到这样的程度。但是，如果粒径大于10μm或粒径大的粒子的含有比例高，则薄膜的雾度高的问题加剧，不理想。

(羧基封闭剂(封闭形成剂(ブロツク形成剤)))

从铸膜时的稳定性、耐水解抑制、抑制重均分子量的下降的角度来看，聚乳酸(A)的羧基量优选为10当量/10⁶g以下，更优选为5当量/10⁶g以下，特别优选为2当量/10⁶g以下。

本发明中，根据用途，作为减少羧基末端基的方法，配合与羧基具有反应性的羧基封闭剂(也称为封闭形成剂)的方法有利于熔融薄膜化时的稳定性和所得薄膜在湿热环境下的稳定性，故优选。

羧基封闭剂除了进行聚乳酸的末端羧基的封闭以外，还具有如下优点：能将通过聚乳酸或各种添加剂的分解反应生成的羧基、乳酸、甲酸等低分子化合物的羧基封闭，从而使树脂稳定化，还能使薄膜化时的树脂温度升温至足以抑制流动不均的温度。

作为该羧基封闭剂，优选使用选自碳二亚胺化合物、环氧化合物、

唑啉化合物、嗪化合物、异氰酸酯化合物中的至少1种化合物，其中优选碳二亚胺化合物。

作为本发明中所用的碳二亚胺化合物，可例举二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、辛基癸基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺、二苄基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、N-十八烷基-N’-苯基碳二亚胺、N-苄基-N’-苯基碳二亚胺、N-苄基-N’-甲苯基碳二亚胺、二邻甲苯酰碳二亚胺、二对甲苯酰碳二亚胺、双(对硝基苯基)碳二亚胺、双(对氨基苯基)碳二亚胺、双(对羟基苯基)碳二亚胺、双(对氯苯基)碳二亚胺、双(邻氯苯基)碳二亚胺、双(邻乙基苯基)碳二亚胺、双(对乙基苯基)碳二亚胺、双(邻异丙基苯基)碳二亚胺、双(对异丙基苯基)碳二亚胺、双(邻异丁基苯基)碳二亚胺、双(对异丁基苯基)碳二亚胺、双(2，5-二氯苯基)碳二亚胺、对亚苯基双(邻甲苯酰碳二亚胺)、对亚苯基双(环己基碳二亚胺)、对亚苯基双(对氯苯基碳二亚胺)、2，6，2’，6’-四异丙基二苯基碳二亚胺、六亚甲基双(环己基碳二亚胺)、亚乙基双(苯基碳二亚胺)、亚乙基双(环己基碳二亚胺)、双(2，6-二甲基苯基)碳二亚胺、双(2，6-二乙基苯基)碳二亚胺、双(2-乙基-6-异丙基苯基)碳二亚胺、双(2-丁基-6-异丙基苯基)碳二亚胺、双(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、双(2，6-二叔丁基苯基)碳二亚胺、双(2，4，6-三甲基苯基)碳二亚胺、双(2，4，6-三异丙基苯基)碳二亚胺、双(2，4，6-三丁基苯基)碳二亚胺、二β萘基碳二亚胺、N-甲苯基-N’-环己基碳二亚胺、N-甲苯基-N’-苯基碳二亚胺等单碳二亚胺化合物或多碳二亚胺化合物。

其中，从反应性、稳定性的角度来看，优选双(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、2，6，2’，6’-四异丙基二苯基碳二亚胺。

此外，这些碳二亚胺中还优选使用在工业上可获得的二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺。

另外，作为上述多碳二亚胺化合物，市售的多碳二亚胺化合物无需合成，可优选使用。作为该市售的多碳二亚胺化合物，可例举例如由日清纺株式会社市售的以“カルボジライト”的商品名销售的カルボジライトLA-1或HMV-8CA，由日本莱茵化学株式会社(ラインケミ一ジヤパン)以“スタバクゾ一ル”的商品名市售的スタバクゾ一ルI、スタバクゾ一ルP、スタバクゾ一ルP100等。

作为环氧化合物，可优选使用缩水甘油醚化合物、缩水甘油酯化合物、缩水甘油胺化合物、缩水甘油酰亚胺化合物、缩水甘油酰胺化合物、脂环族环氧化合物。通过配合该试剂，可获得机械特性、成型性、耐热性、耐久性优良的聚乳酸及成型品。

作为缩水甘油醚化合物，可例举硬脂基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻苯基苯基缩水甘油醚、环氧乙烷月桂醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚，除此之外还可例举通过双(4-羟基苯基)甲烷等双酚类与环氧氯丙烷的缩合反应而得的双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂等。其中优选双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂。

作为缩水甘油酯化合物，可例举苯甲酸缩水甘油酯、环己烷甲酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、十二烷二酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯、均苯四酸四缩水甘油酯等。其中，优选苯甲酸缩水甘油酯、叔羧酸缩水甘油酯。

作为缩水甘油胺化合物，可例举四缩水甘油胺二苯基甲烷、三缩水甘油对氨基苯酚、二缩水甘油苯胺、二缩水甘油甲苯胺、四缩水甘油间二甲苯二胺、三缩水甘油异氰尿酸酯等。

作为缩水甘油酰亚胺、缩水甘油酰胺化合物，可例举N-缩水甘油邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油-3-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油-4，5-二甲基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油-3，6-二甲基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油-3，4，5，6-四溴邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油-4-正丁基-5-溴邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油琥珀酰亚胺、N-缩水甘油-1，2，3，4-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油马来酰亚胺、N-缩水甘油-α-乙基琥珀酰亚胺、N-缩水甘油苯甲酰胺、N-缩水甘油-对甲基苯甲酰胺、N-缩水甘油萘甲酰胺、N-缩水甘油硬脂酰胺等。其中，优选N-缩水甘油邻苯二甲酰亚胺。

作为脂环族环氧化合物，可例举3，4-环氧环己基-3，4-环己基甲酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯二环氧化物、N-甲基-4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酰亚胺(dicarboxylic acid imide)、N-苯基-4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酰亚胺等。

作为其它环氧化合物，可使用环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化鲸油等环氧改性脂肪酸甘油酯、线形酚醛(phenol novolac)型环氧树脂、甲酚甲醛(cresol novolac)型环氧树脂等。

作为本发明中所用的

唑啉化合物，可例举2-丁氧基-2-

唑啉、2-癸氧基-2-唑啉、2-硬脂氧基-2-

唑啉、2-环己氧基-2-

唑啉、2-烯丙氧基-2-

唑啉、2-甲苯氧基-2-唑啉、2-邻丙基苯氧基-2-

唑啉、2-对苯基苯氧基-2-唑啉、2-甲基-2-唑啉、2-庚基-2-

唑啉、2-油烯基-2-

唑啉、2-环己基-2-

唑啉、2-甲代烯丙基-2-

唑啉、2-苯基-2-

唑啉、2-苄基-2-

唑啉、2-邻丙基苯基-2-

唑啉、2-间丙基苯基-2-

唑啉、2-对苯基苯基-2-

唑啉、2-对丙基苯基-2-

唑啉、2，2’-双(2-唑啉)、2，2’-双(4-甲基-2-

唑啉)、2，2’-双(4-丁基-2-

唑啉)、2，2’-间亚苯基双(2-

唑啉)、2，2’-对亚苯基双(4-甲基-2-唑啉)、2，2’-亚乙基双(2-

唑啉)、2，2’-四亚甲基双(2-

唑啉)、2，2’-六亚甲基双(2-唑啉)、2，2’-八亚甲基双(2-

唑啉)、2，2’-亚乙基双(4-甲基-2-

唑啉)、2，2’-四亚甲基双(4，4’-二甲基-2-

唑啉)、2，2’-环亚己基双(2-

唑啉)、2，2’-二亚苯基双(4-甲基-2-

唑啉)等。还可例举含有上述化合物作为单体单元的聚

唑啉化合物等。

作为本发明中所用的

嗪化合物，可例举2-甲氧基-5，6-二氢-4H-1，3-

嗪、2-丙氧基-5，6-二氢-4H-1，3-

嗪、2-丁氧基-5，6-二氢-4H-1，3-

嗪、2-己氧基-5，6-二氢-4H-1，3-

嗪、2-庚氧基-5，6-二氢-4H-1，3-嗪、2-壬氧基-5，6-二氢-4H-1，3-

嗪、2-癸氧基-5，6-二氢-4H-1，3-

嗪、2-环戊氧基-5，6-二氢-4H-1，3-

嗪、2-烯丙氧基-5，6-二氢-4H-1，3-

嗪、2-巴豆氧基-5，6-二氢-4H-1，3-

嗪等。

还可例举2，2’-双(5，6-二氢-4H-1，3-

嗪)、2，2’-亚乙基双(5，6-二氢-4H-1，3-

嗪)、2，2’-亚丙基双(5，6-二氢-4H-1，3-

嗪)、2，2’-六亚甲基双(5，6-二氢-4H-1，3-

嗪)、2，2’-对亚苯基双(5，6-二氢-4H-1，3-嗪)、2，2’-间亚苯基双(5，6-二氢-4H-1，3-

嗪)、2，2’-P，P’-二亚苯基双(5，6-二氢-4H-1，3-

嗪)等。还可例举含有上述化合物作为单体单元的聚

嗪化合物等。

上述

唑啉化合物或

嗪化合物中，优选2，2’-间亚苯基双(2-

唑啉)或2，2’-对亚苯基双(2-

唑啉)。

作为本发明中所用的异氰酸酯化合物，可使用芳香族、脂肪族、脂环族异氰酸酯化合物及它们的混合物。

作为单异氰酸酯化合物可例举苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等。

作为二异氰酸酯，可例举1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、(2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯)混合物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-4，4’-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2，6-二异丙基苯基-1，4-二异氰酸酯等。

这些异氰酸酯化合物中，优选4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯基异氰酸酯等芳香族异氰酸酯。

上述羧基封闭剂可以适当选择使用1种或2种以上的化合物。

羧基封闭剂的用量相对于100重量份聚乳酸(A)优选为0.01～10重量份，更优选为0.03～5重量份。本发明中还可使用封闭反应催化剂。

作为这样的化合物，可例举例如碱金属化合物、碱土金属化合物、叔胺、咪唑化合物、季铵盐、膦化合物、

化合物、磷酸酯、有机酸、路易斯酸等。

为使聚乳酸(A)含有上述的结晶成核剂和/或羧基封闭剂，还可采用预先使聚乳酸(B)、聚乳酸(C)中含有上述的结晶成核剂和/或羧基封闭剂的方法，或者采用在将聚乳酸(B)、聚乳酸(C)熔融混炼时，或者，在将聚乳酸(B)、聚乳酸(C)熔融混炼、并进行浇铸制膜的时刻配合而使其含有上述的结晶成核剂和/或羧基封闭剂的方法。

聚乳酸(A)也可在一次固化后制成颗粒，也可在不固化的情况下熔融挤出而制成薄膜。

配合这些试剂时可优选使用现有公知的各种方法。例如，可适当采用利用转鼓、V型掺合机、高速混合机、诺塔混合机、班伯里混合机、混炼辊、单轴或双轴的挤出机等将聚乳酸与三斜晶系无机粒子(D)和/或磷酸酯金属盐(E)混合的方法。

(润滑剂)

本发明的聚乳酸薄膜中，为了改善薄膜的卷取、移动性，可以在不背离本发明的目的的范围内在聚乳酸(A)中使用润滑剂。

该润滑剂在常温下既可以是固体也可以是液体，优选熔点或软化点在200℃以下的润滑剂。作为润滑剂的具体示例，可例举下述润滑剂，这些润滑剂也可2种以上并用。

脂肪族烃：液体石蜡、微晶蜡、天然石蜡、合成石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等；

高级脂肪酸或其金属盐：硬脂酸、硬脂酸钙、羟基硬脂酸、硬化油、褐煤酸钠等；

脂肪酰胺：硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、蓖麻醇酰胺、山萮酰胺、亚甲基双硬脂酰胺等；

脂肪酸酯：硬脂酸正丁酯、羟基硬脂酸甲酯、蜡酸蜂花酯(ミリシルセロチネ一ト)、高级醇脂肪酸酯、酯类蜡等；

脂肪族酮：酮蜡等；

脂肪族高级醇：月桂醇、硬脂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇等；

多元醇脂肪酸酯或偏酯：甘油脂肪酸酯、羟基硬脂酸三甘油酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯等；

非离子系表面活性剂：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酯等；

硅油：直链状甲基硅油、甲基苯基硅油、改性硅油等；

氟系表面活性剂：氟代烷基羧酸、全氟烷基羧酸、单全氟烷基乙基磷酸酯、全氟烷基磺酸盐等。

这些润滑剂既可以使用1种，也可以2种以上并用。润滑剂的用量的范围为聚乳酸中的0.001～1wt％，更优选为0.005～0.5wt％。

(滑剂)

为了改善薄膜的卷取、移动性，聚乳酸(A)中可以在不背离本发明的目的的范围内含有滑剂(滑剤)。

作为该滑剂，可优选例举例如通过干法制成的二氧化硅、通过湿法制成的二氧化硅、沸石、碳酸钙、磷酸钙、高岭土、高岭石、粘土、滑石、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氢氧化铝、氧化钙、石墨、炭黑、氧化锌、碳化硅、氧化锡等无机粒子；交联丙烯酸树脂粒子、交联聚苯乙烯树脂粒子、三聚氰胺树脂粒子、交联有机硅树脂粒子等有机微粒。

作为滑剂，优选平均粒径为0.001～5.0μm的微粒，既可以使用1种，也可以2种以上并用。这些滑剂可在相对于聚乳酸为0.01～0.5wt％的范围内配合。

(其它添加剂)

除了这些试剂以外，还可在不违背本发明的技术思想的范围内根据需要添加抗氧化剂、防静电剂、着色剂、颜料、荧光增白剂、增塑剂、交联剂、紫外线吸收剂、其它树脂等。

这些试剂可在从聚乳酸聚合开始到制膜前之间的阶段适当配合。作为添加方法，可通过使用常规公知的试剂投入方法来制造含试剂的聚乳酸。例如，可适当采用利用转鼓、V型掺合机、高速混合机、诺塔混合机、班伯里混合机、混炼辊、单轴或双轴的挤出机等将聚乳酸与试剂混合的方法。

还可采用将由此得到的含有三斜晶系无机粒子(D)和/或磷酸酯金属盐(E)、羧基封闭剂等的聚乳酸直接暂时制成颗粒状后供至制膜装置的方法。

<聚乳酸(A)的特性>

(立构复合结晶度(S))

本发明的聚乳酸(A)的通过DSC测定求得的立构复合结晶度(S)在80％以上，优选为90％以上，更优选为95％以上。

特别优选的是，通过DSC测定求得的由立构复合型聚乳酸产生的高熔点峰为单峰的形态，即立构复合结晶度(S)为100％的形态。

(立构结晶度(K))

本发明的聚乳酸(A)的由下式(iv)定义的立构结晶度(K)优选为10～60％，更优选为25～60％，进一步优选为30～55％，特别优选为35～55％。

K＝(ΔHmsc-ΔHc)/142 (iv)

式中，ΔHmsc表示立构复合相聚乳酸的结晶熔融峰的熔化焓(J/g)。ΔHc表示聚乳酸结晶焓(J/g)。142(J/g)表示立构复合型聚乳酸结晶的平衡熔化焓。

(结晶熔化温度)

聚乳酸(A)优选具有在190～250℃的范围内的结晶熔化温度。该结晶熔化温度是归属于立构复合相聚乳酸的熔化的结晶熔化温度。更优选具有在200～220℃的范围内的结晶熔化温度的形态。如果结晶熔化温度在上述数值范围内，则耐热性优良。结晶熔化焓优选为20J/g以上，更优选为30J/g以上。

(羧基浓度)

聚乳酸(A)的羧基浓度优选为10eq/ton以下，更优选为2eq/ton以下，进一步优选为1eq/ton以下的范围。羧基浓度在该范围内时，还能改善聚乳酸(A)的熔融稳定性、耐湿热稳定性等物性。为使聚乳酸(A)的羧基浓度达到10eq/ton以下，优选采用使用聚酯组合物的公知的降低羧基末端基团浓度的方法。具体而言，可采用添加耐湿热性改善剂等封端剂的方法，或者采用不添加封端剂、而是使用醇、胺来进行酯化或酰胺化的方法。

作为耐湿热性改善剂，可优选采用前述的羧基封闭剂。其中，从能有效地封闭羧基、以及聚乳酸的色调、促进复合相的形成、耐湿热性等的角度来看，优选碳二亚胺化合物。

(丙交酯含量)

聚乳酸(A)的丙交酯含量优选为0～1000ppm，更优选为0～500ppm，进一步优选为0～200ppm，特别优选为0～100ppm的范围。通过使丙交酯含量在该范围内，可抑制薄膜制膜工序的设备污染、薄膜的表面缺陷等的原因物的产生。

为使丙交酯含量降低至上述范围内，可通过在自聚L-乳酸和聚D-乳酸聚合时起到聚乳酸(A)的制造结束为止的任意阶段内单独或组合实施现有公知的丙交酯减少处理法来实现。

<聚乳酸薄膜的制造方法>

(熔融挤出)

本发明的聚乳酸薄膜可通过将聚乳酸(A)在(Tmsc+5)～(Tmsc+50)(℃)的温度下、在拉伸比为2以上80以下的范围内熔融挤出来制造。

这里，聚乳酸(A)是将聚乳酸(B)和聚乳酸(C)以重量比(B/C)＝10/90～90/10的条件熔融混炼而成的聚乳酸。此外，Tmsc表示由DSC测定求得的结晶熔融峰的峰温度在190℃以上的高熔点结晶熔融峰的峰温度。

熔融挤出可通过如下方式进行：将熔融的聚乳酸(A)在冷却辊上挤出，然后使该薄膜与旋转的冷却辊密合并冷却。

拉伸比(将挤出用模具(die)的模唇(lip)开度除以挤出至冷却辊上的薄片的厚度而求得的比例)为2以上80以下。如果拉伸比变小，则从模具的模唇拉取的速度过慢，聚合物从模唇离开的速度慢，模唇纹路缺陷等的缺陷变多，因此不理想。从以上角度来看，拉伸比的下限优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为9以上，特别优选为15以上。如果拉伸比过大，则聚合物从模唇离开时的变形过大，流动变得不稳定，长度方向(MD)的厚度变化(厚度不均)的情况变差，因此不理想。从以上角度来看，拉伸比的上限优选为60以下，更优选为40以下，特别优选为30以下。

熔融挤出的树脂的温度的上限优选为Tmsc+30(℃)，更优选为Tmsc+20(℃)。即，熔融挤出的树脂的温度是树脂具有足够的流动性的温度，即(Tmsc+5)～(Tmsc+50)(℃)的范围。优选采用不易产生流动不均的210～300℃的温度，更优选采用220～280℃的温度，特别优选采用220～275℃的温度。

铸膜时，较好是采用一边通过静电贴合法(静電密着法)由电极施加静电荷、一边利用冷却辊使冷却固化来制造未拉伸薄膜，此时，施加静电荷的电极优选使用线状或刀状形状的电极。

该电极的表面物质优选铂。即，长时间连续制膜时，从薄膜升华的杂质会附着于电极表面，或者电极表面会变质，因而静电的施加能力可能会下降，但通过向电极或其附近喷射高温空气流并在电极上部设置排气喷嘴，可防止杂质的附着。此外，通过采用铂作为电极表面物质、将放电电极保持于170～350℃，可更有效地防止上述问题。

为了抑制供至挤出机的聚乳酸(A)在熔融时的分解，较好是在供至挤出机前预先进行干燥。水分含量特别优选为100ppm以下。

(拉伸)

熔融挤出后，较好是实质上不进行拉伸，或者进行小于2倍的单轴拉伸，或者进行以面积倍数计小于4倍的双轴拉伸。

未拉伸薄膜较好是实质上不被拉伸，但也可以根据需要进一步在单轴方向或双轴方向上拉伸而成为单轴拉伸薄膜或双轴拉伸薄膜。为了获得上述的单轴拉伸薄膜或双轴拉伸薄膜，将未拉伸薄膜加热至可拉伸的温度、即聚乳酸的玻璃化转变温度(以下有时记作Tg)以上且(Tg+80)℃以下的温度，至少在单轴方向上进行拉伸。

关于拉伸倍数，单轴拉伸薄膜的情形拉伸倍数在小于2倍的范围内选择，双轴拉伸薄膜的情形拉伸倍数在以面积倍数计小于4倍的范围内选择。

双轴拉伸中，为使纵向和横向上的收缩率、弹性模量等的值维持平衡，除了使面积倍数在上述范围内以外，还需减小纵向和横向上的拉伸倍数之差，使其维持平衡。如果拉伸倍数不满足上述范围，则聚乳酸薄膜的成型性下降，不理想。

上述双轴拉伸薄膜例如可通过将未拉伸薄膜首先在纵向上拉伸、然后在横向上拉伸的纵-横逐次拉伸法，在纵向和横向上同时拉伸的同时双轴拉伸法等来制造。

该双轴拉伸薄膜还可以在纵向或横向的单轴方向上或者在纵向和横向的双轴方向上再拉伸而制成双轴再拉伸薄膜，只要按照使最终倍数在上述数值范围内的方式来实施即可。

(热处理)

通过对未拉伸薄膜、单轴拉伸薄膜或双轴拉伸薄膜进行不会使成型性下降的程度的热处理，可降低热收缩率。通过在聚乳酸(A)的高熔点结晶熔融峰温度(Tmsc)以下的温度下进一步进行热处理，并冷却至室温，可制成单轴拉伸热处理薄膜或双轴拉伸热处理薄膜。即，较好是在熔融挤出后，在90℃以上210℃以下进行热处理。

较好的是，在热处理温度处于低熔点结晶熔融峰温度(Tmh)至高熔点结晶熔融峰温度(Tmsc)(℃)的温度范围内进行热处理，藉此，可制成薄膜的断裂也少、热固定效果也变得足够高、尺寸稳定性良好的薄膜。

对于由此得到的未拉伸薄膜、单轴拉伸薄膜或双轴拉伸薄膜，还可以根据需要通过现有公知的方法实施例如等离子体处理、胺处理、电晕处理等表面活化处理。

<聚乳酸薄膜的特性>

(立构复合结晶度(S))

本发明的聚乳酸薄膜的、(a)由DSC测定求得的由下式(i)定义的立构复合结晶度(S)在90％以上，优选为90～100％，进一步优选为95～100％，更优选为97～100％，特别优选为100％。

S(％)＝〔ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)〕×100 (i)

ΔHmsc表示立构复合相聚乳酸的结晶熔融峰的熔化焓(J/g)。ΔHmh表示均相聚乳酸的结晶熔融峰的熔化焓(J/g)。立构复合结晶度(S)是表示热处理过程中最终生成的立构复合型聚乳酸结晶的比例的参数。

本发明中，在DSC测定中出现在190℃以上的结晶熔融峰是归属于立构复合相聚乳酸的熔化的结晶熔融峰，出现在低于190℃的结晶熔融峰是归属于均相聚乳酸的熔化的结晶熔融峰。

(雾度)

就本发明的聚乳酸薄膜而言，(b)雾度在10％以下。雾度大于10％的薄膜让人感觉到很强的白浊，透明性不佳。

本发明中，雾度优选为8％以下，更优选为5％以下，进一步优选为2％以下，进一步更优选为1.6％以下，特别优选为1％以下。

如上所述，从透明性的角度来看，雾度越低越好，但为了降低雾度，需要减小膜厚，且需要减少滑剂等的添加量，因此存在处理性降低的倾向。此外，如果为了提高透明性而减小膜厚，则对成型用聚乳酸薄膜而言，存在成型加工时聚乳酸薄膜变得容易断裂的倾向。从以上的角度来看，雾度的下限优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为3％以上。

(于140℃热处理10分钟后的雾度的变化)

就本发明的聚乳酸薄膜而言，(c)于140℃热处理10分钟后的雾度的变化((热处理后的雾度)-(热处理前的雾度))在5％以下。如果雾度变化在该范围内，则在成型用途中，加热成型后的泛白得到抑制。从以上角度来看，雾度变化优选为4％以下，更优选为3％以下，特别优选为1％以下。

(于90℃热处理5小时后的雾度的变化)

此外，就本发明的聚乳酸薄膜而言，于90℃热处理5小时后的雾度的变化(热处理前的雾度与热处理后的雾度之差)优选在2％以下。本发明的聚乳酸薄膜作为要求耐热性的光学用薄膜有用。上述雾度的变化优选为1.5％以下，更优选为1％以下，特别优选为0.3％以下。为了使雾度的变化在上述数值范围内，只要适当调整薄膜的立构复合结晶度(S)、拉伸条件、热处理条件即可。

(厚度)

本发明的聚乳酸薄膜的厚度优选为1～300μm。

膜厚优选为20μm以上120μm以下，更优选为40μm以上120μm以下。如果膜厚在上述数值范围内，则处理性优良。而且容易达到本发明所规定的雾度。从以上角度来看，膜厚更优选为30μm以上100μm以下、60μm以上100μm以下，特别优选为30μm以上90μm以下、70μm以上90μm以下。

(立构结晶度(K))

就本发明的聚乳酸薄膜而言，由下式(iv)定义的立构结晶度(K)优选为10～60％，更优选为25～60％，进一步优选为30～55％，特别优选为35～55％。

K＝(ΔHmsc-ΔHc)/142 (iv)

(结晶熔融峰)

本发明的聚乳酸薄膜在差示扫描热量计(DSC)测定中在190℃以上的位置具有结晶熔融峰。该结晶熔融峰是归属于立构复合相聚乳酸的熔化的结晶熔融峰。本发明中，优选在190～250℃的范围内具有结晶熔融峰的形态，更优选在200～220℃的范围内具有结晶熔融峰的形态。如果结晶熔融峰在上述数值范围内，则耐热性优良。

(贮藏弹性模量：E’)

就本发明的聚乳酸薄膜而言，由动态粘弹性(DMA)测定得到的贮藏弹性模量(E’)较好是在常温(25℃)～150℃的温度范围内不显示出极小值且具有大于0.5×10⁸Pa的值。

本发明的聚乳酸薄膜例如在被加热至偏振膜的制造工序所需的150℃左右的温度范围时，贮藏弹性模量(E’)也不会显示出极小值，因此尺寸稳定性良好。此外，因为贮藏弹性模量(E’)具有大于0.5×10⁸Pa的值，所以不易因外力而引起变形，不易发生相位差的变化，而且在偏振膜或偏振片的制造工序中可发挥出良好的加工性。

(光弹性系数)

本发明的聚乳酸薄膜的光弹性系数的绝对值优选为小于10×10^-12/Pa，更优选为小于8×10^-12/Pa，进一步优选为小于5×10^-12/Pa，特别优选为小于3×10^-12/Pa。

关于光弹性系数(CR)，在各种文献中有记载(例如参照非专利文献2等)，是由下式定义的值。光弹性系数的值越接近零，就表示由外力所导致的双折射的变化越小，意味着各用途中设计的双折射的变化越小。

CR＝Δn/σR

Δn＝nx-ny

式中，CR表示光弹性系数，σR表示拉伸应力，Δn表示双折射率差，nx表示拉伸方向的折射率，ny表示与拉伸方向呈直角的方向的折射率。

(其它层)

为了进一步提高功能，本发明的聚乳酸薄膜也可与硬镀层、前向散射、防闪光(防眩)层、阻气层、滑动层、防静电层、底涂层、保护层、防反射层、光学各向异性层等组合使用。作为上述的硬镀层、前向散射、防闪光(防眩)层，可使用例如日本专利特开2008-233655号公报中记载的层。

(用途)

就本发明的聚乳酸薄膜而言，透明性良好，耐热性也良好，因此作为以下薄膜有用：包装用薄膜、冷凝器用薄膜(例如壁厚(肉厚)3μm以下的薄膜)、打印机色带用薄膜(例如壁厚5μm左右的薄膜)、感热孔版印刷用薄膜、磁记录薄膜(例如QIC带用：计算机记录用薄膜1/4英寸带)、防眩膜(モングレアフイルム)(例如壁厚50μm以下的薄膜)。特别是雾度在4％以下的薄膜可用于光学用途。此外，因为耐热性和成型性均优良，所以即使用于加压成型、真空成型、气压成型、模内成型等成型用途，也不易因加热而发生泛白，具有实用性。

作为光学用薄膜，可用于偏振片的保护膜、防反射膜或防眩膜等。聚乳酸薄膜具有光学弹性模量低的特征，例如在大面积的液晶画面的端部等处因所施加的应力而产生的光学特性的变化小，因此可获得均匀的画面。还有，将聚乳酸薄膜用作偏振片的保护膜时，通过将该薄膜的双折射率控制得较低，能稳定地获得光学特性。

还有，本发明的聚乳酸薄膜因为存在折射率不易因拉伸倍数而变化的倾向，所以不易产生由拉伸不均所导致的延迟(retardation)的不均。

此外，因为水蒸气透过性，所以可将作为水系铸膜的聚乙烯醇(PVA)充分干燥，可用作三乙酰基纤维素(TAC)的替代品。

还有，用作食品用包装膜时，不仅能看见内容物，而且耐热性也好，因此具有可加热杀菌以及可用微波炉加热等优点。

<聚乳酸薄膜的优选形态>

作为本发明的聚乳酸薄膜的优选形态，可例举以下的聚乳酸薄膜(1)～(3)。聚乳酸薄膜(1)～(3)可通过调整拉伸条件、热处理条件来制造。

应予说明，上述形态中，从兼顾成型性和物性的角度来看，聚乳酸(A)的重均分子量(Mw)优选在10万～50万的范围内。更优选在10万～30万的范围内，进一步优选在11万～25万的范围内。

此外，聚乳酸(A)的立构复合结晶度(S)优选在90％以上。即，聚乳酸(A)较好是高度形成立构复合相。通过聚乳酸(A)具有上述范围内的立构复合结晶度(S)，可提高聚乳酸薄膜的热尺寸稳定性、高温机械物性等。

<聚乳酸薄膜(1)>

聚乳酸薄膜(1)是未拉伸薄膜或拉伸倍数1.06以下的低倍数拉伸薄膜。

聚乳酸薄膜(1)的面方向的相位差(Re)在20nm以下(d-1)。面方向的相位差(Re)优选为13nm以下，更优选为8nm以下，进一步优选为4nm以下。

此外，聚乳酸薄膜(1)的厚度方向的相位差(Rth)小于25nm(d-1)。厚度方向的相位差(Rth)优选为20nm以下，更优选为13nm以下，进一步优选为8nm以下，特别优选为4nm以下。

面方向的相位差(Re)和厚度方向的相位差(Rth)是双折射率差Δn与厚度d(nm)之积，Re和Rth分别由下式(ii)和(iii)定义。

Re＝(nx-ny)×d (ii)

Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d (iii)

nx表示长度方向的折射率。ny表示宽度方向的折射率。nz表示厚度方向的折射率。d表示厚度(nm)。

如果面方向的相位差(Re)和厚度方向的相位差(Rth)均在上述数值范围内，则适合用作相位差膜。特别适合用作IPS模式液晶显示装置用光学补偿膜。此外也能作为TAC的替代品，用作偏振片保护膜。

上述面方向的相位差(Re)和厚度方向的相位差(Rth)可通过使拉伸倍数、拉伸温度、热处理温度为以下所示的条件来实现。

就聚乳酸薄膜(1)而言，(e)于90℃的温度下处理5小时后的纵向(MD)和横向(TD)的热收缩率均在4％以下。热收缩率优选均在3％以下，更优选均在2％以下，特别优选均在1％以下。上述热收缩率可通过使拉伸条件和热处理条件为以下所示的条件来实现。特别重要的是实施热处理。

聚乳酸薄膜(1)的厚度优选为1～300μm。从处理时的起皱的难易程度(防皱)的角度来看，上述厚度越厚越好，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上，特别优选为30μm以上。另一方面，从透明性的角度来看，越薄越有利，更优选为200μm以下，进一步优选为150μm以下，特别优选为100μm以下。

(拉伸)

作为聚乳酸薄膜(1)，为了获得所要的面方向的相位差(Re)和厚度方向的相位差(Rth)，优选未拉伸状态的薄膜(未拉伸薄膜)。此外，作为聚乳酸薄膜(1)，为了获得所要的面方向的相位差(Re)和厚度方向的相位差(Rth)，也可以是实施了低倍数拉伸的薄膜。

对未拉伸薄膜进行低倍数拉伸时，可以沿机械流向(機械的流れ方向)(以下有时称为MD或纵向或长度方向)进行单轴拉伸，也可以沿与机械流向正交的方向(以下有时称为TD或横向或宽度方向)进行单轴拉伸。此外，也可以通过辊拉伸和拉幅拉伸的逐次双轴拉伸法、基于拉幅拉伸的同时双轴拉伸法、基于管式拉伸的双轴拉伸法等来进行拉伸，从而制造双轴拉伸薄膜。

单轴拉伸时，拉伸倍数的上限为1.06倍以下，优选为1.04倍以下。另一方面，下限为大于1.00倍的范围。通过使拉伸倍数在该范围内，可使面方向的相位差(Re)和厚度方向的相位差(Rth)在上述范围内。此外，可以在一定程度上维持作为未拉伸薄膜的特性，而且一并具备通过拉伸得到的特性的提升，可获得具有优良特性的薄膜。

双轴拉伸时，关于拉伸倍数，面积拉伸倍数(纵向的拉伸倍数×横向的拉伸倍数)的上限为1.06倍以下，优选为1.04倍以下。另一方面，下限为大于1.00倍的范围。通过使面积拉伸倍数在该范围内，可使厚度方向的相位差(Rth)在上述范围内。

还有，对于纵向和横向的各拉伸倍数，纵向的拉伸倍数的上限优选为小于1.04倍，特别优选为1.034倍以下。另一方面，下限为大于1.00倍的范围。

此外，横向的拉伸倍数的上限优选为小于1.03倍，特别优选为1.024倍以下。另一方面，下限为大于1.00倍的范围。通过使纵向和横向的各拉伸倍数在该范围内，可使面方向的相位差(Re)和厚度方向的相位差(Rth)在上述范围内。

纵向的拉伸倍数和横向的拉伸倍数之差的绝对值的上限优选为小于0.02，特别优选为0.01以下。该差的绝对值越趋近于0越好。通过使纵向的拉伸倍数和横向的拉伸倍数之差的绝对值在该范围内，可使面方向的相位差(Re)在上述范围内。

拉伸温度优选在聚乳酸(A)的玻璃化转变温度(Tg，单位：℃)以上且结晶温度(Tc，单位：℃)以下的范围内。其中，更优选采用尽可能接近Tc的温度范围、即聚乳酸(A)的结晶难以进行的温度范围，面方向的相位差(Re)和厚度方向的相位差(Rth)有降低的倾向。

在低于Tg的温度下，因分子链被固定，所以难以很好地进行拉伸操作，并且在上述拉伸倍数的范围内，存在难以使面方向的相位差(Re)和厚度方向的相位差(Rth)处于本发明所规定的数值范围内的倾向。在Tc以上的温度下，聚乳酸(A)发生结晶，此时也存在难以很好地进行拉伸工序的倾向。

因此，作为拉伸温度的下限，更优选为Tg+5℃以上，进一步优选为Tg+10℃以上。另一方面，上限优选为Tc-5℃以下，更优选为Tc-10℃以下。

本发明中，从兼顾薄膜物性和拉伸工序稳定化的角度来看，拉伸温度较好是设定在上述温度范围内。关于拉伸温度的上限值，因为薄膜物性和拉伸工序稳定化是相反的行为，所以应当考虑装置特性来适当设定。

还有，拉伸工序中，优选拉伸结束部分的温度比拉伸开始部分的温度高1℃以上的形态，因为薄膜的厚度不均情况变得良好，所以是理想的。从该角度来看，拉伸结束部分的温度与拉伸开始部分的温度相比，更优选高2℃以上，进一步优选高3℃以上，特别优选高4℃以上。另一方面，如果拉伸结束部分的温度比拉伸开始部分的温度高出太多，则有产生薄膜的宽度方向的物性差的倾向。从该角度来看，拉伸结束部分和拉伸开始部分的温度差优选为30℃以下，更优选为20℃以下，进一步优选为15℃以下，特别优选为10℃以下。

(热处理)

上述未拉伸薄膜、单轴拉伸薄膜、双轴拉伸薄膜较好是在90℃以上210℃以下进行热处理。该热处理相当于所谓的热固定处理。通过该热处理，可促进复合相聚乳酸的结晶化，较好地降低所得光学用聚乳酸薄膜的热收缩率。从以上的角度来看，热处理温度的下限优选为100℃，更优选为120℃以上，进一步优选为140℃以上。另一方面，如果热处理温度过高，过于接近聚乳酸(A)的熔融温度，则存在聚乳酸薄膜的断裂强度等机械特性下降的倾向、或厚度不均的情况恶化的倾向。从该角度来看，热处理温度的上限更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下。

热处理时间优选在1秒～30分钟的范围内实施。为了增加热尺寸稳定性的提高效果，在热处理温度高时需要相对较短时间的热处理，在热处理温度低时需要相对较长时间的热处理。例如，对于Tc为140℃的树脂组合物，热处理温度为140℃时，需要至少30秒的热处理，而热处理温度为150℃时，通过10秒的热处理，即可使薄膜在90℃、5小时的处理条件下的热收缩率为4％以下。

上述拉伸倍数范围中，为了使面方向的相位差(Re)和厚度方向的相位差(Rth)处于本发明所规定的数值范围内，优选方法之一是采用上述形态作为热处理。

此外，通过实施上述的热处理，所得薄膜的透明性和耐热性优良。具体而言，可减小在90℃热处理5小时后的雾度的变化。

对于如上所述得到的薄膜，还可以根据需要通过现有公知的方法实施例如等离子体处理、胺处理、电晕处理等表面活化处理。

(聚乳酸薄膜(1)的用途)

聚乳酸薄膜(1)可用作相位差膜。聚乳酸薄膜(1)的面方向的相位差(Re)在20nm以下，厚度方向的相位差(Rth)小于25nm，因此可用作IPS模式液晶显示装置用光学补偿膜。聚乳酸薄膜(1)采用立构复合型聚乳酸，而且可通过拉伸条件和热处理条件等来对相位差进行微调，因此在用于液晶显示装置时可表现出优良的光学特性。

此外，聚乳酸薄膜(1)也可用作偏振片保护膜。偏振片保护膜是：用作偏振片的构成部件，贴合于偏振膜(例如使多碘化物等双色性色素或双色性染料浸渍、吸附于高聚合度的PVA基底膜而成的膜)的两面或一面，为了提高偏振膜的强度、保护偏振膜不受热和水分的影响、防止偏振膜的品质劣化等而使用的薄膜。

上述用途中，面方向的相位差(Re)更优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下。此外，厚度方向的相位差(Rth)最好较高，优选为20nm以上。

使用聚乳酸薄膜(1)的相位差膜和偏振片保护膜，可作为偏振片的构成部件，用于液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、场致发射显示器、背投电视等显示器。上述的相位差膜和偏振片保护膜也可以根据需要进行例如防反射处理、透明导电处理、电磁波屏蔽处理、阻气处理、防污处理等表面功能化处理。

关于聚乳酸薄膜(1)的发明包含以下的发明。

1.光学用聚乳酸薄膜，该聚乳酸薄膜由含有聚乳酸(A)的树脂组合物形成，所述聚乳酸(A)包含聚L-乳酸成分和聚D-乳酸成分，所述聚乳酸薄膜在差示扫描热量计(DSC)测定中在190℃以上的位置具有结晶熔融峰，

由下式(i)定义的立构复合结晶度(S)在90％以上，其特征在于，

由下式(ii)定义的面方向的相位差(Re)在20nm以下，

由下式(iii)定义的厚度方向的相位差(Rth)小于25nm，

于90℃热处理5小时后的纵向和横向的热收缩率在4％以下；

S(％)＝〔ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)〕×100 (i)

式中，ΔHmsc表示立构复合相聚乳酸的结晶熔融峰的熔化焓(J/g)；ΔHmh表示均相聚乳酸的结晶熔融峰的熔化焓(J/g)；

Re＝(nx-ny)×d (ii)

Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d (iii)

式中，nx表示薄膜的长度方向的折射率；ny表示薄膜的宽度方向的折射率；nz表示薄膜的厚度方向的折射率；d表示薄膜的厚度(nm)。

2.上述1所述的光学用聚乳酸薄膜，其特征在于，含有立构化促进剂和/或封闭形成剂。

3.上述2所述的光学用聚乳酸薄膜，其特征在于，立构化促进剂是磷酸金属盐，封闭形成剂是分子中具有至少1个选自环氧基、唑啉基、嗪基、异氰酸酯基、烯酮基和碳二亚胺基中的至少1种基团的化合物。

4.上述1～3中任一项所述的光学用聚乳酸薄膜，其特征在于，雾度在2％以下，于90℃热处理5小时前后的雾度的变化在2％以下。

5.上述1～4中任一项所述的光学用聚乳酸薄膜，该光学用聚乳酸薄膜被用作相位差膜。

6.上述5所述的光学用聚乳酸薄膜，该光学用聚乳酸薄膜被用作IPS模式液晶显示装置用光学补偿膜。

7.相位差膜，该相位差膜使用上述1～6中任一项所述的光学用聚乳酸薄膜。

8.偏振片，该偏振片由上述7所述的相位差膜和偏振膜层叠而成。

9.液晶显示装置，该液晶显示装置使用上述7所述的相位差膜。

10.上述1所述的光学聚乳酸薄膜的制造方法，该方法是：得到由树脂组合物形成的未拉伸薄膜，然后在90℃以上210℃以下的温度下进行热处理。

<聚乳酸薄膜(2)>

聚乳酸薄膜(2)的面方向的相位差(Re)在20nm以下(d-2)。面方向的相位差(Re)优选为10nm以下，更优选为5nm以下，进一步优选为4nm以下。

此外，聚乳酸薄膜(2)的厚度方向的相位差(Rth)在25nm以上且在90nm以下(d-2)。厚度方向的相位差(Rth)的上限优选为80nm以下，更优选为70nm以下，特别优选为60nm以下。厚度方向的相位差(Rth)的下限优选为30nm以上，更优选为35nm以上，进一步优选为40nm以上，特别优选为50nm以上。

面方向的相位差(Re)和厚度方向的相位差(Rth)是双折射率差Δn与厚度d(nm)之积，Re和Rth分别由上式(ii)和(iii)定义。

如果面方向的相位差(Re)和厚度方向的相位差(Rth)均在上述数值范围内，则聚乳酸薄膜(2)可作为TAC的替代品，适合用作偏振片保护膜。

上述面方向的相位差(Re)和厚度方向的相位差(Rth)可通过使拉伸倍数、拉伸温度、热处理温度满足以下所示的条件来实现。

就聚乳酸薄膜(2)而言，(e)于90℃的温度下处理5小时后的纵向(MD)和横向(TD)的热收缩率均在4％以下。热收缩率优选均在3％以下，更优选均在2％以下，特别优选均在1％以下。上述热收缩率可通过使拉伸条件和热处理条件为以下条件来实现。特别重要的是实施热处理。

聚乳酸薄膜(2)的厚度优选为1～300μm。从处理时的起皱的难易程度(防皱)的角度来看，上述厚度越厚越好，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上，特别优选为30μm以上。另一方面，从透明性的角度来看，越薄越有利，更优选为200μm以下，进一步优选为150μm以下，特别优选为100μm以下。

(拉伸)

作为聚乳酸薄膜(2)，为了获得所要的面方向的相位差(Re)和厚度方向的相位差(Rth)，优选实施了低倍数拉伸的薄膜。

对未拉伸薄膜进行低倍数拉伸时，可以沿机械流向(以下有时称为MD或纵向或长度方向)进行单轴拉伸，也可以沿与机械流向正交的方向(以下有时称为TD或横向或宽度方向)进行单轴拉伸。此外，也可以通过辊拉伸和拉幅拉伸的逐次双轴拉伸法、基于拉幅拉伸的同时双轴拉伸法、基于管式拉伸的双轴拉伸法等来进行拉伸，从而制造双轴拉伸薄膜。

单轴拉伸时，拉伸倍数的上限为1.20倍以下，优选为1.10倍以下。另一方面，下限为大于1.00倍的范围，更优选为大于1.04倍的范围，特别优选为大于1.06倍的范围。通过使拉伸倍数在该范围内，可使面方向的相位差(Re)和厚度方向的相位差(Rth)在上述范围内。

双轴拉伸时，关于拉伸倍数，面积拉伸倍数(纵向的拉伸倍数×横向的拉伸倍数)的上限为1.20倍以下，特别优选为1.10倍以下。另一方面，下限为大于1.00倍的范围，更优选为大于1.04倍的范围，特别优选为大于1.06倍的范围。通过使面积拉伸倍数在该范围内，可使厚度方向的相位差(Rth)在上述范围内。

还有，对于纵向和横向的各拉伸倍数，纵向的拉伸倍数的上限优选为小于1.20倍，特别优选为1.10倍以下。另一方面，下限为大于1.00倍的范围，更优选为1.035倍以上，特别优选为1.04倍以上。

此外，横向的拉伸倍数的上限优选为小于1.20倍，特别优选为1.10倍以下。另一方面，下限为大于1.00倍的范围，更优选为1.025倍以上，特别优选为1.03倍以上。通过使纵向和横向的各拉伸倍数在该范围内，可使面方向的相位差(Re)和厚度方向的相位差(Rth)在上述范围内。

在低于Tg的温度下，因分子链被固定，所以难以很好地进行拉伸操作，并且在上述拉伸倍数的范围内，存在难以使面方向的相位差(Re)和厚度方向的相位差(Rth)处于本发明所规定的数值范围内的倾向。在Tc以上的温度下，聚乳酸(A)发生结晶化，此时也存在难以很好地进行拉伸工序的倾向。

还有，拉伸工序中，优选拉伸结束部分的温度比拉伸开始部分的温度高1℃以上的形态，因为薄膜的厚度不均情况变得良好，所以是理想的。从该角度来看，拉伸结束部分的温度与拉伸开始部分的温度相比，更优选高2℃以上，进一步优选高3℃以上，特别优选高4℃以上。另一方面，如果拉伸结束部分的温度比拉伸开始部分的温度高出太多，则有产生薄膜宽度方向的物性差的倾向。从该角度来看，拉伸结束部分和拉伸开始部分的温度差优选为30℃以下，更优选为20℃以下，进一步优选为15℃以下，特别优选为10℃以下。

(热处理)

上述单轴拉伸薄膜、双轴拉伸薄膜较好是在90℃以上210℃以下进行热处理。该热处理相当于所谓的热固定处理。通过该热处理，可促进复合相聚乳酸的结晶化，较好地降低所得光学用聚乳酸薄膜的热收缩率。从以上的角度来看，热处理温度的下限优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为140℃以上。另一方面，如果热处理温度过高，过于接近聚乳酸(A)的熔融温度，则存在聚乳酸薄膜的断裂强度等机械特性下降的倾向或厚度不均的情况恶化的倾向。从该角度来看，热处理温度的上限更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下。

热处理时间优选在1秒～30分钟的范围内实施。为了增加热尺寸稳定性的提高效果，在热处理温度高时需要相对较短时间的热处理，在热处理温度低时需要相对较长时间的热处理。例如，对于Tc为140℃的树脂组合物，热处理温度为140℃时，需要至少30秒的热处理，而热处理温度为150℃时，通过10秒的热处理，即可使薄膜在90℃、5小时的处理条件下的热收缩率达到4％以下。

对于如上所述得到的薄膜，也可以根据需要通过现有公知的方法实施例如等离子体处理、胺处理、电晕处理等表面活化处理。

(聚乳酸薄膜(2)的用途)

聚乳酸薄膜(2)的面方向的相位差(Re)在20nm以下，厚度方向的相位差(Rth)在25nm以上且在90nm以下，因此可用作偏振片保护膜。偏振片保护膜是：用作偏振片的构成部件，贴合于偏振膜(例如使多碘化物等双色性色素或双色性染料浸渍、吸附于高聚合度的PVA基底膜而成的膜)的两面或一面，为了提高偏振膜的强度、保护偏振膜不受热和水分的影响、防止偏振膜的品质劣化等而使用的薄膜。

上述用途中，面方向的相位差(Re)更优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下。此外，厚度方向的相位差(Rth)的下限更优选为30nm以上，进一步优选为40nm以上，特别优选为50nm以上。另一方面，上限更优选为80nm以下，进一步优选为70nm以下，特别优选为60nm以下。

使用聚乳酸薄膜(2)的偏振片保护膜可作为偏振片的构成部件用于液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、场致发射显示器、背投电视等显示器。上述偏振片保护膜也可以根据需要进行例如防反射处理、透明导电处理、电磁波屏蔽处理、阻气处理、防污处理等表面功能化处理。

关于聚乳酸薄膜(2)的发明包含以下的发明。

由下式(ii)定义的面方向的相位差(Re)在20nm以下，

由下式(iii)定义的厚度方向的相位差(Rth)在25nm以上且在90nm以下，

于90℃热处理5小时后的纵向和横向的热收缩率在4％以下；

S(％)＝〔ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)〕×100 (i)

Re＝(nx-ny)×d (ii)

Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d (iii)

3.上述2所述的光学用聚乳酸薄膜，其特征在于，立构化促进剂是磷酸金属盐，封闭形成剂是分子中具有至少1个选自环氧基、

唑啉基、

嗪基、异氰酸酯基、烯酮基和碳二亚胺基中的至少1种基团的化合物。

5.上述1～4中任一项所述的光学用聚乳酸薄膜，该光学用聚乳酸薄膜被用作偏振片保护膜。

6.偏振片保护膜，该偏振片保护膜使用上述1～5中任一项所述的光学用聚乳酸薄膜。

7.偏振片，该偏振片由上述6所述的偏振片保护膜和偏振膜层叠而成。

8.液晶显示装置，该液晶显示装置使用上述6所述的偏振片保护膜。

9.上述1所述的光学聚乳酸薄膜的制造方法，该方法是：得到由树脂组合物形成的未拉伸薄膜，然后在90℃以上210℃以下的温度下进行热处理。

<聚乳酸薄膜(3)>

聚乳酸薄膜(3)的面方向的相位差(Re)大于20nm且在130nm以下(d-3)。面方向的相位差(Re)的上限优选为70nm以下，更优选为60nm以下，进一步优选为50nm以下。另一方面，面方向的相位差(Re)的下限优选为30nm以上，更优选为35nm以上，特别优选为40nm以上。这是因为面方向的相位差(Re)越高，用作光学补偿板时视角特性越好。

聚乳酸薄膜(3)的厚度方向的相位差(Rth)在90nm以上且在350nm以下(d-3)。厚度方向的相位差(Rth)的上限优选为260nm以下，更优选为160nm以下，特别优选为130nm以下。另一方面，厚度方向的相位差(Rth)的下限优选为90nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为110nm以上，特别优选为120nm以上。

此外，厚度方向的相位差和面方向的相位差的比值(Rth/Re)的上限优选为4.8以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.5以下，特别优选为3.0以下。这是因为Rth/Re越小，用作光学补偿板时色移(color shift)特性越好。另一方面，Rth/Re的下限优选为0.8以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.8以上，特别优选为2.4以上。

面方向的相位差(Re)和厚度方向的相位差(Rth)是双折射率差Δn和厚度d(nm)之积，Re和Rth分别由上式(ii)和(iii)定义。

如果面方向的相位差(Re)和厚度方向的相位差(Rth)均在该范围内，则适合用作相位差膜。特别是可作为VA-TAC的替代品，适合用作VA模式液晶显示装置用光学补偿膜。

就聚乳酸薄膜(3)而言，(e)于90℃的温度下处理5小时后的纵向(MD)和横向(TD)的热收缩率均在4％以下。热收缩率优选均在3％以下，更优选均在2％以下，特别优选均在1％以下。上述热收缩率可通过使拉伸条件和热处理条件为以下条件来实现。特别重要的是实施热处理。

聚乳酸薄膜(3)的厚度优选为1～300μm。从处理时的起皱的难易程度(防皱)的角度来看，上述厚度越厚越好，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上，特别优选为30μm以上。另一方面，从透明性的角度来看，越薄越有利，更优选为200μm以下，进一步优选为150μm以下，特别优选为100μm以下。

(拉伸)

作为聚乳酸薄膜(3)，为了获得所要的面方向的相位差(Re)和厚度方向的相位差(Rth)，优选实施了低倍数拉伸的薄膜。

单轴拉伸时，拉伸倍数的上限优选为小于2.0倍。另一方面，下限优选为大于1.20倍的范围，更优选为1.50倍以上，特别优选为1.80倍以上。通过使拉伸倍数在该范围内，可使面方向的相位差(Re)和厚度方向的相位差(Rth)在上述范围内。

双轴拉伸时，关于拉伸倍数，面积拉伸倍数(纵向的拉伸倍数×横向的拉伸倍数)的上限优选为小于4.00倍，更优选为3.40倍以下，进一步优选为2.80倍以下，特别优选为2.30倍以下。另一方面，下限优选为大于1.20倍的范围，更优选为1.60倍以上，特别优选为1.80倍以上。通过使面积拉伸倍数在上述数值范围内，可使厚度方向的相位差(Rth)在上述范围内。

还有，对于纵向和横向的各拉伸倍数，纵向的拉伸倍数的上限优选为小于3.00倍，更优选为2.50倍以下，进一步优选为1.90倍以下，特别优选为1.60倍以下。另一方面，下限优选为1.04倍以上，更优选为大于1.10倍的范围，进一步优选为1.15倍以上，特别优选为1.25倍以上。

此外，横向的拉伸倍数的上限优选为小于3.00倍，更优选为2.50倍以下，进一步优选为1.90倍以下，特别优选为1.60倍以下。另一方面，下限优选为1.04倍以上，更优选为大于1.10倍的范围，进一步优选为1.15倍以上，特别优选为1.25倍以上。通过使纵向和横向的各拉伸倍数在上述范围内，可使面方向的相位差(Re)和厚度方向的相位差(Rth)在上述范围内。

纵向的拉伸倍数和横向的拉伸倍数之差的绝对值的上限无特别限制，优选为2.00以下，更优选为1.00以下，特别优选为0.10以下。另一方面，下限优选为大于0.01的范围，特别优选为0.02以上。通过使纵向的拉伸倍数和横向的拉伸倍数之差的绝对值在上述数值范围内，可使面方向的相位差(Re)在上述范围内。

(热处理)

上述单轴拉伸薄膜、双轴拉伸薄膜较好是在90℃以上210℃以下进行热处理。该热处理相当于所谓的热固定处理。通过该热处理，可促进复合相聚乳酸的结晶化，有效地降低所得光学用聚乳酸薄膜的热收缩率。从以上的角度来看，热处理温度的下限优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为140℃以上。另一方面，如果热处理温度过高，过于接近聚乳酸(A)的熔融温度，则存在聚乳酸薄膜的断裂强度等机械特性下降的倾向、或厚度不均的情况恶化的倾向。从该角度来看，热处理温度的上限更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下。

(聚乳酸薄膜(3)的用途)

聚乳酸薄膜(3)可用作相位差膜。尤其是聚乳酸薄膜(3)的面方向的相位差(Re)大于20nm且在130nm以下，厚度方向的相位差(Rth)在90nm以上350nm，因此可用作VA模式液晶显示装置用光学补偿膜。使用聚乳酸薄膜(3)的相位差膜采用立构复合型聚乳酸，而且可通过拉伸条件和热处理条件等来对相位差进行微调，因此在用于液晶显示装置时可表现出优良的光学特性。

使用本发明的聚乳酸薄膜(3)的相位差膜可作为偏振片的构成部件用于液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、场致发射显示器、背投电视等显示器。上述相位差膜也可以根据需要进行例如防反射处理、透明导电处理、电磁波屏蔽处理、阻气处理、防污处理等表面功能化处理。

关于聚乳酸薄膜(3)的发明包含以下的发明。

由下式(ii)定义的面方向的相位差(Re)在30nm以上且在130nm以下，

由下式(iii)定义的厚度方向的相位差(Rth)在90nm以上且在350nm以下，

于90℃热处理5小时后的纵向和横向的热收缩率在4％以下；

S(％)＝〔ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)〕×100 (i)

Re＝(nx-ny)×d (ii)

Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d (iii)

3.上述2所述的光学用聚乳酸薄膜，其特征在于，立构化促进剂是磷酸金属盐，封闭形成剂是分子中具有至少1个选自环氧基、唑啉基、

6.上述5所述的光学用聚乳酸薄膜，该光学用聚乳酸薄膜被用作VA模式液晶显示装置用光学补偿膜。

实施例

<实施例1～7和比较例1>

下面通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。实施例1～7和比较例1的各特性值按照以下方法求得。

(1)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)

通过凝胶渗透色谱法(GPC)，与聚苯乙烯标准样品比较而求出。

应予说明，GPC测定器为下述构成，使用氯仿洗脱液，在柱温40℃、流速1.0ml/min的条件下流动，注入浓度1mg/ml(含1％六氟异丙醇的氯仿)的试样10μl进行测定。

检测器：差示折射计株式会社岛津制作所制RID-6A

泵：株式会社岛津制作所LC-9A

柱：将东曹株式会社((株)東ソ一)的TSKgelG3000HXL，TSKgelG4000HXL、TSKgelG5000HXL和TSKguardcokumnHXL-L串联连接

(2)结晶熔融峰温度、结晶熔化焓(ΔHmh、ΔHmsc)和立构复合结晶度(S)

采用珀金埃尔默公司制DCS7差示扫描热量计(DSC)进行测定。将10mg试样在氮气气氛下，在首轮运行中以升温速度20℃/分钟从30℃升温至250℃，测定结晶熔融峰温度(Tmh、Tmsc)和它们的熔化焓(ΔHmh、ΔHmsc)。立构复合结晶度(S)(单位：％)是对于包含聚L-乳酸成分和聚D-乳酸成分的聚乳酸，根据低于190℃的低熔点结晶熔融峰的熔化焓(ΔHmh)、190℃以上的高熔点结晶熔融峰的熔化焓(ΔHmsc)通过下式求出的。

S＝{ΔHmsc/(ΔHmsc+ΔHmh)}×100

(3)熔融稳定性(％)

测定将试样在氮气气氛下于260℃保持10分钟后的比浓粘度的保持率。将聚乳酸(A)制成薄膜时，如果熔融稳定性在80％以上，则常规的熔融挤出不会出问题，判断为熔融稳定性合格。

应予说明，比浓粘度(η_sp/c)是将试样1.2mg溶解于〔四氯乙烷/苯酚＝(6/4)wt的混合溶剂〕100ml中，于35℃用乌伯洛德(Ubbelohde)粘度管进行测定。

(4)湿热稳定性(％)

将试样在80℃、90％RH下保持11小时，测定比浓粘度(η_sp/c)的保持率(％)，作为湿热稳定性，并作为耐久性的参数。如果该参数在80％以上，则聚乳酸薄膜可在常规的湿热条件下稳定地使用，判定为耐久性合格(○)。如果在90％以上，则判断为特别良好(◎)。低于80％的判断为不良(×)。

(5)雾度的测定

使用日本电色株式会社制雾度计MDH2000，以JIS K7105-1981的6.4为基准进行测定。

如果雾度大于10％，则判断为透明性不良。雾度在1％以下时，判断为具有可用作光学用薄膜的透明性。

此外，用热风干燥机以140℃对样品进行10分钟的热处理，用与上述同样的方法测定雾度，求出热处理前后的雾度的差(热处理后的雾度-热处理前的雾度)，将其作为雾度的变化。

(6)光学纯度

光学纯度是将溶解于氯仿的聚乳酸的稀薄溶液投入规定的容器，用旋光度测定装置测定旋光度，将100％L-乳酸的情形设为100％，将100％D-乳酸的情形设为-100％，将从试样的旋光度用比例式算出的百分比作为光学纯度。

(7)厚度变化

使用电子测微计测定长度方向(MD)上2m范围内的样品的厚度，求出将最高厚度和最低厚度之差除以平均厚度得到的比率(百分率)，将其作为厚度变化(单位：％)，按照以下基准进行评价。

◎：2％以下

○：大于2％且在5％以下

△：大于5％且在10％以下

×：大于10％

如果厚度变化大，则薄膜生成时的表层的取向发生变化，雾度的变化也有增大的倾向，因此不理想。此外，有成型加工时的加工性变差的倾向，因此不理想。具体而言，如果上述厚度不均大于10％，则无法经受实际使用。

(参考例1)利用丙交酯的熔融开环聚合的聚乳酸的合成

将具备真空配管、以及氮气配管、催化剂、L-丙交酯溶液添加配管、醇引发剂添加配管的具备泛能桨叶(フルゾ一ン翼)的立式搅拌槽(40L)进行氮气置换后，装入L-丙交酯30kg、硬脂醇0.90kg(0.030摩尔/kg)、辛酸锡6.14g(5.05×10^-4摩尔/1kg)，在氮气压106.4kPa的气氛下升温至150℃。在内容物熔化的时刻开始搅拌，进一步将内温升温至190℃。如果内温高于180℃，则反应开始进行，因此开始冷却，将内温保持在185℃～190℃，继续反应1小时。进一步在搅拌的同时在氮气压106.4kPa、内温200℃～210℃的条件下进行1小时的反应后，停止搅拌，添加磷系催化剂钝化剂。

进而静置20分钟以除去气泡后，将内压升至以氮气压计为2～3个大气压，将预聚物挤出于切片机(chip cutter)，将重均分子量为13万、分子量分布为1.8的预聚物颗粒化。

进而将颗粒在挤出机中熔化，以15kg/小时投入无轴笼型反应装置，减压至10.13kPa进行减少残留的丙交酯的处理，将其再次碎片化，碎片化后的聚L-乳酸树脂的重均分子量为12万、分子量分布为1.8、丙交酯含量为0.005wt％。

此外，用D-丙交酯代替L-丙交酯来实施同样的合成实验，聚合成重均分子量为12万、分子量分布为1.8、丙交酯含量为0.005wt％的聚D-乳酸树脂。

(实施例1～2、4～6，比较例1)

将上述参考例1中制造的聚L-乳酸树脂和聚D-乳酸树脂分别于120℃干燥5小时，得到重量比1/1的混合物。将所得混合物100重量份与表中记载的量的结晶成核剂(三斜晶系无机粒子(D)和/或磷酸酯金属盐(E))混合后，在表中记载的温度下用双轴挤出机熔融混炼，使用具有表中记载的模唇开度的模具，在模具温度260℃、浇铸速度40m/分钟的条件下熔融挤出成薄膜状，用被覆铂的线状电极通过静电浇铸法使密合、固化于镜面冷却辊表面，制成聚乳酸薄膜。应予说明，熔融稳定性在任何一项实验中均在80％以上为合格。所得聚乳酸薄膜的特性示于表1。

(实施例3)

除了结晶成核剂外，还混合作为羧基封闭剂的カルボジライトLA-1(日清纺株式会社制)0.3重量份，除此之外与实施例2同样地操作，制成聚乳酸薄膜。所得聚乳酸薄膜的特性示于表1。

(参考例2)采用双轴混炼装置的聚乳酸(A3)的制造

将参考例1中得到的聚L-乳酸树脂和聚D-乳酸树脂以质量比1/1混合，将所得混合物100质量份和磷酸酯金属盐0.1质量份用掺合机均匀混合，于120℃干燥5小时后从双轴混炼装置的第一供给口供给，在汽缸温度230℃、排气口压力13.3Pa的条件下真空排气并同时以滞留时间2分钟的条件熔融混炼，将铸带条(strand)挤出至水槽中，用切片机碎片化，得到聚乳酸(A3)。

(实施例7)

将上述参考例2中制造的聚乳酸(A3)于120℃干燥5小时，使用单轴挤出机在230℃的树脂温度下，用具有表中的模唇开度的模具在模具温度230℃、浇铸速度40m/分钟的条件下熔融挤出成薄膜状，用被覆铂的线状电极，通过静电浇铸法使密合、固化于镜面冷却辊表面，制成聚乳酸薄膜。所得聚乳酸薄膜的特性示于表1。

<实施例8～21>

实施例8～21中的评价方法和原材料如下所述。

(1)分子量

重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，并换算成标准聚苯乙烯。

GPC测定器为：

检测器：株式会社岛津制作所制差示折射计RID-6A

柱：使用将东曹株式会社制的TSKgelG3000HXL、TSKgelG4000HXL、TSKgelG5000HXL和TSKguardcokumnHXL-L串联连接而成的柱，或使用将东曹株式会社制的TSKgelG2000HXL、TSKgelG3000HXL和TSKguardcokumnHXL-L串联连接而成的柱。

将氯仿作为洗脱液，在温度40℃、流速1.0ml/min的条件注入浓度1mg/ml(含1％六氟异丙醇的氯仿)的试样10μl进行测定。

(2)丙交酯含量

将试样溶解于六氟异丙醇，通过¹³C-NMR法定量。

(3)碳二亚胺化合物含量

使用尼克丽株式会社(ニコレ(株))MAGJA-750傅里叶变换红外分光光度计，通过树脂特征吸收和碳二亚胺特征吸收的比较来测定含量。

(4)羧基浓度

将试样溶解于纯化邻甲酚，在氮气气流下溶解，以溴甲酚蓝为指示剂，用0.05当量氢氧化钾的乙醇溶液滴定。

(5)立构复合结晶度(S)、结晶熔融峰温度、结晶熔化焓

关于立构复合结晶度(S)、结晶熔融峰温度、结晶熔化焓，用DSC(TA仪器公司(TAインストルメント社)制TA-2920)测定结晶熔融峰温度(单位：℃)、结晶熔化焓(单位：J/g)，根据该结晶熔化焓按照下式(i)求出立构复合结晶度(S)。应予说明，DSC测定中的样品量，对于制成膜状前的树脂而言为10mg，对于薄膜而言为20mg，测定温度范围为25℃～290℃，升温速度为20℃/分钟。

S(％)＝〔ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)〕×100 (i)

式中，ΔHmsc表示复合相的结晶熔融峰的熔化焓(单位：J/g)，ΔHmh表示均相聚乳酸的结晶熔融峰的熔化焓(单位：J/g)。

(6)薄膜热收缩率

以ASTM D1204为基准，于温度90℃处理5小时后，恢复至室温(25℃)，根据长度变化求出热收缩率。

(7)总光线透射率

以ASTM D1003为基准进行测定。

(8)雾度

使用日本电色株式会社制雾度计MDH2000，采用40μm薄膜，以JIS K7105-1981的6.4为基准进行测定。

(i)于90℃热处理5小时前后的雾度

以ASTM D1204为基准，于温度90℃处理5小时后，恢复至室温(25℃)，测定雾度，求出热处理前后的雾度之差(雾度的变化)。

(ii)于140℃热处理10分钟前后的雾度

(9)立构结晶度(K)

用DSC(TA仪器公司制TA-2920)测定结晶焓(单位：J/g)和结晶熔化焓(单位：J/g)，用下式(iv)求出立构结晶度(K)(单位：％)。应予说明，DSC测定中的样品量，对于制成薄膜状前的树脂而言为10mg，对于薄膜而言为20mg，测定温度范围为25℃～290℃，升温速度为20℃/分钟。

K＝(ΔHmsc-ΔHc)/142 (iv)

ΔHmsc：立构复合相聚乳酸的结晶熔融峰的熔化焓(J/g)。

ΔHc：聚乳酸结晶焓(J/g)。

142(J/g)是立构复合型聚乳酸结晶的平衡熔化焓。

(10)玻璃化转变温度

用DSC(TA仪器公司制TA-2920)求出。样品量对于制成薄膜状前的树脂而言为10mg，对于薄膜而言为20mg，测定温度范围为25℃～290℃，升温速度为20℃/分钟。

(11)面方向的相位差(Re)、厚度方向的相位差(Rth)

薄膜的长度方向的折射率(nx)、宽度方向的折射率(ny)和厚度方向的折射率(nz)用分光椭圆偏振计(日本分光株式会社制M-150)测定。测定波长为550nm。

薄膜的面方向的相位差(Re)和厚度方向的相位差(Rth)，根据长度方向的折射率(nx)、宽度方向的折射率(ny)、厚度方向的折射率(nz)和厚度(d，单位：nm)通过下式(ii)和(iii)求出。

Re＝(nx-ny)×d (ii)

Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d (iii)

(12)厚度变化

使用电子测微计测定纵向(MD，机械流向)上2m范围内的样品的厚度，求出最高厚度(单位：μm)和最低厚度(单位：μm)之差与平均厚度(单位：μm)的比值(百分率)，作为厚度变化(单位：％)，按照以下标准进行评价。

◎：厚度变化在2％以下

○：厚度变化大于2％且在5％以下

△：厚度变化大于5％且在10％以下

×：厚度变化大于10％

如果厚度变化大，则雾度的变化有增大的倾向，因此不理想。此外，有成型时的加工性变差的倾向，因此不理想。如果厚度变化大于10％，则无法经受实际使用。

(13)湿热稳定性

将试样在温度80℃、相对湿度90％RH下保持11小时，测定比浓粘度(η_sp/c)的保持率(单位：％)。如果该保持率在80％以上，则判断为具有可在湿热条件下稳定地使用的耐久性(湿热稳定性良好)，判定为合格(○)。另一方面，保持率低于80％者判断为湿热稳定性不良，判定为不合格(×)。

聚乳酸(A)通过以下制造例制备。

(制造例1-1)聚L-乳酸(PLLA1)的制造

相对于100质量份L-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制，光学纯度100％)添加0.005质量份辛酸锡，在氮气气氛下在带搅拌桨叶的反应机中于180℃反应2小时，添加相对于辛酸锡为1.2倍当量的磷酸，然后以13.3Pa减压除去残存的丙交酯，进行碎片化，得到聚L-乳酸(PLLA1)。

所得聚L-乳酸(PLLA1)的重均分子量(Mw)为15.2万，玻璃化转变温度(Tg)为55℃，熔点为175℃，羧基浓度为14eq/ton，丙交酯含量为350ppm。

(制造例1-2)聚D-乳酸(PDLA1)的制造

将制造例1-1的L-丙交酯变更为D-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制，光学纯度100％)，除此之外在相同条件下进行聚合，得到聚D-乳酸(PDLA1)。

所得聚D-乳酸(PDLA1)的重均分子量(Mw)为15.1万，玻璃化转变温度(Tg)为55℃，熔点为175℃，羧基浓度为15eq/ton，丙交酯含量为450ppm。结果汇总示于表2。

表2

(制造例2-1)聚乳酸A1的制造

从双轴混炼装置的第一供给口供给制造例1-1中得到的聚L-乳酸(PLLA1)和制造例1-2中得到的聚D-乳酸(PDLA1)各50质量份、以及0.03质量份磷酸金属盐((株)ADEKA制“アデカスタブ”NA-71)，在汽缸温度250℃下熔融混炼。再从第二供给口供给相对于聚L-乳酸和聚D-乳酸的总量100质量份为0.3质量份的日清纺株式会社制“カルボジライト”LA-1，在排气口压力13.3Pa的条件下真空排气并同时熔融混炼。接着进行挤出，冷却使其颗粒化，得到聚乳酸A1。

(制造例2-2)聚乳酸A2的制造

除了不添加NA-71和LA-1以外，与制造例2-1同样地操作，得到聚乳酸，将其作为聚乳酸A2。

所得聚乳酸A1和A2的重均分子量(Mw)、羧基浓度、丙交酯含量、立构复合结晶度(S)、立构结晶度(K)、玻璃化转变温度(Tg)、结晶熔化温度汇总示于表3。

(实施例8、9)

将通过制造例2-1的操作而得的聚乳酸A1于110℃干燥5小时后，在表4中记载的挤出树脂温度下用挤出机熔融混炼，用具有表4中记载的模唇开度的模具在模具温度230℃的条件下熔融挤出成薄膜状，使其密合、固化于冷却辊表面，得到未拉伸薄膜。

接着，将所得的未拉伸薄膜在表4中记载的热处理温度下热处理100秒钟，得到聚乳酸薄膜。所得聚乳酸薄膜的物性示于表4。

(实施例10、11)

将与实施例8同样地得到的未拉伸薄膜(热处理前)在表4中记载的制膜条件下进行拉伸、热处理(100秒钟)，得到聚乳酸薄膜。所得聚乳酸薄膜的物性示于表4。

(实施例12)

除了将挤出条件设定为表4中所示的条件以外，与实施例8同样操作而得到聚乳酸薄膜。所得聚乳酸薄膜的物性示于表4。

(比较例2)

用通过制造例2-2的操作而得的聚乳酸A2来代替聚乳酸A1，除此之外与实施例8同样地操作，得到聚乳酸薄膜。所得聚乳酸薄膜的物性示于表4。比较例2中得到的聚乳酸薄膜的立构复合结晶度(S)不足，因此热尺寸稳定性低。此外，湿热稳定性差。

(偏振片和液晶显示装置)

用实施例8～12中得到的光学用聚乳酸薄膜，以日本专利特开2008-242172号公报中记载的方法为基准制作偏振片和液晶显示装置。

(偏振片A的制作)

使碘吸附于经拉伸的聚乙烯醇薄膜，制成偏振膜。然后，用聚乙烯醇系粘接剂将实施例8～12中得到的聚乳酸薄膜贴合于所述偏振膜的一面，在所述偏振膜的另一面用聚乙烯醇系粘接剂贴合经皂化处理的市售的三乙酸纤维素薄膜(FUJITAC TD80UF，富士フイルム(株)制)，制成偏振片。

(偏振片B的制作)

使碘吸附于经拉伸的聚乙烯醇薄膜，制成偏振膜。然后，用聚乙烯醇系粘接剂将Z-TAC(富士フイルム(株)制)贴合于所述偏振膜的一面，在所述偏振膜的另一面用聚乙烯醇系粘接剂贴合经皂化处理的市售的三乙酸纤维素薄膜(FUJITAC TD80UF，富士フイルム(株)制)，制成偏振片。

(IPS模式液晶显示装置的制作)

从液晶电视TH-32LX500(松下电器产业株式会社制)中取出液晶单元，将贴合于观看者侧和背光侧的偏振片剥离。关于该液晶单元，在未施加电压的状态下和显示为黑时，液晶分子在玻璃基板间实质上平行取向，其相位延迟轴(遅相軸)方向相对于画面为水平方向。在上述平行取向单元的背光侧的玻璃基板上用粘接剂贴合如上所述制成的偏振片A。在观看者侧的玻璃基板上贴合如上所述制成的偏振片B。此外，以与配置于液晶单元的上部和下部的偏振片的吸收轴正交的方式配置。

所得液晶显示装置均为色感(色味)视角依赖性小、色彩再现性优良的液晶显示装置。

(实施例13～15)

将通过制造例2-1的操作而得的聚乳酸A1于110℃干燥5小时后，在表5中记载的挤出树脂温度下用挤出机熔融混炼，用具有表5中记载的模唇开度的模具在模具温度230℃下熔融挤出成薄膜状，使其密合、固化于冷却辊表面，得到未拉伸薄膜。

接着，将所得的未拉伸薄膜在表5中记载的制膜条件下进行拉伸、热处理(100秒钟)，得到聚乳酸薄膜。所得聚乳酸薄膜的物性示于表5。

(偏振片和液晶显示装置)

用实施例13～15中得到的光学用聚乳酸薄膜，以日本专利特开2008-242172号公报中记载的方法为基准制作偏振片和液晶显示装置。

(偏振片A的制作)

使碘吸附于经拉伸的聚乙烯醇薄膜，制成偏振膜。然后，用聚乙烯醇系粘接剂将实施例13～15中得到的聚乳酸薄膜贴合于所述偏振膜的一面，在所述偏振膜的另一面用聚乙烯醇系粘接剂贴合经皂化处理的市售的三乙酸纤维素薄膜(FUJITAC TD80UF，富士フイルム(株)制)，制成偏振片。

(偏振片B的制作)

(IPS模式液晶显示装置的制作)

从液晶电视TH-32LX500(松下电器产业株式会社制)中取出液晶单元，将贴合于观看者侧和背光侧的偏振片剥离。关于该液晶单元，在未施加电压的状态下和显示为黑时，液晶分子在玻璃基板间实质上平行取向，其相位延迟轴方向相对于画面为水平方向。在上述平行取向单元的背光侧的玻璃基板上用粘接剂贴合如上所述制成的偏振片A。在观看者侧的玻璃基板上贴合如上所述制成的偏振片B。此外，以与配置于液晶单元的上部和下部的偏振片的吸收轴正交的方式配置。

(VA模式液晶显示装置的制作)

将市售的37英寸VA模式液晶电视(夏普公司制)上设置的一对偏振片(上侧偏振片和下侧偏振片)剥离，取而代之的是通过粘接剂将如上所述制成的偏振片A以聚乳酸薄膜成为液晶单元侧的方式在观看者侧和背光侧分别贴合一片。此时，将各偏振片配置成使得观看者侧的偏振片(上侧偏振片)的透射轴(透過軸)与背光侧的偏振片(下侧偏振片)的透射轴正交。

所得液晶显示装置均为色彩再现性优良的液晶显示装置。

(实施例16～21)

将通过制造例2-1的操作而得的聚乳酸A1于110℃干燥5小时后，在表6中记载的挤出树脂温度下用挤出机熔融混炼，用具有表6中记载的模唇开度的模具在模具温度230℃下熔融挤出成薄膜状，使其密合、固化于冷却辊表面，得到未拉伸薄膜。

接着，将所得的未拉伸薄膜在表6中记载的制膜条件下进行拉伸、热处理(100秒钟)，得到聚乳酸薄膜。所得薄膜的物性示于表6。

(偏振片和液晶显示装置)

用实施例16～21中得到的光学用聚乳酸薄膜，以日本专利特开2008-242172号公报中记载的方法为基准制作偏振片和液晶显示装置。

(偏振片的制作)

使碘吸附于经拉伸的聚乙烯醇薄膜，制成偏振膜。然后，用聚乙烯醇系粘接剂将实施例16～21中得到的聚乳酸薄膜贴合于所述偏振膜的一面，在所述偏振膜的另一面用聚乙烯醇系粘接剂贴合经皂化处理的市售的三乙酸纤维素薄膜(FUJITAC TD80UF，富士フイルム(株)制)，制成偏振片。

(VA模式液晶显示装置的制作)

将市售的37英寸VA模式液晶电视(夏普公司制)上设置的一对偏振片(上侧偏振片和下称偏振片)剥离，取而代之的是通过粘接剂将如上所述制成的偏振片以聚乳酸薄膜成为液晶单元侧的方式在观看者侧和背光侧分别贴合一片。此时，将各偏振片配置成使得观看者侧的偏振片(上侧偏振片)的透射轴与背光侧的偏振片(下侧偏振片)的透射轴正交。

所得液晶显示装置均为色感视角依赖性小、色彩再现性优良的液晶显示装置。

发明的效果

本发明的聚乳酸薄膜的透明性优良，即使暴露在高温下也能维持高透明性。

此外，本发明的聚乳酸薄膜具有特定的面方向的相位差(Re)和厚度方向的相位差(Rth)，加热时的尺寸稳定性优良，可用于光学用途。

产业上利用的可能性

本发明的聚乳酸薄膜可作为相位差膜用于液晶显示装置。

Claims

1.聚乳酸薄膜，其特征在于，该聚乳酸薄膜是将聚乳酸(A)熔融挤出而成的聚乳酸薄膜，所述聚乳酸(A)是将以L-乳酸单元为主要成分、含有0～10摩尔％的L-乳酸单元以外的成分的聚乳酸(B)和以D-乳酸单元为主要成分、含有0～10摩尔％的D-乳酸单元以外的成分的聚乳酸(C)以重量比(B/C)＝10/90～90/10熔融混炼而成的聚乳酸，其中，

(a)由下式(i)定义的立构复合结晶度(S)在90％以上，

S＝{ΔHmsc/(ΔHmsc+ΔHmh)}×100 (i)

式中，ΔHmh表示由差示扫描热量计测定(DSC测定)求得的结晶熔融峰温度低于190℃的低熔点结晶熔融峰的熔化焓，Hmsc表示由DSC测定求得的结晶熔融峰温度在190℃以上的高熔点结晶熔融峰的熔化焓；

(b)雾度在10％以下；

(c)于140℃热处理10分钟后的雾度的变化在5％以下。

2.权利要求1所述的聚乳酸薄膜，该聚乳酸薄膜实质上未经拉伸，或者经过了小于2倍的单轴拉伸，或者经过了以面积倍数计小于4倍的双轴拉伸。

3.权利要求1或2所述的聚乳酸薄膜，该聚乳酸薄膜经过了在90℃以上且210℃以下的热处理。

4.权利要求1～3中任一项所述的聚乳酸薄膜，其中，

(d-1)由下式(ii)定义的面方向的相位差(Re)在20nm以下，由下式(iii)定义的厚度方向的相位差(Rth)小于25nm，

Re＝(nx-ny)×d (ii)

Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d (iii)

式中，nx表示薄膜的长度方向的折射率，ny表示薄膜的宽度方向的折射率，nz表示薄膜的厚度方向的折射率，d表示薄膜的厚度(nm)；

(e)于90℃热处理5小时后的纵向和横向的热收缩率在4％以下。

5.权利要求1～3中任一项所述的聚乳酸薄膜，其中，

(d-2)由下式(ii)定义的面方向的相位差(Re)在20nm以下，由下式(iii)定义的厚度方向的相位差(Rth)在25nm以上且在90nm以下，

Re＝(nx-ny)×d (ii)

Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d (iii)

(e)于90℃热处理5小时后的纵向和横向的热收缩率在4％以下。

6.权利要求1～3中任一项所述的聚乳酸薄膜，其特征在于，

(d-3)由下式(ii)定义的面方向的相位差(Re)大于20nm且在130nm以下，由下式(iii)定义的厚度方向的相位差(Rth)在90nm以上且在350nm以下，

Re＝(nx-ny)×d (ii)

Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d (iii)

(e)于90℃热处理5小时后的纵向和横向的热收缩率在4％以下。

7.权利要求1～6中任一项所述的聚乳酸薄膜，其中，含有三斜晶系无机粒子(D)和/或磷酸酯金属盐(E)。

8.权利要求1～7中任一项所述的聚乳酸薄膜，其是光学用的薄膜。

9.权利要求4所述的聚乳酸薄膜，其是IPS模式液晶显示装置用光学补偿膜。

10.权利要求5所述的聚乳酸薄膜，其是偏振片保护膜。

11.权利要求6所述的聚乳酸薄膜，其是VA模式液晶显示装置用光学补偿膜。

12.聚乳酸薄膜的制造方法，该方法包括：(1)将聚乳酸(A)在(Tmsc+5)～(Tmsc+50)(℃)的温度下，在拉伸比为2以上80以下的范围内熔融挤出的工序，

其中，聚乳酸(A)是将以L-乳酸单元为主要成分、含有0～10摩尔％的L-乳酸单元以外的成分的聚乳酸(B)和以D-乳酸单元为主要成分、含有0～10摩尔％的D-乳酸单元以外的成分的聚乳酸(C)以重量比(B/C)＝10/90～90/10熔融混炼而成的聚乳酸；Tmsc表示由DSC测定求得的结晶熔融峰的峰温度在190℃以上的高熔点结晶熔融峰的峰温度。

13.权利要求12所述的制造方法，其中，在熔融挤出后实质上不进行拉伸，或者进行小于2倍的单轴拉伸，或者进行以面积倍数计小于4倍的双轴拉伸。

14.权利要求12或13所述的制造方法，该方法包括在熔融挤出后在90℃以上210℃以下进行热处理的工序。