CN114957943B - 一种全生物降解耐热聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种全生物降解耐热聚乳酸材料的制备方法，属于生物可降解高分子材料领域。操作步骤如下：（1）将高分子量聚乳酸、网筛结构微纳纤维素粉末和聚乙二醇烘干，混合；（2）按质量比将烘干的混合原料置于密炼机密炼，获得预分散混合料；（3）将预分散混合料加入双螺杆挤出机中，170‑190℃边熔融边取向挤出，挤出料冷却，收集粒料，获得全生物降解耐热聚乳酸材料；所述全生物降解耐热聚乳酸材料的耐热变形维卡软化点温度为145‑158℃、结晶度为45‑56%，拉伸强度32‑42Mpa、断裂伸长率12‑23%。本发明通过配方的控制实现多相互锁网络体系来抑制聚乳酸分子链运动和流动相促成聚乳酸链折叠成致密晶型结构，双重机制获得高耐热的优异性能。
Description
技术领域
本发明属于生物可降解高分子材料领域，具体涉及一种全生物降解耐热聚乳酸材料及其制备方法。
背景技术
以玉米淀粉或生物质合成的生物塑料-聚乳酸（PLA）具有力学强度较高、生物相容性和生物降解性良好等优点，作为发展生物降解材料产业的代表性材料备受关注，已报道在包装膜、纺织纤维和医疗支架、吸管、餐具等方面有广阔的应用研究。然而，纯PLA依然存在质地脆、韧性差、结晶度低、阻隔性差、耐热温度低等缺点限制了它的实际应用。纯聚乳酸的维卡软化温度只有50-60℃，不耐热的缺陷，限制了其在热餐热饮、微波餐具、热洗涤餐具、热消毒医疗器具、织物熨烫等较高温度场合中的使用。因此，迫切需要提升聚乳酸材料耐热性能。纳米复合材料技术是一种便捷快速改善聚乳酸综合性能的加工手段。除了无机体系蒙脱土、纳米粘土、石墨烯、纳米管、纳米氧化锌等以外，生物基纳米材料如纳米淀粉、微纳米纤维素因全生物降解性更是发展趋势。虽然已报道的有关微纳米纤维素改性聚乳酸复合材料的研究有显示力学性能的提升，但均没发现有耐热性的改善。且已报道实施例聚乳酸材料热变形温度都在70℃以下，似乎添加纳米纤维素不是一个有效的解决聚乳酸耐热温度的有效手段。究其原因有几种情形：①采用硫酸处理的微纳纤维素因磺酸基团高温熔融时容易磺化。②溶液混合法不仅会产生溶剂污染，而且还存在相分离、生产成本高的问题，不适合工业规模化应用。③很多专利侧重提高结晶度，高达65%，但实际不一定耐热，因为很多晶型不稳定，稍一加热即融化转变成非晶。④通用螺杆挤出加工中，聚乳酸每加工一次发生一次高温水解导致分子量降低而带来力学强度和耐热性的逐渐减弱的结果。亟需研发一种可以同时提高耐热性和韧性又能全生物降解的体系及其加工方式。
发明内容
为了解决现有的聚乳酸材料的耐热变形温度低、发脆、加工降解等问题，本发明提供一种全生物降解耐热聚乳酸材料及其制备方法。
一种全生物降解耐热聚乳酸材料的制备操作步骤如下：
（1）将高分子量聚乳酸、网筛结构微纳纤维素粉末和聚乙二醇，烘干，烘干条件：温度60℃、时间4-12h；；
（2）按质量比70-90：3-15：4-15，将高分子量聚乳酸、网筛结构微纳纤维素粉末、聚乙二醇混合置于密炼机中，于160-170℃下、密炼15~30min，获得预分散混合料；
（3）将上述预分散混合料加入双螺杆挤出机中，分区温控，170-190℃熔融挤出，挤出料冷却，收集粒料，于60℃烘干，获得全生物降解耐热聚乳酸材料；
所述全生物降解耐热聚乳酸材料的耐热变形维卡软化点温度为145-158℃、结晶度为45-56%，拉伸强度32-42Mpa、断裂伸长率12-23%。
进一步的技术方案如下：
所述高分子量聚乳酸的平均分子量8-10万。
所述的网筛结构微纳纤维素粉末的亚微观直径不超过500nm，比表面积100m2/g。
所述聚乙二醇的分子量8000-20000。
步骤（3）中，所述双螺杆挤出机长径比35-50；各区温控：一区170-180℃、二区175-185℃、三区180-190℃、四区180-190℃，五区180-190℃，六区180-190℃，七区180-190℃，机头180-190℃；主机转速为150 r/min。
步骤（3）中，在挤出机的出料端连上注塑机或挤出机的进料端，可直接加工成全生物降解聚乳酸制品，无需退火加工，所述全生物降解聚乳酸制品为微波消毒热场合使用的聚乳酸碗、聚乳酸盘或聚乳酸杯。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
1.本发明通过配方的控制实现多相互锁网络体系来抑制聚乳酸分子链运动及其熔体流动，促成聚乳酸链折叠成致密晶型结构，双重机制获得高耐热的优异性能。其中，表面无化学基团的网筛结构微纳纤维素耐热性高达350℃，克服了传统纳米纤维素微晶纤维素因表面带化学基团致热稳定性差而不适合熔融加工的问题；同时，因其具有超大比表面积（100m2/g，约是普通纳米纤维素比表面积的20倍、普通微米纤维素比表面积的100倍左右），能通过与聚乳酸分子链形成纳米互穿网络来抑制聚乳酸链自由运动。并且，该网筛结构微纳纤维素颗粒形态特征是外形微米而内部丰富纳米纤维网络，使其兼具结晶成核诱导效果和力学增强效果。
2.筛选出特定分子量（8000-20000）的增塑剂聚乙二醇（PEG）的加入，有利于聚乳酸链段的有序化折叠成完善的晶型和保证力学强度和韧性。用偏光显微镜可以观察到晶型的完善性决定其不易被加热软化。很多聚乳酸研究文献报道具备高结晶度下却不能提升耐热性，原因就是晶型的不完善性就很容易被热破坏。其次PEG能改善网筛结构微纳纤维素颗粒与聚乳酸界面作用，能将微纳纤维素的刚性传递给聚乳酸，从而提高耐热性和力学强度。
一般工业上聚乳酸复合材料制品都要经历长时间6h-24h的退火处理，且仅能将结晶度提高到30-40%左右，生产效率低，且耐热性往往只能达到100℃左右，不适合微波、热消毒等加热场合使用。本发明超大比表面积的网筛结构微纳纤维素颗粒充当了异相成核剂，可以诱导聚乳酸快速结晶，无需退火工艺步骤，挤出即可得到高达56%的结晶度，生产效率高、能耗小。这里的高比例晶区贡献了高强度和高耐热性。本发明配方和加工工艺很适合工业化规模化生产，代替传统成核剂、交联剂和退火处理的作用，来简单快速获得完善的高结晶度和耐热性。在挤出机端连上注塑机可直接加工成全生物降解耐热聚乳酸耐热制品，如可微波耐热使用的聚乳酸碗、勺、杯和盘等。
附图说明
图1是网筛结构微纳纤维素颗粒的微观结构SEM图，显示微纳米网络结构。
图2所示是网筛结构微纳纤维素颗粒的FTIR光谱图。
图3是纯聚乳酸（a）、对照组1（b）和实施例3(c)的材料力学拉伸断裂面SEM图。
图4是纯聚乳酸(PLA)、实施例7(PAEM8)、对照组1(PLA-NMC)和对照组2（PLA-PEG）的材料力学拉伸数据。
图5是纯聚乳酸和实施例7的热台偏光显微镜下观察的结晶行为。
图6是实施例7在挤出机端连上注塑机可直接加工成可微波耐热使用的聚乳酸基碗、勺、盘、杯样品展示。
具体实施方式
以下结合具体的实例和对比例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
网筛结构微纳纤维素颗粒：单纤维直径不超过500nm，来自安徽安生生物化工科技有限责任公司。其SEM微观结构如图1所示显示微纳米网络结构，其FTIR光谱图如图2所示网筛结构微纳纤维素颗粒表面无化学基团，这是它耐热性好的原因。
实施例1
一种全生物降解耐热聚乳酸材料的制备操作步骤如下：
步骤1：称取450克聚乳酸（重均分子量8万）、30克网筛结构微纳纤维素粉末和20克聚乙二醇（平均分子量8000），三种原料的质量比为90:6:4，混合，置于60℃烘箱，干燥4h，得到混合原料。
网筛结构微纳纤维素粉末的亚微观直径不超过500nm，比表面积100m2/g，具体结构见图1为网筛结构微纳纤维素SEM图，可见其外观为微米尺度而内部是丰富的纳米纤维网络。这样特殊结构不仅生产得率高、成本低，而且会与聚乳酸分子链形成网络互穿来抑制链运动提高耐热性。图2红外光谱显示网筛结构微纳纤维素（NMC）表面不带化学基团，对比于常见的微晶纤维素MCC表面含羧基、纳米纤维素CNN表面含磺酸基，这些表面基团使得它们耐热性差，导致热熔融加工易发黄变色降解。本发明使用的网筛结构微纳纤维素颗粒表面无化学基团，这是它耐热性好的原因。以下实施例2-8中所用网筛结构微纳纤维素粉末相同。
步骤2：将干燥的混合原料置于密炼机中，密炼条件：温度160℃、时间30min，获得预分散混合料。
步骤3：将上述预分散混合料加入双螺杆挤出机，在氮气保护下的边熔融边取向挤出，挤出料冷却，收集粒料，60℃烘干，无需进行退火工艺，获得全生物降解耐热聚乳酸材料。
双螺杆挤出机的长径比为45，升温程序：一区170℃、二区175℃、三区180℃、四区180℃，五区180，六区180，七区180℃，机头190℃；主机转速为150 r/min。
实施例1制备的全生物降解耐热聚乳酸材料，不经退火处理直接测得耐热变形温度148℃，结晶度达45%，拉伸强度38Mpa，断裂伸长率14%。
实施例2
一种全生物降解耐热聚乳酸材料的制备操作步骤如下：
步骤1：称取420克聚乳酸（重均分子量10万）、50克网筛微纳纤维素粉末、30克聚乙二醇（平均分子量1万），三种原料的质量比为84:10:6，混合，置于60℃烘箱干燥12h，得到混合原料。
步骤2：将干燥的混合原料置于密炼机，170℃密炼处理20min，获得预分散混合料。
步骤3：将上述预分散混合料加入双螺杆挤出机，在氮气保护下的边熔融边取向挤出，挤出料冷却，收集粒料，60℃烘干，无需进行退火工艺，获得全生物降解耐热聚乳酸材料。
双螺杆挤出机的长径比为45，升温程序：一区170℃、二区175℃、三区180℃、四区180℃，五区180，六区180，七区190℃，机头190℃；主机转速为150 r/min。
实施例2制备的全生物降解耐热聚乳酸材料，不经退火处理直接测得耐热变形温度为155℃，结晶度47%，拉伸强度35MPa，断裂伸长率16%。
实施例3
一种全生物降解耐热聚乳酸材料的制备操作步骤如下：
步骤1：称取385克聚乳酸（平均分子量10万）、75克网筛微纳纤维素粉末、40克聚乙二醇（平均分子量2万），三种原料的质量比为77:15:8，混合，置于60℃烘箱干燥8h，得到混合原料。
步骤2：将干燥的混合原料置于密炼机中，160℃密炼处理30min，获得预分散混合料。
步骤3：将上述预分散混合料加入双螺杆挤出机，在氮气保护下的边熔融边取向挤出，挤出料冷却、切粒，收集粒料，60℃烘干，无需进行退火工艺，获得全生物降解耐热聚乳酸材料。
双螺杆挤出机的长径比为45，升温程序：一区170℃、二区175℃、三区180℃、四区180℃，五区180，六区180，七区190℃，机头190℃；主机转速为150 r/min。
实施例3制备的全生物降解耐热聚乳酸材料，不经退火处理直接测得耐热变形温度158℃，结晶度55%，拉伸强度42MPa，断裂伸长率12%。由图3中的a可见纯聚乳酸的材料力学拉伸断裂面光滑，为典型的脆性断裂特征；由图3中的b可见对照组1材料力学拉伸断裂面呈颗粒感，表示未加PEG时网筛结构微纳纤维素在聚乳酸基体中分散性差、聚集成颗粒；由图3中的c可见本实施例3的材料力学拉伸断裂面呈沿拉伸方向的取向断裂，为典型的韧性断裂特征。
实施例4
一种全生物降解耐热聚乳酸材料的制备操作步骤如下：
步骤1：称取360克聚乳酸（重均分子量8万）、75克网筛微纳纤维素粉末、65克聚乙二醇（重均分子量8000），三种原料的质量比为72:15:13，混合，置于60℃烘箱干燥6h，得到混合原料。
步骤2：将干燥的混合原料置于密炼机中，170℃密炼处理15min，获得预分散混合料。
步骤3：将上述预分散混合料加入双螺杆挤出机，熔融挤出，挤出料冷却，收集粒料，60℃烘干，无需进行退火工艺，获得全生物降解耐热聚乳酸材料。
双螺杆挤出机的长径比为45，升温程序：一区170℃、二区175℃、三区180℃、四区180℃，五区180，六区180，七区180℃，机头180℃；主机转速为150 r/min。
实施例4制备的全生物降解耐热聚乳酸材料，不经退火处理直接测得耐热变形温度145℃，结晶度56%，拉伸强度33MPa，断裂伸长率22%。
实施例5
一种全生物降解耐热聚乳酸材料的制备操作步骤如下：
步骤1：称取415克聚乳酸（重均分子量8万）、65克网筛微纳纤维素粉末、20克聚乙二醇（重均分子量8000），三种原料的质量比为83:13:4，混合，置于60℃烘箱干燥10h，得到混合原料。
步骤2：将干燥的混合原料置于密炼机中，160℃密炼处理30min，获得预分散混合料。
步骤3：将上述预分散混合料加入双螺杆挤出机，在氮气保护下的熔融挤出，挤出料冷却，收集粒料，60℃烘干，无需进行退火工艺，获得全生物降解耐热聚乳酸材料。
双螺杆挤出机的长径比为45，升温程序：一区170℃、二区175℃、三区180℃、四区180℃，五区180，六区180，七区180℃，机头180℃；主机转速为150 r/min。
实施例5制备的全生物降解耐热聚乳酸材料，不经退火处理直接测得耐热变形温度156℃，远高于纯聚乳酸耐热变形温度只有51℃；结晶度达49%，远高于纯聚乳酸结晶度13%；拉伸强度35MPa，断裂伸长率17%，兼顾了强度和韧性。
实施例6
一种全生物降解耐热聚乳酸材料的制备操作步骤如下：
步骤1：称取405克聚乳酸（重均分子量8万）、65克网筛微纳纤维素粉末、30克聚乙二醇（重均分子量8000），三种原料的质量比为81:13:6，混合，置于60℃烘箱干燥8h，得到混合原料。
步骤2：将干燥的混合原料置于密炼机中，170℃密炼处理20min，获得预分散混合料。
步骤3：将上述预分散混合料加入双螺杆挤出机，在氮气保护下的熔融挤出，挤出料冷却，收集粒料，60℃烘干，无需进行退火工艺，获得全生物降解耐热聚乳酸材料。
双螺杆挤出机的长径比为45，升温程序：一区170℃、二区175℃、三区180℃、四区180℃，五区180，六区180，七区180℃，机头180℃；主机转速为150 r/min。
实施例6制备的全生物降解耐热聚乳酸材料，不经退火处理直接测得耐热变形温度158℃，远高于纯聚乳酸耐热变形温度只有51℃；结晶度达49%，远高于纯聚乳酸结晶度13%；拉伸强度32MPa，断裂伸长率23%，兼顾了强度和韧性。
实施例7
一种全生物降解耐热聚乳酸材料的制备操作步骤如下：
步骤1：称取395克聚乳酸（重均分子量8万）、65克网筛微纳纤维素粉末、40克聚乙二醇（重均分子量8000），三种原料的质量比为79:13:8，混合，置于60℃烘箱干燥12h，得到混合原料。
步骤2：将干燥的混合原料置于密炼机中，170℃密炼处理15min，获得预分散混合料；
步骤3：将上述预分散混合料加入双螺杆挤出机，熔融挤出，挤出料冷却，收集粒料，60℃烘干，无需进行退火工艺，获得全生物降解耐热聚乳酸材料。
双螺杆挤出机的长径比为45，升温程序：一区170℃、二区175℃、三区180℃、四区180℃，五区180，六区180，七区180℃，机头180℃；主机转速为150 r/min。
实施例7制备的全生物降解耐热聚乳酸材料(记为PAEM8)，不经退火处理直接测得耐热变形温度156℃，远高于纯聚乳酸耐热变形温度只有51℃；结晶度达49%，远高于纯聚乳酸结晶度13%。 参见图4中所示力学拉伸曲线，实施例7的拉伸强度33MPa，断裂伸长率15%，兼顾了强度和韧性。
参见图5的热台偏光显微镜观察，图5中的A展示纯聚乳酸呈现大不完善松散的结晶，由图5中的B可见，实施例7复合材料呈现小而致密的结晶，揭示了高耐热性机理在于高结晶度、致密性完善性。
将实施例7的样品在挤出机端连上注塑机直接加工成全生物降解耐热聚乳酸耐热制品，如图6展示的可微波耐热使用的聚乳酸基碗、勺、盘、杯。表明本发明具有很强的实用价值。
实施例8
一种全生物降解耐热聚乳酸材料的制备操作步骤如下：
步骤1：称取385克聚乳酸（重均分子量8万）、65克网筛微纳纤维素粉末、50克聚乙二醇（重均分子量8000），三种原料的质量比为77:13:10，混合，置于60℃烘箱干燥10h，得到混合原料。
步骤2：将干燥的混合原料置于密炼机170℃密炼处理15min，获得预分散混合料。
步骤3：将上述预分散混合料加入双螺杆挤出机，熔融挤出，挤出料冷却，收集粒料，60℃烘干，无需进行退火工艺，获得全生物降解耐热聚乳酸材料。
双螺杆挤出机的长径比为45，升温程序：一区170℃、二区175℃、三区180℃、四区180℃，五区180，六区180，七区180℃，机头180℃；主机转速为150 r/min。
实施例8制备的全生物降解耐热聚乳酸材料，不经退火处理直接测得耐热变形温度153℃，远高于纯聚乳酸耐热变形温度只有51℃；结晶度达48%，远高于纯聚乳酸结晶度13%；拉伸强度33MPa，断裂伸长率13%，兼顾了强度和韧性。
对照组1:只添加网筛微纳纤维素粉末的聚乳酸材料
步骤1：称取435克聚乳酸(平均分子量8万)和65克网筛微纳纤维素粉末（两者比例87:13），混合后置于60℃烘箱干燥8h。
步骤2：将步骤1的原料混合置于密炼机170℃密炼处理30min，获得预分散混合料；
步骤3：将上述预分散混合料加入氮气保护下的双螺杆挤出机（长径比45），升温程序为一区170℃、二区170℃、三区180℃、四区180℃，五区190℃，六区190℃，七区190℃，机头190℃；主机转速为150r/min。挤出料冷却收集粒料，60℃烘干获得对照组聚乳酸材料。
对照组1制备的聚乳酸材料的耐热变形温度58℃，接近纯聚乳酸VST，没有显示明显提高耐热效果，但是结晶度随着添加13%网筛微纳纤维素粉末而提高到55%，拉伸强度可达42MPa，但断裂伸长率略有降低至4%，说明只添加网筛微纳纤维素粉获得高结晶度并不能获得耐热性和韧性的改善。
对照组2：只含增塑剂不含网筛微纳纤维素粉末的聚乳酸材料
步骤1：称取460克聚乳酸(平均分子量8万)、40克聚乙二醇(平均分子量8000)(两者比例92:8），置于60℃烘箱干燥8h。
步骤2：将步骤1的原料混合置于密炼机160℃密炼处理15min，获得预分散混合料；
步骤3：将上述预分散混合料加入氮气保护下的双螺杆挤出机（长径比45），升温程序为一区170℃、二区180℃、三区180℃、四区190℃，五区190℃，六区200℃，七区190℃，机头190℃；主机转速为150r/min。挤出料依次经冷却系统，收集粒料，60℃烘干获得对照组聚乳酸材料。
对照组2制备的聚乳酸材料经检测耐热变形温度只有49℃，低于纯聚乳酸耐热变形温度57℃，材料力学强度降到10Mpa，断裂伸长率1%。所以只加PEG成分不能达到提升耐热效果，反而显著降低了耐热性和力学强度。
本领域的技术人员容易理解，以上实施例1-8仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种全生物降解耐热聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，操作步骤如下：
（1）将高分子量聚乳酸、网筛结构微纳纤维素粉末和聚乙二醇，烘干，烘干条件：温度60℃、时间4-12h；
所述的网筛结构微纳纤维素粉末的亚微观直径不超过500nm，比表面积100m2/g；
（2）按质量比72-90：6-15：4-13，将高分子量聚乳酸、网筛结构微纳纤维素粉末、聚乙二醇混合置于密炼机中，密炼条件：温度160-170℃、时间15-30min，获得预分散混合料；
（3）将上述预分散混合料加入双螺杆挤出机中，分区温控，170-190℃边熔融边取向挤出，挤出料冷却，收集粒料，60℃烘干，无需进行退火工艺，直接获得全生物降解耐热聚乳酸材料；
所述全生物降解耐热聚乳酸材料的耐热变形维卡软化点温度为145-158℃、结晶度为45-56%，拉伸强度32-42Mpa、断裂伸长率12-23%。
2.根据权利要求1所述一种全生物降解耐热聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述高分子量聚乳酸的平均分子量8-10万。
3.根据权利要求1所述一种全生物降解耐热聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量8000-20000。
4.根据权利要求1所述一种全生物降解耐热聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的密炼机的滚轴间距为10mm。
5. 根据权利要求1所述一种全生物降解耐热聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述双螺杆挤出机长径比45；各区温控：一区170-180℃、二区175-185℃、三区180-190℃、四区180-190℃，五区180-190℃，六区180-190℃，七区180-190℃，机头180-190℃；主机转速为150 r/min，进料速度为4 r/min。
6.根据权利要求1所述一种全生物降解耐热聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，在挤出机的出料端连上注塑机或挤出机的进料端，可直接加工成全生物降解耐热聚乳酸制品，无需再次退火加工，所述全生物降解耐热聚乳酸制品为微波消毒场合使用的聚乳酸基碗、聚乳酸基盘、聚乳酸基勺或聚乳酸基杯。
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