KR20220140590A - 폴리아미드 기초 조성물의 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 재생되도록 의도된 폴리아미드 기초 조성물의 처리 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 3D 프린팅에서 물체를 제조하는 동안 변환되지 않는 폴리아미드 기초 조성물, 일반적으로 분말의 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 재생된 조성물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 재생되도록 의도된 폴리아미드 기초 조성물의 처리 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 3D 프린팅에서 물체를 제조하는 동안 변환되지 않는 폴리아미드 기초 조성물, 일반적으로 분말의 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 후속 산업적 변환에서 재생된 조성물의 용도에 관한 것이다.
폴리아미드는 다량으로 생산되고 화학 산업의 다양한 분야에서 다년간 널리 사용되어 왔다. 그러나, 산업적 변환 방법에 사용되는 폴리아미드의 일부, 실제로 많은 양이라도 최종 생성물로 변환되지 않고, 물리적 및/또는 화학적 특성의 변형으로 인해 후속 변환 방법의 원료로 그대로 재사용할 수 없다. 이는 경제적 또는 환경적 관점에서 실질적인 낭비 문제를 야기한다.
본 발명의 의미 내에서, 용어 "변환 방법"은 예를 들어 압출, 성형(molding), 전형적으로 사출 성형에 의해 또는 또한 3D 프린팅에서 최종 생성물로의 폴리아미드 기초 조성물의 임의의 유형의 산업적 변환을 의미하는 것으로 이해된다.
더 구체적으로, 이러한 낭비의 문제는 예를 들어 분말의 첨가 또는 응집에 의해 부피 부품을 층별로 제조하는 임의의 공정과 같이 폴리아미드 기초 분말을 제조 출발 물질로서 사용하는 3D 프린팅 분야에서 일반적으로 관찰된다. 용융에 의한 분말의 응집(이하 "소결")은 예를 들어 레이저 빔(레이저 소결), 적외선 복사, UV 복사, 또는 3차원 물체를 제조하기 위해 층별로 분말의 용융을 가능하게 하는 전자기 복사 소스의 임의의 공급원과 같은 복사에 의해 야기된다. 흡수제를 사용하는 선택적 소결 공정, 특히 "고속 소결"(HSS: High Speed Sintering) 및 "다중-제트 융합"(MJF: Multi-Jet Fusion)이라는 명칭 하에 알려진 기술이 언급될 수도 있다. 이러한 기술에서, 물체의 3D 제조는 3D 물체를 구성하는 각각의 층에 대해 제어된 방식으로 용융되는 폴리아미드 기초 분말을 사용하여 층별로 수행된다: 흡수제는 층 상에 증착된 후(예를 들어, "잉크젯 공정"에서 액체 잉크에 의해), 층을 전자기 복사(예를 들어 적외선 복사)에 노출시켜 상기 흡수제를 함유하는 구역의 용융을 야기한다.
레이저 소결과 같은 전술한 소결 공정의 경우, 일반적으로 1.50 미만의 용액 내 고유 점도에 의해 반영될 수 있는 바람직하게는 충분히 낮은 고체 상태의 분말의 분자량을 갖는 폴리아미드 기초 분말의 사용은, 입자(grain)의 용융이 너무 많은 에너지를 필요로 하지 않기 위해 그리고 입자간 유착이 방사선의 통과 동안 충분하여 양호한 기계적 특성과 함께 가능한 최소 다공성을 갖는 물체를 얻기 위해 선호된다.
전술한 유형의 소결 공정에 사용되는 폴리아미드 기초 분말은 일반적으로 총 분말의 중량을 기준으로 90% 초과, 실제로 95% 초과의 폴리아미드를 포함한다. 제조 공정에서 분말의 많은 부분이 사용되지 않는 것으로 관찰되었다: 예를 들어, 레이저 소결에서 분말의 약 85%는 레이저에 의해 표적화되지 않는다. 주변 분말, 즉 방사선의 영향을 받지 않는 분말은 몇 시간 동안 결정화 온도 Tc보다 높게 남아 있으며, 이는 폴리아미드 기초 분말의 분자량 증가 및 따라서 고유 점도의 증가를 초래할 수 있다. 결과적으로, 분말 입자 사이의 유착은 이 분말을 사용하는 3D 구성을 위한 후속 재사용하기에 더 어려워진다.
결과적으로, 프린팅의 종료 시 방사선에 의해 영향을 받지 않은 출발 분말은 종종 더 높은 분자량, 즉 1.50 초과, 가장 흔히 1.70 내지 2.0 정도의 고유 점도를 가질 수 있다. 결과적으로, 분말은 더 이상 3D 프린팅 기술에 의해 충분히 기계적 강도의 부품을 생산할 수 없다. 이러한 분말은 프린팅 동안 온도 변화를 받지 않은 "신선한" 분말 충전물로 적어도 부분적으로 대체되기 위해 폐기되어야 한다.
변환되지 않은 폴리아미드 기초 조성물의 이러한 고유 점도 증가는 폴리아미드의 기계 변환을 위한 다른 공정에서도 관찰될 수 있으며, 이는 폴리아미드 기초 조성물을 출발 물질로서 필요로 하는 또 다른 산업적 적용에서와 같이 재사용을 방지하고, 이의 고유 점도는 낮아야 하며, 즉 일반적으로 1.50 미만이어야 한다. 그 자체로 파이프 또는 시트의 압출, 튜브의 압출-취입 성형, 사출 성형에 의한 변환 방법, 및 또한 전술한 3D 프린팅 공정이 언급될 수 있다.
따라서, 높은 고유 점도를 갖는 폴리아미드 기초 이러한 조성물, 특히 제조에 이미 사용되었지만 제조 공정 동안 최종 생성물로 변환되지 않은 조성물을 재사용할 수 있어야 한다는 지속적인 필요성이 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 원하는 산업적 적용에서 출발 물질로서 재사용될 수 있도록 하기 위해, 높은 고유 점도를 갖는 폴리아미드 기초 조성물을 일반적으로 변환 방법 후에 처리하는 방법을 제공하는 것이다.
더 구체적으로, 본 발명의 목적은 산업적 변환을 위한 출발 물질로서 예를 들어 사출 성형, 압출 또는 3D 프린팅 공정에서 재사용하기 위해, 3D 프린팅 공정, 바람직하게는 소결에 의한 3D 프린팅 공정의 종료 시 사용되지 않은 폴리아미드 기초 분말을 처리하는 방법을 제공하는 것이다.
제1 양태에 따르면, 본 발명의 주제는 하기 연속 단계를 포함하는, 재생되도록 의도된 폴리아미드(PA)에 기초한 조성물 (C1)의 처리 방법이다:
(i) 폴리아미드(PA)에 기초한 조성물 (C1), 폴리아미드 사슬-절단제, 및 선택적으로 하나 이상의 충전제(들) 및/또는 첨가제(들)를 포함하는 혼합물을 공급하는 단계;
(ii) 상기 혼합물을 용융 상태에서 혼련(kneading)하여, 목표로 하는 고유 점도를 갖는 조성물(C2)을 수득하는 단계; 및
(iii) 조성물(C2)을 회수하는 단계.
본 발명의 맥락에서, 조성물 (C1)은 폴리아미드 기초 임의의 유형의 산업 조성물, 예를 들어 분말, 과립, 필라멘트, 수지, 섬유, 필름, 파이프 및/또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 의미 내에서, 용어 "폴리아미드 기초 조성물"은 일반적으로 총 조성물 부피의 40% 초과의 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 매트릭스를 갖는 조성물을 의미하는 것으로 이해된다.
특히 유리한 구현예에 따르면, 재생되도록 의도된 폴리아미드 기초 조성물 (C1)은 폴리아미드 기초 분말, 바람직하게는 소결에 의한 3D 프린팅 공정의 종료 시 변환되지 않은 것이다.
조성물 (C1)이 폴리아미드 기초 분말일 때, 이는 일반적으로 총 조성물의 중량을 기준으로 50% 초과, 실제로 심지어 60% 초과의 폴리아미드를 포함한다.
본 발명의 폴리아미드(PA)는 호모폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체, 또는 이들의 배합물로부터 선택될 수 있다. 이는 또한 적어도 하나의 폴리아미드와 적어도 하나의 다른 중합체의 배합물일 수 있다. 혼합물은 분말을 건조 혼합하거나 혼합물을 과립 형태로 분쇄하여 얻을 수 있다. 후자의 경우, 폴리아미드는 바람직하게는 매트릭스를 형성하고, 다른 중합체(들)는 분산상을 형성한다.
일반적으로, 출발 조성물 (C1)은 1.50 이상, 바람직하게는 1.60 이상의 고유 점도를 갖는다.
유리하게는, 조성물 (C1)은 변환 방법의 종료 시 잔류하는 변환되지 않은 물질이다.
조성물(C2)의 "목표(targeted)" 고유 점도는 1.50 이하, 바람직하게는 1.40, 1.30, 1.25, 1.20, 1.15, 1.10, 1.05 이하, 또는 또한 1.00 이하이다.
조성물(C2)의 고유 점도는 전형적으로 0.80 이상이다.
예를 들어, 조성물(C2)의 고유 점도는 0.80 내지 1.50, 바람직하게는 0.90 내지 1.40, 0.90 내지 1.30, 0.90 내지 1.20(한계 포함)일 수 있다.
회수된(또는 "재생된") 조성물(C2)의 고유 점도는 전형적으로 출발 조성물 (C1)의 고유 점도에 비해 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상 감소된다.
일 구현예에 따르면, 회수된 조성물(C2)의 고유 점도는 출발 조성물 (C1)의 고유 점도에 비해 0.30만큼, 바람직하게는 0.50만큼 감소된다.
회수된 조성물(C2)은 전형적으로 과립 형태이다.
본 발명의 폴리아미드 사슬-절단제는 재생되도록 의도된 조성물에 존재하는 폴리아미드와 반응할 수 있고 상기 조성물의 고유 점도를 감소시킬 수 있는 화학 제제이다.
본 발명자들은 사슬-절단제의 사용이 폴리아미드 사슬을 "절단"하는 것을 가능하게 하여, 폴리아미드의 고유 점도 및 또한 폴리아미드 기초 조성물의 고유 점도를 감소시키는 것을 가능하게 함을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 후속 변환 방법에 사용될 수 있는 조성물을 회수하기 위해 폴리아미드 기초 조성물의 고유 점도를 감소시키기 위한 특정 사슬-절단제의 용도를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 사슬-절단제는 물, 카르복실산, 아미노산 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, 사슬-절단제는 고체 형태(예를 들어 분말 또는 과립) 또는 액체 형태(예를 들어 용융 또는 수용액 형태)이다.
일 구현예에 따르면, 사슬-절단제는 카르복실산이다. 카르복실산은 모노카르복실산, 디카르복실산 또는 모노카르복실산이나 디카르복실산의 금속 염으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 카르복실산은 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디오산 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 구현예에 따르면, 카르복실산은 아디프산이다.
일 구현예에 따르면, 단계 (i)에는 조성물 (C1)의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1.8 중량%, 예를 들어 0.2 중량% 내지 1.0 중량%, 0.2 중량% 내지 0.8 중량%의 카르복실산이 제공된다.
사슬-절단제로 사용되는 카르복실산은 중합 단량체의 잔류물로서 조성물 (C1)에 존재할 수 있는 것과 구별되어야 하며, 이는 조성물에 일반적으로 0.1% 미만의 미량 형태로 존재한다.
일 구현예에 따르면, 사슬-절단제는 아미노산이다. 아미노산은 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
이는 특히 유리한 구현예를 구성한다. 이는 놀랍게도 본 발명의 방법에서 아미노산의 사용이, 재생되도록 의도된 폴리아미드 기초 조성물의 고유 점도를 빠르게(즉, 일반적으로 10분 미만에) 감소시키는 것을 가능하게 하므로 변환 방법에서 출발 물질로서 이의 재사용을 가능하게 하는 것으로 관찰되었다.
고유 점도의 이러한 감소는 가역적이라는 것, 즉 고유 점도가 이의 후속 사용 동안 다시 증가할 수 있다는 것도 관찰되었다. 이러한 특성은 구현하는 동안 출발 물질의 고유 점도를 증가시켜야 하는 공정인 3D 프린팅에서 폴리아미드의 재적용에 특히 중요하다.
일 구현예에 따르면, 재생되도록 의도된 조성물 (C1)에서 폴리아미드(PA)의 단량체 단위에 상응하는 아미노산이 선택된다. 예를 들어, 11-아미노운데칸산은 폴리아미드 11을 재생시키기 위한 공정에서 선택될 수 있다. 대안적으로, 예를 들어, 12-아미노도데칸산은 폴리아미드 12를 재생시키기 위한 공정에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 아미노산은 11-아미노운데칸산이다.
일 구현예에 따르면, 아미노산은 12-아미노도데칸산이다.
일 구현예에 따르면, 단계 (i)에는 조성물 (C1)의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 8 중량%, 예를 들어 1 중량% 내지 7 중량%의 아미노산이 제공된다.
사슬-절단제로 사용되는 아미노산은 중합 단량체의 잔류물로서 조성물 (C1)에 존재할 수 있는 아미노산과 구별되어야 하며, 이는 조성물에 일반적으로 0.1% 미만의 미량 형태로 존재한다.
일 구현예에 따르면, 사슬-절단제는 물이다.
일 구현예에 따르면, 단계 (i)에는 조성물 (C1)의 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 8 중량%, 예를 들어 0.5 중량% 내지 7 중량%의 물이 제공된다.
특히 사용된 사슬-절단제의 양을 조정하여 변환 방법의 종료 시 회수된 조성물에 대해 목표로 하는 고유 점도를 쉽게 달성할 수 있다. 일반적으로 공정 동안 도달한 최종 고유 점도가 너무 높으면 사슬-절단제의 양은 목표 고유 점도가 수득될 때까지 출발 조성의 양을 변화시키지 않으면서 10%(상대 값) 증분으로 증가할 수 있다. 반대로, 최종 점도가 너무 낮으면, 사슬-절단제의 양은 목표 고유 점도가 수득될 때까지 출발 조성물의 양을 변화시키지 않으면서 10%(상대값으로) 증분으로 감소될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 적어도 하나의 충전제 및/또는 첨가제가 본 발명의 방법의 단계 (i)에서 도입될 수 있다. 이러한 충전제 및/또는 첨가제는 최종 용도에 따라 폴리아미드의 특성을 개선하고/하거나 기계적 특성(예를 들어 영률, 파단 신율, 충격 강도) 또는 색상과 같은 심미적 특성을 개선하는 것을 가능하게 한다.
일 구현예에 따르면, 충전제 및/또는 첨가제는 재생되도록 의도된 폴리아미드(PA)에 기초한 조성물 (C1)에 이미 존재할 수 있거나, 또한 회수 단계 (iii) 후에 조성물(C2)에 첨가될 수 있다.
혼련 단계 (ii)에서 적용되는 조건은 용융 상태에서 화합물의 친밀한 혼합을 가능하게 하기 위해 선택된다.
일 구현예에 따르면, 폴리아미드(PA)의 용융점에 대해 적어도 5℃ 더 높은 온도, 바람직하게는 적어도 10℃ 더 높은 온도가 혼련 단계 (ii)에 적용된다. 이 온도는 일반적으로 본 발명에 따른 폴리아미드 기초 조성물의 열 분해를 피하기 위해 330℃ 미만으로 유지되어야 한다.
본 발명의 맥락에서, 조성물 (C1)은 적어도 하나의 폴리아미드를 포함할 수 있다. 조성물 (C1)이 폴리아미드를 포함하는 경우, 적용되는 온도는 폴리아미드의 용융점에 대해 적어도 5℃만큼 더 높으며, 바람직하게는 적어도 10℃만큼 더 높다. 조성물 (C1)이 여러 폴리아미드를 포함하는 경우, 적용되는 온도는 폴리아미드의 최고 용융점에 대해 적어도 5℃만큼 더 높으며, 바람직하게는 적어도 10℃만큼 더 높다.
일 구현예에 따르면, 단계 (ii)에서 적용되는 온도는 200℃ 초과 내지 330℃ 미만, 바람직하게는 220℃ 초과 내지 320℃ 미만, 예를 들어 220℃ 내지 310℃, 또는 예를 들어 230℃ 내지 300℃이다.
회수 단계 (iii)는 당업자에게 알려진 방법으로 수행될 수 있다.
일반적으로 회수단계는 압출 단계, 함수 냉각액을 사용하여 조성물을 용융상태로 냉각시키는 단계, 조성물을 과립 형태로 절단하는 단계, 및 냉각액 및 냉각된 조성물을 분리하는 단계로 구성된다.
절단 단계는 냉각 단계 동안 또는 냉각 단계 후에, 그리고 분리 단계 전에 또는 분리 단계 후에 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 회분식(batch) 공정일 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 연속(continuous) 공정일 수 있다.
1.50 미만, 예를 들어 1.40 미만의 고유 점도를 갖는 조성물을 회수하기 위해, 단계 (ii)에서 혼합물의 체류 시간은 전형적으로 10분 이하, 특히 5분 미만, 또는 3분 미만, 실제로는 훨씬 더 짧다.
따라서, 본 발명의 방법은 간단하고 매우 효과적인 방식으로 폴리아미드 기초 조성물의 재생을 수행하는 것을 가능하게 한다: 재생되도록 의도된 조성물은 10분 미만, 실제로는 심지어 5분 미만, 또는 3분 미만, 실제로는 훨씬 더 짧게 처리되어, 출발 물질로 재사용될 수 있는 폴리아미드 기초 조성물이 회수될 수 있다.
따라서, 본 발명은 폴리아미드 기초 조성물, 특히 분말 형태의 이러한 조성물, 예를 들어 분말을 사용하는 3D 프린팅 공정(예를 들어 소결에 의한 3D 프린팅 공정)의 종료 시 변형되지 않은 것을 재생시키기 위한 간단하고 효과적인 해결방안을 제공한다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명의 주제는 본 발명의 방법의 구현을 위한 설비이다. 일 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 당업자에게 알려진 "반응성" 압출기(외부 가열 포함)에 의해 수행된다. 바람직하게는, 상기 방법은 동회전(corotating) 방식으로 회전하는 2개의 이송 스크류(conveying screw)를 포함하는 압출기에서 수행된다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명의 주제는 일반적으로 고유 점도가 1.50 이하, 바람직하게는 또는 1.40, 1.30, 1.25, 1.20, 1.15, 1.10, 1.05, 또는 1.00 이하인 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는, 폴리아미드 기초 재생 조성물이다.
변환 방법의 종료 시 재생된 조성물은 과립 형태, 분말, 필라멘트, 수지, 섬유, 필름 또는 파이프 형태, 바람직하게는 과립 형태일 수 있다.
본 발명의 장점 중 하나는 본 발명에 따른 방법의 종료 시 재생된 조성물이 바로 사용가능하고/하거나 당업자에게 알려진 기술로 쉽게 변환될 수 있다는 점이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 변환 방법에서 바람직하게는 과립 형태의 폴리아미드 기초 재생 조성물의 용도에 관한 것이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 출발 물질로서 바람직하게는 과립 형태의 폴리아미드 기초 재생 조성물을 사용하는 것에 의한 변환 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 폴리아미드 기초 재생 조성물을 사용함으로써 변환 방법에 따라 제조된 물품에 관한 것이다.
예를 들어, 본 발명에 따른 방법의 종료 시 회수된 조성물은 코팅, 페인트, 내식성 조성물, 종이용 첨가제, 전기영동 겔, 다층 복합 재료, 포장 산업, 장난감, 섬유 산업, 자동차 산업 및/또는 전자 산업에 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 3D 프린팅 공정, 바람직하게는 소결에 의한 3D 프린팅 공정에서 본 발명의 방법에 따라 수득되는 폴리아미드 기초 재생 조성물의 용도에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 3D 프린팅 공정은 분말을 사용하는 공정이다.
대안적으로, 3D 프린팅 공정은 분말을 사용하는 공정 이외의 다른 유형의 3D 프린팅 공정일 수 있다. 예를 들어, FDM(융합 증착 모델링: Fused Deposition Modeling) 또는 심지어 FFF(융합 필라멘트 제조: Fused Filament Fabrication)와 같이 필라멘트를 사용하는 기법이 언급될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같은 3D 프린팅 공정에 의해 수득되는 제조 물품에 관한 것이다.
이러한 제조 품목은 프로토타입, 모델 및 부품, 특히 자동차, 해상, 항공, 항공 우주 또는 의료(보철, 청각 시스템, 세포 조직 등) 분야, 디자인, 전자제품용 하우징, 전화 통신, 가정용 자동화, 컴퓨터, 조명, 스포츠 또는 산업 기기로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 이제 더 상세히 설명될 것이다.
정의
"고유 점도"
폴리아미드 기초 조성물의 용액 내 고유 점도는 바람직하게는 용매가 황산보다는 m-크레졸이고, 농도가 0.5 중량%이고 온도가 20℃인 것으로 변형된 표준 ISO 307:2007에 따라 측정된다.
폴리아미드
폴리아미드를 정의하는 데 사용되는 명명법은 표준 ISO 1874-1:1992 "Plastics - Polyamide (PA) moulding and extrusion materials - Part 1: Designation", 특히 3쪽(표 1 및 2)에 설명되어 있으며, 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 재생되도록 의도된 폴리아미드 기초 조성물 (C1)은 분말, 과립, 필라멘트, 수지, 섬유, 필름 또는 파이프와 같은 임의의 산업적 적용에서 그의 모든 형태로 제공될 수 있다.
조성물 (C1)은 바람직하게는 1.50 이상, 바람직하게는 1.60 이상의 고유 점도를 갖는다.
폴리아미드는 지방족, 반방향족 및 지환족일 수 있다.
폴리아미드는 호모폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체, 및 이들의 배합물로부터 선택될 수 있다.
이는 또한 폴리아미드와 적어도 하나의 다른 중합체의 배합물일 수 있으며, 폴리아미드는 매트릭스를 형성하고 다른 중합체(들)는 분산상을 형성한다.
본 발명의 의미 내에서, 용어 "폴리아미드"는 하기 성분의 축합 생성물을 의미하는 것으로 이해된다:
- 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산과 같은 적어도 하나의 아미노산 단량체, 또는 카프로락탐, 에난토락탐 및 라우릴락탐과 같은 적어도 하나의 락탐 단량체;
- 헥사메틸렌디아민, 데칸디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타-자일릴렌디아민, 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄 및 트리메틸헥사메틸렌디아민과 같은 디아민 단량체의 적어도 하나의 염 또는 혼합물과 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸이산 및 테트라데칸이산과 같은 이산(diacid).
폴리아미드는 코폴리아미드일 수 있다. 상이한 탄소수(carbon number)를 갖는 2개 이상의 상이한 단량체의 축합, 예를 들어 2개 이상의 상이한 α,ω-아미노카르복실산의 축합, 2개의 상이한 락탐의 축합, 또는 락탐과 α,ω-아미노카르복실산의 축합으로부터 생성된 코폴리아미드가 언급될 수 있다. 적어도 하나의 α,ω-아미노카르복실산(또는 하나의 락탐), 적어도 하나의 디아민 및 적어도 하나의 디카르복실산의 축합으로부터 생성된 코폴리아미드가 또한 언급될 수 있다. 지방족 디아민과 지방족 디카르복실산 및 선행하는 것 이외의 지방족 디아민 및 선행하는 것 이외의 지방족 이산으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 단량체와의 축합으로부터 생성된 코폴리아미드가 또한 언급될 수 있다.
폴리아미드에 대한 본 설명에서, "단량체"라는 용어는 "반복 단위"의 의미로 취해져야 한다. 특별한 경우는 폴리아미드의 반복 단위가 이산과 디아민의 조합으로 구성된 경우이다. 단량체에 상응하는 등몰량의 디아민과 이산의 조합, 즉 "XY" 쌍이라고도 하는 "디아민-이산" 쌍의 조합인 것으로 간주된다. 이는 개별적으로 이산 또는 디아민이 구조 단위일 뿐이며 단독으로는 중합체를 형성하기에 충분하지 않다는 사실에 의해 설명된다.
디아민 X의 예로서 6 내지 12개의 원자를 갖는 지방족 디아민이 언급될 수 있으며, 디아민 X는 아릴 및/또는 포화 고리형일 수도 있다. 예로서, 헥사메틸렌디아민, 피페라진, 테트라메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 1,5-디아미노헥산, 2,2,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 폴리올 디아민, 이소포론디아민(IPD), 메틸펜타메틸렌디아민(MPMD), 비스(아미노사이클로헥실)메탄(BACM), 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄(BMACM), 메타-자일릴렌디아민, 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄 및 트리메틸헥사메틸렌디아민이 언급될 수 있다.
이산(또는 디카르복실산) Y의 예로서 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 산이 언급될 수 있다. 예를 들어, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 수베르산, 도데칸디온산, 테트라데칸디온산, 이소프탈산, 부탄디온산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 5-설포이소프탈산 또는 이량체화된 지방산의 나트륨 또는 리튬 염이 언급될 수 있다(이러한 이량체화된 지방산은 이량체 함량이 98% 이상이고 바람직하게는 수소화됨).
락탐 또는 아미노산 단량체는 "Z" 유형이라고 한다.
락탐의 예로서, 주(main) 고리 상에 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 치환될 수 있는 것들이 언급될 수 있다. 예를 들어, β,β-디메틸프로피오락탐, α,α-디메틸프로피오락탐, 아밀로락탐, 카프로락탐, 카프릴락탐, 에난토락탐, 2-피롤리돈 및 라우릴락탐이 언급될 수 있다.
아미노산의 예로서 α,ω-아미노산, 예컨대 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, n-헵틸-11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 언급될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리아미드(PA)는 하기 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 폴리아미드 및 코폴리아미드로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리아미드 또는 하나의 폴리아미드 블록을 포함한다: 46, 4T, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 64, 66, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 104, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 11, 12, 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, 및 이들의 배합물.
바람직하게는, 폴리아미드(PA)는 하기 XY 또는 Z 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 폴리아미드 및 코폴리아미드로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리아미드를 포함한다: 59, 510, 512, 514, 6, 69, 610, 612, 614, 109, 1010, 1012, 1014, 10T, 11, 12, 129, 1210, 1212, 1214, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, 및 이들의 배합물, 특히 PA 11, PA1, PA012, PA 612 및 이들의 배합물.
코폴리아미드의 예로서 PA 6/12, PA 6/66, PA 6/12/66, PA 6/69/11/12, PA 6/66/11/12, PA 69/12 또는 PA 11/10T가 언급될 수 있다.
폴리아미드의 일부를 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체로 대체하는 것, 즉 전술한 폴리아미드 중 적어도 하나 및 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 배합물을 사용하는 것은 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않을 것이다.
폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체는 반응성 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 반응성 말단을 갖는 폴리에테르 블록의 공중축합(copolycondensation), 예컨대 특히 하기 성분의 공중축합으로부터 비롯된다:
1) 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록;
2) 폴리에테르 디올로 알려진 α,ω-디히드록실화된 지방족 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노에틸화 및 수소화에 의해 수득된 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록과 함께 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록;
3) 폴리에테르 디올과 함께 말단이 디카르복실 사슬을 갖는 폴리아미드 블록, 여기서 수득되는 생성물은 이러한 특정 경우에 폴리에테르에스테르아미드이다. 이들 공중합체가 유리하게 사용된다.
디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은 예를 들어 사슬-제한 디카르복실산의 존재 하에 아미노산, 락탐 또는 디카르복실산과 디아민의 축합으로부터 기원한다. 아미노산, 락탐, 이산 및 디아민은 위에서 설명한 것들이다.
폴리에테르는 예를 들어 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG)일 수 있다. 후자는 폴리테트라히드로푸란(PTHF)으로도 알려져 있다.
폴리아미드 블록의 수-평균 몰 질량은 300 내지 15,000 g/mol, 바람직하게는 600 내지 5000 g/mol이다. 폴리에테르 블록의 몰 질량은 100 내지 6000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 3000 g/mol이다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체는 일반적으로 폴리에테르 및 폴리아미드 블록의 전구체의 동시 반응에 의해 제조된다.
예를 들어, 폴리에테르 디올, 락탐(또는 α,ω-아미노산) 및 사슬-제한 이산은 소량의 물의 존재하에 반응할 수 있다. 본질적으로 매우 다양한 길이의 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체가 수득될 뿐만 아니라, 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포되는 무작위로 반응한 다양한 반응물이 수득된다.
폴리에테르디올 블록은 그대로 사용되며, 카르복실 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 공중축합되거나, 폴리에테르디아민으로 전환되고 카르복실 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 축합되기 위해 아민화된다. 이들은 또한 무작위로 분포된 단위를 갖는 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 갖는 중합체를 만들기 위해 폴리아미드 전구체 및 사슬 제한제와 혼합될 수 있다.
폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체의 양 대 폴리아미드의 양의 비(ratio)는 유리하게는 중량 기준으로 1/99 내지 15/85이다.
폴리아미드와 적어도 하나의 다른 중합체의 배합물과 관련하여, 이는 폴리아미드 매트릭스를 갖는 배합물 형태로 제공되고 다른 중합체(들)는 분산상을 형성한다. 이러한 다른 중합체의 예로서, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, PPO(폴리페닐렌 옥사이드에 대한 약어), PPS(폴리페닐렌 설파이드에 대한 약어) 또는 엘라스토머가 언급될 수 있다.
폴리아미드는 적어도 하나의 다른 중합체와의 배합물 여부에 관계없이 충전제, 안료, 항산화제 및 UV 안정제를 함유할 수 있다.
유리하게는, 재생되도록 의도된 폴리아미드 기초 조성물 (C1)은 분말 또는 과립과 같은 분할된 형태이다.
일 구현예에 따르면, 폴리아미드 기초 조성물 (C1)은 특히 소결 공정에서 3D 프린팅용으로 의도된 폴리아미드 기초 분말이다. 바람직하게는, 폴리아미드는 가수분해 중축합으로부터 비롯된다. 가수분해 중축합은 고온의 물에 의해 유도된다. 예를 들어, 락탐의 가수분해 중축합은 락탐을 물로 열고 중합을 위해 압력 하에 가열하는 것으로 구성된다.
선택적으로, 인산과 같은 촉매도 가수분해 공정에 사용될 수 있다.
충전제 및 첨가제
재생되도록 의도된 조성물 (C1)은 충전제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 충전제는 분말 또는 과립 형태이다. 이들 충전제는 기계적 특성(예를 들어 계수(modulus), 파단 신율, 충격 강도)을 방법의 종료 시 회수된 조성물에 기여하기 위해 본 발명에 따른 처리 공정 전에 조성물 (C1)에 이미 존재하거나 본 발명에 따른 처리 공정 동안 첨가될 수 있다. 미분 충전제의 예로서 카르보네이트-함유 무기 충전제, 특히 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 백운석 또는 방해석, 바륨 설페이트, 칼슘 설페이트, 백운석, 알루미나 하이드레이트, 규회석, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 펄라이트, 나노충전제(나노미터 정도의 충전제), 예를 들어 나노클레이 또는 탄소 나노튜브, 유리 섬유 또는 탄소 섬유가 언급될 수 있다.
재생되도록 의도된 조성물 (C1)은 또한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 예로서 유동제(예를 들어 실리카), 염료, 착색용 안료, TiO2, 적외선 흡수용 안료, 내화 첨가제, 항산화제, 광 안정화제, UV 안정화제, 가소제, 충격 변형제, 정전기 방지제, 난연제 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 첨가제는 분말 또는 과립 형태일 수 있다.
방법
본 발명의 방법을 수행하기 위한 설비로서, 당업자에게 알려진 용융 플라스틱의 화합(compounding), 혼련 또는 압출을 위한 임의의 장치가 사용될 수 있다.
예로서 내부 혼합기, 개방형 밀(open mill), 싱글-스크류 또는 역회전 또는 동회전 트윈-스크류 압출기, 연속 공혼련기(co-kneader) 또는 교반 반응기가 언급될 수 있다. 혼련 장치는 전술한 기구 중 하나 또는 이들의 조합, 예를 들어 테이크업 싱글-스크류와 조합된 공혼련기, 기어 펌프와 조합된 동회전 트윈-스크류, 압출기에 연결된 반응기 등일 수 있다. 압출 기구는 일반적으로 중합체의 용융 구역, 존재하는 물질 사이의 배합과 반응을 위한 구역 및 휘발성 화합물을 제거하기 위한 감압/배기 구역을 식별하도록 배치된다. 이러한 상이한 영역은 기기의 스크류 배치, 제한 구역의 사용 또는 기기의 결합에 의해 물질 형태가 부여될 수 있다. 장치에는 바람직하게는 연속적인 여과 시스템, 및 폴리아미드의 유동학에 적합한 스트랜드 또는 수중 과립화 시스템이 추가로 장착될 수 있다.
예로서 Werner 30 또는 Coperion ZSK30 압출기가 언급될 수 있다. 대안적으로, Brabender 또는 Plastograph W50EHT 혼련기와 같은 임의의 적합한 혼련기가 사용될 수 있으며, 이는 모터, 혼련 챔버, 용융 상태에서 물질의 혼련을 보장하기 위해 상이한 속도로 반대 방향으로 회전하는 2개의 로터, 열전대 및 데이터 수집으로 구성된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 혼련 단계 (ii)는 맞물리는(intermeshing) 동회전 트윈-스크류 압출기에서 수행되며, 이는 수많은 이점을 나타낸다. 예를 들어, 맞물리는 동방향 트윈-스크류 압출기는 짧은 체류 시간으로 연속적으로 방법을 수행하는 것을 가능하게 한다. 더욱이, 생성물은 열 산화의 영향을 덜 받으며 특히 황변 현상이 발생할 가능성이 적다.
회수 단계 (iii)은 일반적으로 압출 단계, 함수 냉각액을 이용하여 조성물을 용융 상태로 냉각시키는 단계, 조성물을 과립 형태로 절단하는 단계 및 냉각액 및 냉각된 조성물을 분리하는 단계로 구성된다.
압출 단계는 특히 다이를 통해 통상적인 방식으로 수행될 수 있다. 다이는 일반적으로 혼합물을 함유하는 반응기의 출구, 또는 펌프를 사용하여 용융된 조성물이 공급되는 이송 라인의 출구, 또는 일반적으로 대기압보다 더 큰 압력을 생성할 수 있는 혼련 장치, 일반적으로 압출기의 출구에 놓인다. 다이 출구에서 물질은 일반적으로 로드(rod) 또는 스트립의 형태로, 또는 예를 들어 설명에서 나중에 설명되는 수중 펠렛화의 경우 과립 형태로 직접 수득된다.
냉각 단계는 압출 후 수득된 물질을 함수 냉각액과 접촉시켜 냉각하는 것으로 구성된다. 이는 예를 들어 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올과 같은 알코올을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 냉각액은 물만 포함한다.
이러한 단계에 적합한 냉각 장치는 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어 압출 물질이 도입되는 다이 플레이트의 장치 근처에 위치한 물 분무 장치 또는 다이 플레이트의 장치 근처에 또는 이와 접촉하여 위치한 물의 스트림이나 배쓰(bath)가 알려져 있다.
절단 단계는 당업자에게 알려진 적합한 장치, 예를 들어 톱니(teeth)가 있는 밀링 커터 시스템 또는 나이프와 나이프 블록을 포함하는 시스템에서 수행될 수 있다. 장치는 일반적으로 밀링 커터 또는 나이프 블록을 구동하기 위한 모터를 포함한다. 절단 장치는 일반적으로 회전식이다.
일 구현예에 따르면, 절단 단계는 냉각 단계 및 냉각액의 분리 단계 후에 수행된다. 이 경우, 냉각액, 일반적으로 물은 조성물의 로드 또는 스트립에서 분리된 다음 로드 또는 스트립은 "건조" 절단된다. 분리는 예를 들어 동반(entrainment) 장치를 통해 배쓰로부터 로드 또는 스트립의 이탈에 의해 수행될 수 있다. 냉각액은 중력을 사용하거나 로드 또는 스트립이 움직이는 스크린 또는 임의의 다른 오픈워크(openwork) 장치를 통해 액체를 흡입하여 제거될 수 있다. 이들 장치는 당업자에게 알려져 있다.
일 구현예에 따르면, 절단 및 냉각 단계는 동시에 시작된다. 이러한 구현예에 따르면, 2개의 단계는 유리하게는 다이의 출구에 바로 위치한 절단 장치를 사용하여 수행된다. 이러한 과립화 장치는 당업자에게 알려져 있다. 이는 중합체가 압출되는 다이 플레이트와 마주하는 적어도 하나의 절단 장치, 및 냉각 장치를 포함한다. 절단 장치는 일반적으로 나이프, 나이프 블록 및 나이프 블록을 구동하기 위한 모터를 포함한다. 나이프 블록은 일반적으로 회전식이다. 냉각 장치는 다이 플레이트의 장치 근처에 위치한 냉각액의 분무 또는 순환을 위한 장치로 구성될 수 있다. 이는 당업자에게 알려진 "펠렛화" 과립화기의 경우이다. 절단 장치 및 다이 플레이트는 또한 냉각액으로 충전된 챔버에 위치할 수 있으며; 이 경우 이는 "수중 펠렛화" 과립화기이다. 냉각액으로 충전된 이 챔버에서 냉각액은 일반적으로 순환하고, 이는 절단 장치에서 형성된 조성물의 과립을 분리 단계가 수행되는 분리기로 냉각 및 수송하는 것을 제공한다. 분리는 냉각액과 과립을 분리하는 원심분리기를 사용하거나, 예를 들어 사이클로닝(cycloning) 장치를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 과립, 플레이크 또는 거친 분말 형태의 조성물(C2)을 수득하기 위해 분쇄 단계가 뒤따를 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 과립, 플레이크 또는 거친 분말 형태의 조성물을 수득하기 위해 조성물 (C2)를 분쇄하는 분쇄 단계를 포함한다.
분쇄 단계는 핀 밀, 해머 밀 또는 월 밀에서 수행될 수 있다.
상기 방법은 체질 단계를 추가로 포함할 수 있다. 체질은 체에서 수행될 수 있다.
대안적으로, 분쇄 후, 방법은 원하는 입자 크기 프로파일을 수득하기 위해 선별 단계를 포함할 수 있다. 일반적으로 분말은 선별 휠에 의해 분산되고 분류 공기에 의해 수송될 수 있다. 공기 중에 동반된 먼지는 지지 휠을 통해 이송되고 첫 번째 출구를 통해 배출된다. 거친 생성물은 분류 휠에 의해 거부되고 두 번째 출구로 수송된다. 선별기는 병렬로 작동하는 여러 개의 연속적인 휠을 포함할 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 조성물(C2)는 5 내지 200 μm 범위 내의 부피-중앙 직경(D50)을 갖는 분말, 바람직하게는 10 내지 150 μm 범위 내의 D50을 갖는 분말 형태를 수득하기 위해 분쇄, 체질 및/또는 선별된다. 이들 분말은 분말을 사용하는 3D 프린팅 공정(예를 들어 소결에 의한 3D 프린팅)에서 출발 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예의 도움으로 비제한적인 방식으로 추가로 설명될 것이다.
실시예
각각의 실시예에 대해, 고유 점도가 1.94이고 수분 함량이 0.05%로 건조된 PA11 분말을 포함하여 표 1에 나열된 출발 물질을 질소로 플러싱 하에 260℃로 예열된 DSM 브랜드의 Micro15 마이크로컴파운더에 도입한다. 스크류의 속도는 100 rpm이고 압출기를 테스트 기간에 상응하는 3분 동안 재생 모드에 둔다. 테스트 전반에 걸쳐, 수직력(NF)을 측정하여 물질의 용융 점도에 대한 추정 모니터링을 수행할 수 있다. 이러한 수직력은 고유 점도와 용융 점도가 증가함에 따라 증가한다. 샘플을 선택된 간격으로 회수하고 이의 고유 점도를 평가한다(표 1).
| 실시예 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| PA11 분말 | 18 g | 17.91 g | 17.82 g | 17.1 g | 17.64 g | 17.1 g | 17.1 g |
| 11-아미노운데칸산 | - | - | - | - | 0.36 g | 0.9 g | - |
| 아디프산 | - | - | - | - | - | - | 0,09 g |
| 증류수 | - | 0.09 g | 0.18 g | 0.9 g | - | - | - |
| 결과 | 음성 - 스크류가 잠김 (과도하게 높은 NF) | NF 저하 | NF 저하 | NF 저하 | NF 저하 | NF 저하 | NF 저하 |
| NF 최소 (분) | - | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | - |
| 3분 후 NF (N) | - | 1100 | 1000 | 1000 | 700 | 400 | 600 |
| 3분 후 고유 점도(NF 최소에서) | - | 1.20 | 1.18 | 1.17 | 1.07 | 0.99 | 1.04 |
첨가제가 없는 경우(실시예 1), PA11 분말을 용융시킬 수 없다. 고유 점도가 지나치게 높기 때문에, 스크류를 작동시키는 데 필요한 힘이 너무 크고, 기계 손상을 방지하기 위해 스크류가 자동으로 잠긴다.
PA11 분말에 물을 첨가하면(실시예 2 내지 4), 용융이 가능해지고 수직력이 감소하는 것이 관찰된다. 이 현상은 고유 점도의 저하를 수반한다. 최소한 고유 점도가 1.20 미만인 PA는 쉽게 달성된다.
아미노카르복실산을 첨가하면(실시예 5 및 6), 수직력 및 고유 점도의 저하가 관찰된다. 최소한 고유 점도가 1.1 미만인 PA11은 쉽게 달성되며, 11-아미노운데칸산의 함량을 조정하면 심지어 1.0 미만인 PA11이 쉽게 달성된다.
카르복실산을 첨가하면(실시예 7), 수직력 및 고유 점도의 저하가 관찰되고, 1.10 미만의 고유 점도가 쉽게 수득된다.
따라서, 사슬-절단제를 사용함으로써 1.50 미만의 고유 점도를 쉽게 달성할 수 있다.
테스트를 10분 동안 동일한 조건 하에 수행하였다. 결과를 측정하였다(표 2). 표 1에 관찰된 바와 같이 3분 후 점도의 저하, 그 후에 실시예 2 내지 6의 경우 점도의 상승 및 실시예 7의 경우 꾸준한 저하가 관찰된다.
| 실시예 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 10분 후 NF (N) | - | 2700 | 3200 | 3500 | 2000 | 1500 | 500 |
| 10분 후 고유 점도 | - | 1.72 | 1.85 | 1.95 | 1.55 | 1.35 | 1.01 |
위의 실시예는 사용된 사슬-절단제와 그 양을 조정하고 반응 시간을 제어함으로써 원하는 고유 점도를 쉽게 달성할 수 있음을 보여준다. 일반적으로 후속적인 점도 상승이 필요한 경우, 아미노산 유형의 사슬-절단제를 선택할 수 있다.
Claims (18)
- 하기 연속 단계를 포함하는, 재생되도록 의도된 폴리아미드(PA)에 기초한 조성물 (C1)의 처리 방법:
(i) 폴리아미드(PA)에 기초한 조성물 (C1), 폴리아미드 사슬-절단제, 및 선택적으로 하나 이상의 충전제(들) 및/또는 첨가제(들)를 포함하는 혼합물을 공급하는 단계;
(ii) 상기 혼합물을 용융 상태에서 혼련(kneading)하여, 목표로 하는 고유 점도를 갖는 조성물(C2)을 수득하는 단계; 및
(iii) 조성물(C2)을 회수하는 단계. - 제1항에 있어서,
상기 조성물 (C1)은 폴리아미드 기초 분말, 바람직하게는 소결에 의한 3D 프린팅 공정의 종료 시 변환되지 않은 것인, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 조성물 (C1)은 1.50 이상의 고유 점도(inherent viscosity)를 갖는, 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
회수된 조성물(C2)의 고유 점도는 조성물 (C1)과 비교하여 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 20%만큼 감소되는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 사슬-절단제는 물, 카르복실산, 아미노산 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법. - 제5항에 있어서,
상기 사슬-절단제는 모노카르복실산, 디카르복실산, 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 금속 염으로부터 선택되고, 바람직하게는 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디오산 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 카르복실산인, 방법. - 제6항에 있어서,
상기 단계 (i)에는 상기 조성물 (C1)의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1.8 중량%, 예를 들어 0.2 중량% 내지 1.0 중량%, 0.2 중량% 내지 0.8 중량%의 카르복실산이 제공되는, 방법. - 제5항에 있어서,
상기 사슬-절단제는 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 아미노산인, 방법. - 제8항에 있어서,
상기 단계 (i)에는 상기 조성물 (C1)의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 8 중량%, 예를 들어 1 중량% 내지 7 중량%의 아미노산이 제공되는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 폴리아미드(PA)의 용융점에 대해 적어도 5℃만큼 더 높은 온도, 바람직하게는 적어도 10℃만큼 더 높은 온도가 혼련(kneading) 단계 (ii)에 적용되는, 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
회분식(batch) 공정인, 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
연속식(continuous) 공정인, 방법. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 (ii)에서 혼합물의 체류 시간은 10분 이하, 바람직하게는 5분 미만, 또는 3분 미만인, 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아미드(PA)는 호모폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체, 또는 이들의 배합물로부터 선택되는, 방법. - 제14항에 있어서,
상기 폴리아미드(PA)는 하기 단량체들:
46, 4T, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 64, 66, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 104, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 11, 12, 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, 및 이들의 배합물
중 적어도 하나를 포함하는 폴리아미드 및 코폴리아미드로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리아미드 또는 하나의 폴리아미드 블록을 포함하는, 방법 - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리아미드 기초 재생 조성물로서,
1.50 이하, 바람직하게는 1.40, 1.30, 1.25, 1.20, 1.15, 1.10, 1.05 이하, 또는 또한 1.00 이하의 고유 점도를 갖는, 폴리아미드 기초 재생 조성물. - 변환 방법(transformation process)에서 제16항에 따른 재생 조성물의 용도로서, 바람직하게는 과립 형태로의 재생 조성물의 용도.
- 제17항의 변환 방법에 의해 수득되는 제조 물품(manufactured article).
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