CN111548615A - 一种双向拉伸立构复合型聚乳酸膜及其制备方法 - Google Patents

一种双向拉伸立构复合型聚乳酸膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111548615A
CN111548615A CN202010397071.5A CN202010397071A CN111548615A CN 111548615 A CN111548615 A CN 111548615A CN 202010397071 A CN202010397071 A CN 202010397071A CN 111548615 A CN111548615 A CN 111548615A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polylactic acid
stretching
weight
parts
thousand
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010397071.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111548615B (zh
Inventor
谢招旺
韩常玉
边俊甲
于彦存
董丽松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei Guanghe Bio Tech Co ltd
Original Assignee
Hubei Guanghe Bio Tech Co ltd
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei Guanghe Bio Tech Co ltd, Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS filed Critical Hubei Guanghe Bio Tech Co ltd
Priority to CN202010397071.5A priority Critical patent/CN111548615B/zh
Publication of CN111548615A publication Critical patent/CN111548615A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111548615B publication Critical patent/CN111548615B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
    • B29C55/143—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively firstly parallel to the direction of feed and then transversely thereto
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2431/00—Characterised by the use of copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, or carbonic acid, or of a haloformic acid
    • C08J2431/02—Characterised by the use of omopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08J2431/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

本发明属于高分子复合材料领域，尤其涉及一种双向拉伸立构复合型聚乳酸膜及其制备方法。本发明提供的立构复合型聚乳酸膜由原料物经过熔融共混和冷却后双向拉伸制成；所述原料物包括：左旋聚乳酸50重量份；右旋聚乳酸50重量份；相容性共混物15～30重量份；抗粘连剂0.5～5重量份；所述相容性共混物包括聚醋酸乙烯酯和/或聚消旋乳酸。本发明通过严格控制原料物中左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的用量配比，以及添加一定量的相容性共混物和抗粘连剂，并采用双向拉伸工艺，获得了具有较高立构复合结晶度、耐热性能和力学强度的聚乳酸膜。本发明提供的立构复合型聚乳酸膜制备工艺简单，生产效率高，可实现大规模工业化生产，具有良好的市场前景。

Description

一种双向拉伸立构复合型聚乳酸膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，尤其涉及一种双向拉伸立构复合型聚乳酸膜及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是以植物资源为原料发酵得到乳酸后经化学合成的高分子材料，废弃后可在微生物等作用下完全分解成水、二氧化碳和有机质，对环境不造成污染，是典型的植物来源的完全生物降解塑料。由于聚乳酸具有完全的植物来源，完全的生物降解性和生物相容性、生物可吸收性以及易加工成型等优点，是石油基高分子材料的理想替代品，无论是在生物医用材料领域，还是在通用塑料领域，都展现出广阔的应用前景，可以有效解决传统材料带来的白色污染。近年来，随着生产规模的增大和合成成本的降低，聚乳酸塑料产品已经逐渐在市场上出现。然而，聚乳酸由于结晶缓慢，制品耐热性能较差，此外，聚乳酸脆性严重，这些缺点限制其广泛应用。
研究发现，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的立构复合是改善聚乳酸塑料耐热性和耐久性的有效的途径和方法之一。由于左旋聚乳酸和右旋聚乳酸可通过分子链间氢键相互作用紧密堆砌，从而形成具有高熔点(>220℃)的立构复合型聚乳酸。立构复合型聚乳酸的熔点高于220℃，比左旋聚乳酸或右旋聚乳酸各自形成的单组份(HC)晶体的熔点高出约50℃。此外，与单纯的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸相比，立构复合型聚乳酸还表现出更加优异的拉伸强度和耐水解性能。
目前，立构复合型聚乳酸通常采用左旋聚乳酸和右旋聚乳酸熔融共混后再冷却结晶的方式制备得到，但由于冷却结晶过程中立构复合结晶与聚乳酸均质结晶相互竞争，从而导致最终获得的制品中不可避免地会含有一定量的聚乳酸均质结晶，立构复合结晶度较低，进而影响制品的耐热性能和力学强度。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双向拉伸立构复合型聚乳酸膜及其制备方法。本发明提供的立构复合型聚乳酸膜中不含聚乳酸均质结晶，具有较高的耐热性能和力学强度。
本发明提供了一种双向拉伸立构复合型聚乳酸膜，由原料物经过熔融共混和冷却后双向拉伸制成；
所述原料物包括：
Figure RE-GDA0002578635430000021
所述相容性共混物包括聚醋酸乙烯酯和/或聚消旋乳酸。
优选的，所述左旋聚乳酸的重均分子量为15万～50万；所述右旋聚乳酸的重均分子量为15万～50万。
优选的，所述聚醋酸乙烯酯的重均分子量为5万～15万；所述聚消旋乳酸的重均分子量为3万～10万。
优选的，所述抗粘连剂包括二氧化硅、碳酸钙和二氧化钛中的一种或多种。
优选的，所述原料物中还包括抗水解剂和/或扩链剂。
优选的，所述抗水解剂包括碳化二亚胺；所述扩链剂包括均苯四酸二酐、偏苯三酸酐和双环氧双酚A-二缩水甘油醚中的一种或多种。
本发明提供了一种双向拉伸立构复合型聚乳酸膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将50重量份左旋聚乳酸、50重量份右旋聚乳酸、15～30重量份相容性共混物和0.5～5重量份抗粘连剂熔融共混，冷却，得到无定型结构的聚乳酸共混物；
所述相容性共混物包括聚醋酸乙烯酯和/或聚消旋乳酸；
b)对所述聚乳酸共混物进行双向拉伸，得到双向拉伸立构复合型聚乳酸膜。
优选的，所述熔融共混的温度为220～250℃；所述熔融共混的时间为 0.5～2min。
优选的，所述步骤b)具体包括：
b1)对所述聚乳酸共混物进行纵向拉伸，冷却定型，得到纵向拉伸产物；
b2)对所述纵向拉伸产物进行横向拉伸，然后依次进行定型结晶处理和冷却定型，得到双向拉伸立构复合型聚乳酸膜。
优选的，所述纵向拉伸的温度为65～100℃；所述纵向拉伸的拉伸速率为10～50mm/min；所述纵向拉伸的拉伸倍率为2.5～4倍；
所述横向拉伸的温度为65～100℃；所述横向拉伸的拉伸速率为 10～50mm/min；所述横向拉伸的拉伸倍率为2.5～4倍；
所述定型结晶处理的温度为170～190℃；所述定型结晶处理的时间为 0.1～2min。
与现有技术相比，本发明提供了一种双向拉伸立构复合型聚乳酸膜及其制备方法。本发明提供的立构复合型聚乳酸膜由原料物经过熔融共混和冷却后双向拉伸制成；所述原料物包括：左旋聚乳酸50重量份；右旋聚乳酸50 重量份；相容性共混物15～30重量份；抗粘连剂0.5～5重量份；所述相容性共混物包括聚醋酸乙烯酯和/或聚消旋乳酸。本发明通过严格控制原料物中左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的用量配比，以及添加一定量的相容性共混物和抗粘连剂，并采用双向拉伸工艺，获得了具有较高立构复合结晶度、耐热性能和力学强度的聚乳酸膜。本发明提供的立构复合型聚乳酸膜制备工艺简单，生产效率高，可实现大规模工业化生产，具有良好的市场前景。实验结果表明：本发明提供的立构复合型聚乳酸膜中不含聚乳酸均质结晶，立构复合结晶度≥45％，纵向拉伸强度强度≥120MPa，横向拉伸强度强度≥160MPa，180℃下的储能模量＞18MPa。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种双向拉伸立构复合型聚乳酸膜，由原料物经过熔融共混和冷却后双向拉伸制成；
所述原料物包括：
Figure RE-GDA0002578635430000041
所述相容性共混物包括聚醋酸乙烯酯和/或聚消旋乳酸。
本发明提供的立构复合型聚乳酸膜由原料物经过熔融共混和冷却后双向拉伸制成，其中，所述原料包括左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、相容性共混物和抗粘连剂。在本发明中，所述左旋聚乳酸的光学纯度优选为≥95％，具体可为 95％、96％、97％、98％或99％；所述左旋聚乳酸的重均分子量优选为15万～50 万，具体可为15万、16万、17万、18万、19万、20万、21万、22万、23万、 24万、25万、26万、27万、28万、29万、30万、31万、32万、33万、34万、 35万、36万、37万、38万、39万、40万、41万、42万、43万、44万、45万、 46万、47万、48万、49万或50万。
在本发明中，所述右旋聚乳酸的光学纯度优选为≥95％，具体可为95％、 96％、97％、98％或99％；所述右旋聚乳酸的重均分子量优选为15万～50万，具体可为15万、16万、17万、18万、19万、20万、21万、22万、23万、24万、 25万、26万、27万、28万、29万、30万、31万、32万、33万、34万、35万、 36万、37万、38万、39万、40万、41万、42万、43万、44万、45万、46万、47万、48万、49万或50万。在本发明中，以所述左旋聚乳酸在原料物中的含量为50重量份计，所述右旋聚乳酸在原料物中的含量也为50重量份，即二者的质量比为1:1。
在本发明中，所述相容性共混物包括聚醋酸乙烯酯和/或聚消旋乳酸；所述聚醋酸乙烯酯的重均分子量优选为5万～15万，具体可为5万、6万、7万、8 万、9万、10万、11万、12万、13万、14万或15万；所述聚消旋乳酸的重均分子量优选为3万～10万，具体可为3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万或10万。在本发明提供的一个实施例中，所述相容性共混物包括聚醋酸乙烯酯和聚消旋乳酸，所述聚醋酸乙烯酯和聚消旋乳酸的质量比优选为1：(0.1～10)，具体可为1:0.3、1:0.5、1:0.7、1:1、1:2、1:3、1:4或1:5。在本发明中，以所述左旋聚乳酸在原料物中的含量为50重量份计，所述相容性共混物在原料物中的含量为10～20重量份，具体可为10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、 14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份或20重量份。在本发明中，所述相容性共混物的加入可以限制聚乳酸共混物在双向拉伸过程中形成聚乳酸均质结晶。
在本发明中，所述抗粘连剂包括二氧化硅、碳酸钙和二氧化钛中的一种或多种；所述抗粘连剂的平均粒径为0.01～10μm，具体可为0.01μm、0.05μ m、0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μ m、4.5μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。在本发明中，以所述左旋聚乳酸在原料物中的含量为50重量份计，所述抗粘连剂在原料物中的含量为0.5～5重量份，具体可为0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、 2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份。在本发明中，通过添加抗粘连剂可以避免立构复合型聚乳酸膜在制备和使用的过程中发生粘连。
在本发明中，所述原料物中优选还包括抗水解剂和/或扩链剂；所述抗水解剂优选包括碳化二亚胺；所述扩链剂优选包括均苯四酸二酐、偏苯三酸酐和双环氧双酚A-二缩水甘油醚中的一种或多种。在本发明中，以所述左旋聚乳酸在原料物中的含量为50重量份计，所述抗水解剂在原料物中的含量优选为0.1～1重量份，具体可为0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、 0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份或1重量份。在本发明中，以所述左旋聚乳酸在原料物中的含量为50重量份计，所述扩链剂在原料物中的含量优选为0.1～1重量份，具体可为0.1重量份、0.2重量份、 0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、 0.9重量份或1重量份。
在本发明中，所述熔融共混的温度优选为220～250℃，具体可为220℃、 225℃、230℃、235℃、240℃、245℃或250℃；所述熔融共混的时间优选为 0.5～2min，具体可为0.5min、1min、1.5min或2min；所述冷却的温度优选为 25～45℃，具体可为25℃、30℃、35℃、40℃或45℃。
在本发明中，所述冷却的温度优选为25～45℃，具体可为25℃、30℃、 35℃、40℃或45℃。
在本发明中，所述双向拉伸的具体过程优选包括待拉伸物料顺序进行纵向拉伸、冷却定型、横向拉伸、定型结晶处理和二次冷却定型。其中，所述纵向拉伸的温度优选为65～100℃，具体可为65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、 90℃、95℃或100℃；所述纵向拉伸的拉伸速率优选为10～50mm/min，具体可为10mm/min、15mm/min、20mm/min、25mm/min、30mm/min、35mm/min、 40mm/min、45mm/min或50mm/min；所述纵向拉伸的拉伸倍率优选为2.5～4 倍，具体可为2.5倍、3倍、3.5倍或4倍；所述冷却定型的温度优选为≤35℃，具体可为30℃或35℃；所述横向拉伸的温度优选为65～100℃，具体可为65℃、 70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃；所述横向拉伸的拉伸速率优选为10～50mm/min，具体可为10mm/min、15mm/min、20mm/min、25mm/min、 30mm/min、35mm/min、40mm/min、45mm/min或50mm/min；所述横向拉伸的拉伸倍率优选为2.5～4倍，具体可为2.5倍、3倍、3.5倍或4倍；所述定型结晶处理的温度优选为170～190℃，具体可为170℃、175℃、180℃、185℃或190℃；所述定型结晶处理的时间优选为0.1～2min，具体可为0.1min、0.5min、 1min、1.5min或2min；所述二次冷却定型的温度优选为≤50℃，具体可为30℃、 35℃、40℃、45℃或50℃。
本发明还提供了一种双向拉伸立构复合型聚乳酸膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将50重量份左旋聚乳酸、50重量份右旋聚乳酸、15～30重量份相容性共混物和0.5～5重量份抗粘连剂熔融共混，冷却，得到无定型结构的聚乳酸共混物；
所述相容性共混物包括聚醋酸乙烯酯和/或聚消旋乳酸；
b)对所述聚乳酸共混物进行双向拉伸，得到双向拉伸立构复合型聚乳酸膜。
在本发明提供的制备方法中，首先将原料物按比例熔融共混。其中，所述原料物包括左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、相容性共混物和抗粘连剂，优选还包括抗水解剂和/或扩链剂；所述左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、相容性共混物、抗粘连剂、抗水解剂和扩链剂的具体信息和用量配比在上文中已经介绍，在此不再赘述；各原料物在进行所述熔融共混之前，优选先进行真空干燥，所述真空干燥的温度优选为70～90℃，具体可为70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，所述真空干燥的时间优选为12～72h，具体可为12h、24h、36h、48h、60h或72h；所述熔融共混的温度优选为220～250℃，具体可为220℃℃、225℃、230℃、 235℃、240℃、245或250；所述熔融共混的时间优选为0.5～2min，具体可为 0.5min、1min、1.5min或2min；所述熔融共混优选在双螺杆挤出机中进行；所述双螺杆挤出机的螺杆转速优选为50～200转/min，具体可为50转/min、100转 /min、150转/min或200转/min。熔融共混结束后，得到共混熔体。
在本发明提供的制备方法中，得到共混熔体后，对所述共混熔体进行冷却，得到无定型结构的聚乳酸共混物。其中，所述冷却的温度优选为25～45℃，具体可为25℃、30℃、35℃、40℃或45℃。在本发明中，所述共混熔体优选在进行冷却的同时将其制成片材，冷却制片所用的装置优选为铸片辊，所述铸片辊的直径优选为800～1500mm，具体可为1000mm。
在本发明提供的制备方法中，得到无定型结构的聚乳酸共混物后，对所述聚乳酸共混物进行双向拉伸，其具体过程优选包括：
b1)对所述聚乳酸共混物进行纵向拉伸，冷却定型，得到纵向拉伸产物；
b2)对所述纵向拉伸产物进行横向拉伸，然后依次进行定型结晶处理和冷却定型。
在本发明提供的上述双向拉伸具体过程中，步骤b1)中，所述纵向拉伸的温度优选为65～100℃，具体可为65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、 95℃或100℃；所述纵向拉伸的拉伸速率优选为10～50mm/min，具体可为 10mm/min、15mm/min、20mm/min、25mm/min、30mm/min、35mm/min、 40mm/min、45mm/min或50mm/min；所述纵向拉伸的拉伸倍率优选为2.5～4倍，具体可为2.5倍、3倍、3.5倍或4倍；所述冷却定型的温度优选为≤35℃，具体可为30℃或35℃。
在本发明提供的上述双向拉伸具体过程中，步骤b2)中，所述横向拉伸的温度优选为65～100℃，具体可为65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、 95℃或100℃；所述横向拉伸的拉伸速率优选为10～50mm/min，具体可为 10mm/min、15mm/min、20mm/min、25mm/min、30mm/min、35mm/min、 40mm/min、45mm/min或50mm/min；所述横向拉伸的拉伸倍率优选为2.5～4倍，具体可为2.5倍、3倍、3.5倍或4倍；所述定型结晶处理的温度优选为 170～190℃，具体可为170℃、175℃、180℃、185℃或190℃；所述定型结晶处理的时间优选为0.1～2min，具体可为0.1min、0.5min、1min、1.5min或2min；所述冷却定型的温度优选为≤50℃，具体可为30℃、35℃、40℃、45℃或50℃。
在本发明提供的制备方法中，纵向拉伸和横向拉伸的过程中，无定型结构的聚乳酸共混物在定向外力的作用下分子发生有序化排列，从而使聚乳酸共混物由非晶态(无定型状态)转变为晶态(立构结晶)，即取向结晶；定型结晶处理的过程中可消除高温下聚乳酸膜的热收缩。
在本发明提供的制备方法中，待所述聚乳酸共混物完成双向拉伸处理后，得到本发明提供的双向拉伸立构复合型聚乳酸膜。
本发明通过严格控制原料物中左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的用量配比，以及添加一定量的相容性共混物和抗粘连剂，并采用双向拉伸工艺，获得了具有较高立构复合结晶度、耐热性能和力学强度的聚乳酸膜。更具体来说，本发明提供的产品及其制备方法至少具有如下优点：
1)本发明通过对原料物配方进行优化设计和选择合适的制备工艺，可使提供的立构复合型聚乳酸膜中不含聚乳酸均质结晶，提高其立构复合结晶度，从而可使本发明提供的立构复合型聚乳酸膜表现出较为优异的耐热性能和力学强度。
2)本发明提供的立构复合型聚乳酸膜制备工艺简单，生产效率高，可实现大规模工业化生产，具有良好的市场前景。
3)本发明为进一步提高聚乳酸耐热性能，改善聚乳酸的拉伸力学性能、结晶性能和耐水解性能，为进一步拓展聚乳酸应用领域提供了技术基础。
实验结果表明：本发明提供的立构复合型聚乳酸膜中不含聚乳酸均质结晶，立构复合结晶度≥45％，纵向拉伸强度强度≥120MPa，横向拉伸强度强度≥160MPa，180℃下的储能模量＞18MPa。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
称取左旋聚乳酸(重均分子量50万，光学纯度96％)50重量份，右旋聚乳酸(重均分子量50万，光学纯度98％)50重量份，聚醋酸乙烯酯(重均分子量15万)30重量份，碳化二亚胺0.1重量份，均苯四酸二酐0.1重量份，二氧化硅(粒径0.01μm)0.5重量份；然后将所有上述原料于80℃下真空干燥48小时，接着在常温下高速共混8min，之后将混合料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的运行温度为220～250℃，螺杆转速为50转/min，混合料在双螺杆挤出机中的停留时间为0.5min；最后双螺杆挤出机挤出的熔体经直径为1000mm、温度为25℃的铸片辊铸片，得到聚乳酸片材。
将所述聚乳酸片材进行纵向拉伸，拉伸温度为65℃，拉伸速率为 10mm/min，拉伸倍率为4倍，完成纵向拉伸后，在35℃冷却定型；之后将完成纵向拉伸和冷却定型的聚乳酸片材进行横向拉伸，拉伸温度为80℃，拉伸速率为50mm/min，拉伸倍率为4倍，完成横向拉伸后，在170℃条件下定型结晶处理1min，50℃冷却定型，得到厚度为25μm的双向拉伸立构复合型聚乳酸膜。
实施例2
称取左旋聚乳酸(重均分子量15万，光学纯度95％)50重量份，右旋聚乳酸(重均分子量15万，光学纯度99％)50重量份，聚消旋乳酸(重均分子量3万)15重量份，碳化二亚胺1重量份，偏苯三酸酐1重量份，碳酸钙(粒径10μm)5重量份；然后将所有上述原料于80℃下真空干燥48小时后，接着在常温下高速共混8min，之后将混合料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的运行温度为220～250℃，螺杆转速为200转/min，混合料在双螺杆挤出机中的停留时间为2min；最后双螺杆挤出机挤出的熔体经直径为1000mm、温度为45℃的铸片辊铸片，得到聚乳酸片材。
将所述聚乳酸片材进行纵向拉伸，拉伸温度为100℃，拉伸速率为 50mm/min，拉伸倍率为2.5倍，完成纵向拉伸后，在30℃冷却定型；之后将完成纵向拉伸和冷却定型的聚乳酸片材进行横向拉伸，拉伸温度为65℃，拉伸速率为10mm/min，拉伸倍率为4倍，完成横向拉伸后，在190℃条件下定型结晶处理2min，30℃冷却定型，得到厚度为90μm的双向拉伸立构复合型聚乳酸膜。
实施例3
称取左旋聚乳酸(重均分子量25万，光学纯度98％)50重量份，右旋聚乳酸(重均分子量25万，光学纯度95％)50重量份，聚醋酸乙烯酯(重均分子量5万)10份，聚消旋乳酸(重均分子量10万)10重量份，碳化二亚胺 0.5重量份，双环氧双酚A-二缩水甘油醚0.5重量份，二氧化钛(粒径2μm) 3重量份；然后将所有上述原料于80℃下真空干燥48小时后，接着在常温下高速共混8min，之后将混合料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的运行温度为220～250℃，螺杆转速为100转/min，混合料在双螺杆挤出机中的停留时间为1min；最后双螺杆挤出机挤出的熔体经直径为1000mm、温度为35℃的铸片辊铸片，得到聚乳酸片材。
将所述聚乳酸片材进行纵向拉伸，拉伸温度为80℃，拉伸速率为 25mm/min，拉伸倍率为4倍，完成纵向拉伸后，在30℃冷却定型；之后将完成纵向拉伸和冷却定型的聚乳酸片材进行横向拉伸，拉伸温度70℃，拉伸速率为25mm/min，拉伸倍率为2.5倍，完成横向拉伸后，在190℃条件下定型结晶处理0.1min，35℃冷却定型，得到厚度为70μm的双向拉伸立构复合型聚乳酸膜。
对比例1
称取左旋聚乳酸(重均分子量50万，光学纯度96％)50重量份，右旋聚乳酸(重均分子量50万，光学纯度98％)50重量份，碳化二亚胺0.1重量份，均苯四酸二酐0.1重量份，二氧化硅(粒径0.01μm)0.5重量份；然后将所有上述原料于80℃下真空干燥48小时，接着在常温下高速共混8min，之后将混合料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的运行温度为220～250℃，螺杆转速为50转/min，混合料在双螺杆挤出机中的停留时间为0.5min；最后双螺杆挤出机挤出的熔体经直径为1000mm、温度为25℃的铸片辊铸片，得到聚乳酸片材。
将所述聚乳酸片材进行纵向拉伸，拉伸温度为65℃，拉伸速率为 10mm/min，拉伸倍率为4倍，完成纵向拉伸后，在35℃冷却定型；之后将完成纵向拉伸和冷却定型的聚乳酸片材进行横向拉伸，拉伸温度为80℃，拉伸速率为50mm/min，拉伸倍率为4倍，完成横向拉伸后，在170℃条件下定型结晶处理1min，50℃冷却定型，得到厚度为25μm的双向拉伸聚乳酸膜。
对比例2
称取左旋聚乳酸(重均分子量50万，光学纯度96％)100重量份，碳化二亚胺0.1重量份，均苯四酸二酐0.1重量份，二氧化硅(粒径0.01μm)0.5 重量份；然后将所有上述原料于80℃下真空干燥48小时后，接着在常温下高速共混8min，之后将混合料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的运行温度为160～180℃，螺杆转速为50转/min，混合料在双螺杆挤出机中的停留时间为2min；最后双螺杆挤出机挤出的熔体经直径为1000mm、温度为25℃的铸片辊铸片，得到聚乳酸片材。
将所述聚乳酸片材进行纵向拉伸，拉伸温度为80℃，拉伸速率为 25mm/min，拉伸倍率为4倍，完成纵向拉伸后，在35℃冷却定型；之后将完成纵向拉伸和冷却定型的聚乳酸片材进行横向拉伸，拉伸温度为80℃，拉伸速率为25mm/min，拉伸倍率为4倍，完成横向拉伸后，在120℃条件下定型结晶处理1min，50℃冷却定型，得到厚度为25μm的双向拉伸聚乳酸膜。
实施例4
对实施例1～3和对比例1～2制备的双向拉伸聚乳酸膜进行性能评价，具体评价指标如下：
1)结晶度：
将待测样品采用示差扫描量热仪(DSC)以10℃/min加热至250℃熔融，熔点在160～180℃之间为均质结晶，熔点在200～230℃之间为立构结晶。若所有样品没有冷结晶峰的出现，则说明在加工条件下，聚乳酸结晶完全。
2)拉伸强度：
将待测样品沿待测量方向切成长150mm、宽15mm±0.1mm的长条形，夹具间距为100mm，试验速度为100mm/min±10mm/min。分别测试纵向、横向试样各5条，各取其平均值。
3)耐热性能：
在待测样品的DMA储能模量-温度曲线(储能模量随测试温度的升高而不断减小)上，180℃下对应的储能模量。
性能评价结果如表1所示：
表1双向拉伸聚乳酸膜性能评价结果
Figure RE-GDA0002578635430000121
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种双向拉伸立构复合型聚乳酸膜，由原料物经过熔融共混和冷却后双向拉伸制成；
所述原料物包括：
Figure FDA0002487966650000011
所述相容性共混物包括聚醋酸乙烯酯和/或聚消旋乳酸。
2.根据权利要求1所述的立构复合型聚乳酸膜，其特征在于，所述左旋聚乳酸的重均分子量为15万～50万；
所述右旋聚乳酸的重均分子量为15万～50万。
3.根据权利要求1所述的立构复合型聚乳酸膜，其特征在于，所述聚醋酸乙烯酯的重均分子量为5万～15万；
所述聚消旋乳酸的重均分子量为3万～10万。
4.根据权利要求1所述的立构复合型聚乳酸膜，其特征在于，所述抗粘连剂包括二氧化硅、碳酸钙和二氧化钛中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的立构复合型聚乳酸膜，其特征在于，所述原料物中还包括抗水解剂和/或扩链剂。
6.根据权利要求5所述的立构复合型聚乳酸膜，其特征在于，所述抗水解剂包括碳化二亚胺；
所述扩链剂包括均苯四酸二酐、偏苯三酸酐和双环氧双酚A-二缩水甘油醚中的一种或多种。
7.一种双向拉伸立构复合型聚乳酸膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将50重量份左旋聚乳酸、50重量份右旋聚乳酸、15～30重量份相容性共混物和0.5～5重量份抗粘连剂熔融共混，冷却，得到无定型结构的聚乳酸共混物；
所述相容性共混物包括聚醋酸乙烯酯和/或聚消旋乳酸；
b)对所述聚乳酸共混物进行双向拉伸，得到双向拉伸立构复合型聚乳酸膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述熔融共混的温度为220～250℃；所述熔融共混的时间为0.5～2min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)具体包括：
b1)对所述聚乳酸共混物进行纵向拉伸，冷却定型，得到纵向拉伸产物；
b2)对所述纵向拉伸产物进行横向拉伸，然后依次进行定型结晶处理和冷却定型，得到双向拉伸立构复合型聚乳酸膜。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述纵向拉伸的温度为65～100℃；所述纵向拉伸的拉伸速率为10～50mm/min；所述纵向拉伸的拉伸倍率为2.5～4倍；
所述横向拉伸的温度为65～100℃；所述横向拉伸的拉伸速率为10～50mm/min；所述横向拉伸的拉伸倍率为2.5～4倍；
所述定型结晶处理的温度为170～190℃；所述定型结晶处理的时间为0.1～2min。
CN202010397071.5A 2020-05-12 2020-05-12 一种双向拉伸立构复合型聚乳酸膜及其制备方法 Active CN111548615B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010397071.5A CN111548615B (zh) 2020-05-12 2020-05-12 一种双向拉伸立构复合型聚乳酸膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010397071.5A CN111548615B (zh) 2020-05-12 2020-05-12 一种双向拉伸立构复合型聚乳酸膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111548615A true CN111548615A (zh) 2020-08-18
CN111548615B CN111548615B (zh) 2021-11-05

Family

ID=72002728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010397071.5A Active CN111548615B (zh) 2020-05-12 2020-05-12 一种双向拉伸立构复合型聚乳酸膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111548615B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101759971A (zh) * 2008-12-15 2010-06-30 东丽纤维研究所（中国）有限公司 聚乳酸共混物及其抗冲成型品
CN102164993A (zh) * 2008-09-29 2011-08-24 帝人株式会社 聚乳酸薄膜
JP2014218576A (ja) * 2013-05-08 2014-11-20 三井化学東セロ株式会社 ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法
CN104530665A (zh) * 2014-11-18 2015-04-22 四川大学 一种简便可控的高强耐热pla产品的低成本工业制备方法
CN105038158A (zh) * 2015-07-24 2015-11-11 常州大学 一种食品级全降解耐高温型聚乳酸复合材料的制备方法
CN108203537A (zh) * 2017-12-05 2018-06-26 湖北光合生物科技有限公司 一种聚乳酸复合材料及其制备方法
CN108384173A (zh) * 2018-04-11 2018-08-10 四川大学 一种高分子量高立构聚乳酸复合材料的制备方法
CN109312147A (zh) * 2016-06-21 2019-02-05 3M创新有限公司 包括半结晶聚乳酸基膜的图形制品

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102164993A (zh) * 2008-09-29 2011-08-24 帝人株式会社 聚乳酸薄膜
CN101759971A (zh) * 2008-12-15 2010-06-30 东丽纤维研究所（中国）有限公司 聚乳酸共混物及其抗冲成型品
JP2014218576A (ja) * 2013-05-08 2014-11-20 三井化学東セロ株式会社 ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法
CN104530665A (zh) * 2014-11-18 2015-04-22 四川大学 一种简便可控的高强耐热pla产品的低成本工业制备方法
CN105038158A (zh) * 2015-07-24 2015-11-11 常州大学 一种食品级全降解耐高温型聚乳酸复合材料的制备方法
CN109312147A (zh) * 2016-06-21 2019-02-05 3M创新有限公司 包括半结晶聚乳酸基膜的图形制品
CN108203537A (zh) * 2017-12-05 2018-06-26 湖北光合生物科技有限公司 一种聚乳酸复合材料及其制备方法
CN108384173A (zh) * 2018-04-11 2018-08-10 四川大学 一种高分子量高立构聚乳酸复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANNA BAO等: "Competing Stereocomplexation and Homocrystallization of Poly(L-lactic acid)/Poly(D-lactic acid) Racemic Mixture：Effects of Miscible Blending with Other Polymers", 《JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B》 *
LEE, SANG CHEOL等: "Enhancement of Poly(L-lactic acid)/Poly(D-lactic acid) Stereocomplexation by adding Poly(DL-lactide acid)", 《TEXTILE SCIENCE AND ENGINEERING》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111548615B (zh) 2021-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109354844B (zh) 一种高性能聚乳酸吹塑薄膜及其制备方法
CN104908329B (zh) 一种高结晶度双向高力学强度的聚乳酸薄膜的制备方法
CN111621239B (zh) 一种全生物降解胶带及其制备方法
CN109648881B (zh) 一种透明聚乳酸薄膜及其制备方法和应用
CN112644123B (zh) 一种增韧型双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法
JP7205531B2 (ja) 二軸延伸フィルム
CN105199348A (zh) 一种高强度高韧性耐热聚乳酸基膜材料的制备方法
CN111548615B (zh) 一种双向拉伸立构复合型聚乳酸膜及其制备方法
CN114106534A (zh) 一种pla/pha耐热吸管及其制备方法
CN113442401A (zh) 一种高强高阻隔pga/pbat食品包装膜及其制备方法
CN113429762A (zh) 一种淀粉/聚乳酸/pbat纳米复合材料及其制备方法
US20160355649A1 (en) Packaging and Labelling Films
CN115232452B (zh) 一种高耐热、耐湿性聚乳酸服装辅料及其制备方法
CN107474495B (zh) 改性pbat树脂组合物及其制备方法
JP4520843B2 (ja) 生分解性フィルムの製造方法
CN114058123B (zh) 一种聚烯烃膜用母料、制备方法及聚烯烃薄膜和bopp薄膜
Wang et al. Crystallization, orientation morphology, and mechanical properties of biaxially oriented starch/polyvinyl alcohol films
CN112876826B (zh) 一种促进聚乳酸立构复合结晶的方法
CN111393817B (zh) 一种完全立构化高韧性聚乳酸立构复合物及其制备方法
CN114149668A (zh) 基于介晶相增强的刚韧平衡的pbat基材料的制备方法
CN111440426A (zh) 一种单向拉伸聚乳酸立构复合物及其制备方法
CN113563700A (zh) 一种含酰肼型成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法
CN112980027B (zh) 一种高力学性能phbv的制备方法
CN114957943B (zh) 一种全生物降解耐热聚乳酸材料及其制备方法
Kanuga Film Properties and Internal Structure Development of Miscible Polyester Blends

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A biaxially stretched and structured composite polylactic acid film and its preparation method

Granted publication date: 20211105

Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Jingmen Duodao Branch

Pledgor: HUBEI GUANGHE BIO-TECH Co.,Ltd.

Registration number: Y2024980002786

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240430

Address after: No. 299 Xinglong Avenue, Duodao District, Jingmen City, Hubei Province, 448124

Patentee after: HUBEI GUANGHE BIO-TECH Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: 130022 No. 5625 Renmin Street, Jilin, Changchun

Patentee before: CHANGCHUN INSTITUTE OF APPLIED CHEMISTRY CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

Country or region before: China

Patentee before: HUBEI GUANGHE BIO-TECH Co.,Ltd.