EP4103637A1 - Procede de traitement d'une composition a base de polyamides - Google Patents

Procede de traitement d'une composition a base de polyamides

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Publication number
EP4103637A1
EP4103637A1 EP21709071.1A EP21709071A EP4103637A1 EP 4103637 A1 EP4103637 A1 EP 4103637A1 EP 21709071 A EP21709071 A EP 21709071A EP 4103637 A1 EP4103637 A1 EP 4103637A1
Authority
EP
European Patent Office
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composition
polyamide
acid
polyamides
inherent viscosity
Prior art date
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Pending
Application number
EP21709071.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Thierry Briffaud
Jean-Jacques Flat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • TITLE PROCESS FOR TREATING A COMPOSITION BASED ON POLYAMIDES
  • the present invention relates to a process for treating a polyamide-based composition intended to be recycled. More particularly, the present invention relates to a method of treating a composition, typically a powder based on unconverted polyamides during the manufacture of an object in 3D printing. The invention also relates to the use of the recycled composition in further industrial processing.
  • polyamides have been produced in large quantities and widely used in various fields of the chemical industry for many years. However, some or even a large amount of polyamides used in industrial processing processes are not transformed into final products, and they cannot be reused as such as raw material for a subsequent processing process due to modification of their physical and / or chemical properties. This creates a real problem of waste, whether from an economic or environmental point of view.
  • the term “transformation process” is understood to mean any type of industrial transformation of a composition based on polyamides into final products, for example, by extrusion, molding, typically by injection, or even by 3D printing. .
  • this wastage problem is commonly observed in the field of 3D printing using a polyamide-based powder as raw material for manufacture, such as, for example, any process for manufacturing parts in volume by adding or agglomerating powder, layer by layer.
  • the agglomeration of powders by fusion (hereinafter “sintering”) is caused by radiation, such as for example a laser beam (laser sintering), infra-red radiation, UV radiation, or any source of electromagnetic radiation allowing to melt the powder layer by layer to make three-dimensional objects.
  • sintering is caused by radiation, such as for example a laser beam (laser sintering), infra-red radiation, UV radiation, or any source of electromagnetic radiation allowing to melt the powder layer by layer to make three-dimensional objects.
  • HSS High Speed Sintering
  • MJ F Multi-Jet Fusion
  • the manufacture of 3D objects is also done layer by layer, using a polyamide-based powder which is melted in a controlled manner for each layer constituting the 3D object: an absorber is deposited on the layer (by means of example of a liquid ink in the “inkjet process”) before exposure of the layer to electromagnetic radiation (for example infrared) which causes the fusion of the zones containing said absorber.
  • electromagnetic radiation for example infrared
  • the use of a polyamide-based powder with a molecular mass of the powder in the solid state which is preferably sufficiently low is preferred, which can result in an inherent viscosity. in solution generally less than 1.50, both so that the fusion of the grains does not require too much energy and so that the inter-grain coalescence is sufficient during the passage of the radiation so as to obtain an object as less porous as possible , with good mechanical properties.
  • the polyamide-based powder used in a sintering process of the aforementioned type generally comprises more than 90%, or even more than 95% of polyamide by weight of the total powder. It has been observed that during the manufacturing process, a large part of the powder is not used: for example in laser sintering, approximately 85% of the powder is not targeted by the laser. The surrounding powder, that is to say not touched by the radiation, remains several hours above its crystallization temperature Te, which can lead to an increase in the molecular mass and therefore in the inherent viscosity of the powder. polyamide base. As a result, the coalescence between powder grains becomes more difficult for later reuse for 3D construction by employing this powder.
  • the starting powder which has not been touched by the radiation at the end of printing can often have a higher molecular weight, that is, an inherent viscosity greater than 1.50 and more often than l. 'order of 1.70 to 2.0.
  • the powder is no longer able to produce parts of sufficient mechanical strength by 3D printing technology.
  • These powders must be discarded in order to be replaced at least in part by a charge of so-called “fresh” powder, which has not undergone temperature variations during printing.
  • the present invention therefore aims to provide a method for treating polyamide-based compositions having a high inherent viscosity, generally following a transformation process, so that they can be reused as raw materials in desired industrial applications. .
  • the present invention aims to provide a method for treating a polyamide-based powder not used at the end of a 3D printing process, preferably a 3D printing process by sintering, in order to '' be reused as a raw material for industrial transformations, for example, in an injection molding, extrusion or even 3D printing process.
  • the present invention relates to a process for treating a composition (C1) based on polyamides (PA) intended to be recycled, comprising the following successive steps:
  • composition (C1) based on polyamides (PA), a polyamide chain cutting agent, and optionally one or more filler (s) and / or additive (s);
  • composition (C1) can be all types of industrial compositions based on polyamides, for example powders, granules, filaments, resins, fibers, films, tubes and / or their mixtures.
  • a composition based on polyamides is meant a composition with a polyamide matrix, which generally comprises more than 40% polyamide by volume of the total composition.
  • the composition (C1) based on polyamides intended to be recycled is a powder based on polyamides, preferably that which is not transformed at the end of a 3D printing process by sintering.
  • composition (C1) is a polyamide-based powder, it generally comprises more than 50%, or even more than 60% of polyamide by weight of the total composition.
  • the polyamide (PA) of the invention can be chosen from a homopolyamide, a copolyamide, a copolymer containing polyamide blocks and polyether blocks, or mixtures thereof. It can also be a mixture of one or more polyamides and at least one other polymer. The mixtures can be obtained by dry mixing of powders or by grinding the mixture in the form of granules. In the latter case, the polyamide preferably forms the matrix and the other polymer (s) form the dispersed phase.
  • composition (C1) has an inherent viscosity greater than or equal to 1.50, preferably greater than or equal to 1. 60.
  • composition (C1) is an unprocessed material remaining at the end of a transformation process.
  • composition (C2) is less than or equal to 1.50, preferably less than or equal to 1. 40, to 1, 30, to 1, 25, to 1, 20, to 1 , 15, at 1, 10, at 1, 05, or even less than or equal to 1, 00.
  • the inherent viscosity of composition (C2) is typically greater than or equal to 0.80.
  • the inherent viscosity of composition (C2) can be between 0.80 and 1.50, preferably between 0.90 and 1.40, between 0.90 and 1.30, between 0.90 and 1. 20 (terminals included).
  • the inherent viscosity of the composition (C2) recovered (or called “recycled”) is typically reduced by at least 10%, preferably by at least 20%, relative to that of the starting composition (C1).
  • the inherent viscosity of the composition (C2) recovered is reduced by 0.30, preferably by 0.50 compared to that of the starting composition (C1).
  • composition (C2) recovered is typically in the form of granules.
  • the polyamide chain cutting agent of the invention is a chemical agent which can react with the polyamides present in the composition intended to be recycled and which is capable of reducing the inherent viscosity of said composition.
  • the inventors have found that the use of the chain cutting agent allows the polyamide chain to be "cut", thereby reducing the inherent viscosity of the polyamide, as well as the inherent viscosity of the polyamide-based composition.
  • the present invention thus proposes to use a particular chain-cutting agent to reduce the inherent viscosity of a polyamide-based composition in order to recover a composition which can be used in a subsequent transformation process.
  • the chain cutting agent is chosen from water, a carboxylic acid, an amino acid and / or a mixture thereof.
  • the chain-cutting agent is in the form of a solid (e.g. powder or granule), or in the form of a liquid (e.g. molten or in the form of an aqueous solution).
  • the chain cutting agent is a carboxylic acid.
  • the carboxylic acid can be chosen from monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, metal salts of mono- or dicarboxylic acids.
  • the carboxylic acid is chosen from adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and / or a mixture thereof.
  • the carboxylic acid is adipic acid.
  • 0.1 to 2%, preferably 0.2 to 1.8%, for example 0.2 to 1.0%, of 0, is provided. 2 to 0.8%, by mass of carboxylic acid, relative to the mass of composition (C1).
  • the carboxylic acid used as the chain-cutting agent is to be distinguished from those which may be present in composition (C1) as residues of polymerization monomers, which are present in trace form, generally at less than 0, 1% in the composition.
  • the chain cutting agent is an amino acid.
  • the amino acid can be chosen from aminocaproic acids, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic, amino-12-dodecanoic, and / or a mixture thereof.
  • an amino acid is chosen which corresponds to the unit of monomer of the polyamide (PA) in the composition (C1) to be recycled.
  • PA polyamide
  • an 11-amino-undecanoic can be chosen in the recycling process of a polyamide 11.
  • a 12-amino-dodecanoic acid can be selected in a recycling process of a polyamide 12.
  • the amino acid is 11-amino-undecanoic.
  • the amino acid is 12-amino-dodecanoic.
  • step (i) 0.1 to 10%, preferably 0.2 to 8%, for example 1 to 7% by mass of amino acid, relative to the mass, is provided. of the composition (C1).
  • the amino acid used as the chain-cutting agent is to be distinguished from those which may be present in composition (C1) such as residues of polymerization monomers, which are present in trace form, generally at less than 0.1% in the composition.
  • the chain cutting agent is water.
  • step (i) 0.05 to 10%, preferably 0.1 to 8%, for example 0.5 to 7% by mass of water, relative to to the mass of the composition (C1).
  • the inherent viscosity targeted for the composition recovered at the end of the transformation process can be easily achieved, in particular by adjusting the amount of the chain-cutting agent used. Typically, if during the process the final inherent viscosity achieved is too high, the amount of chain cutter can be increased in increments of 10% (in relative value) without changing the amount of starting composition, until the amount of chain cutter is obtained. inherent viscosity targeted. Otherwise, if the final viscosity is too low, the amount of chain cutter can be reduced in increments of 10% (in relative value) without changing the amount of starting composition, until the target inherent viscosity is obtained.
  • one or more fillers and / or additives can be introduced in step (i) of the process of the present invention.
  • These fillers and / or additives make it possible to improve the properties of the polyamide depending on its end use and / or to improve the mechanical properties (for example, Young's modulus, elongation at break, impact resistance) or even aesthetic properties such as color.
  • the fillers and / or the additives may already be present in the composition (C1) based on polyamides (PA) intended to be recycled, or else, be added in the composition (C2) after the recovery step. (iii).
  • the conditions applied in mixing step (ii) are chosen to allow intimate mixing of the compounds in the molten state.
  • composition (C1) can comprise one or more polyamides.
  • the temperature applied is at least 5 ° C higher, preferably at least 10 ° C higher than the melting temperature of the polyamide.
  • the temperature applied is at least 5 ° C. higher, preferably at least 10 ° C. higher than the highest melting temperature of the polyamides.
  • the temperature applied in step (ii) is greater than 200 ° C and less than 330 ° C, preferably greater than 220 ° C and less than 320 ° C, for example between 220 ⁇ and 310 ° C, or for example between 230 ° C and 300 ° C.
  • the recovery step (iii) can be carried out using methods known to those skilled in the art.
  • the recovery step consists of an extrusion step, a step of cooling the composition in the molten state using a cooling liquid containing water, a step of cutting the composition in the form of granules, and a step of separating the coolant and the cooled composition.
  • the cutting step can be performed during the cooling step, or after the cooling step, and before the separating step or after the separating step.
  • the process of the invention can be a batch process.
  • the process of the invention may preferably be a continuous process.
  • the residence time of the mixture in step (ii) is typically equal to or less than 10 minutes, especially less than 5 minutes. , or less than 3 minutes or even less.
  • the process of the present invention thus makes it possible to recycle a composition based on polyamides in a simple and very efficient manner: the composition intended to be recycled is treated in less than 10 minutes, or even in less than 5 minutes, or 3 minutes or even less so that a reusable polyamide-based composition can be recovered as a raw material.
  • the present invention thus provides a simple and effective solution for recycling a composition based on polyamides, in particular such a composition in powder form such as that not transformed at the end of a 3D printing process using a powder (eg. sintering 3D printing process).
  • the subject of the present invention is an installation for carrying out the method of the invention.
  • the method of the invention is carried out by means of a so-called reactive extruder (with external heating), known to those skilled in the art.
  • the process is carried out in an extruder comprising two co-rotating feed screws.
  • the present invention relates to a composition based on recycled polyamides, capable of being obtained by the process of the invention, generally having an inherent viscosity less than or equal to 1.50, preferably less than or equal. at 1, 40, at 1, 30, at 1, 25, at 1, 20, at 1, 15, at
  • composition recycled at the end of the transformation process can be in the form of granules, in the form of powder, filament, resin, fiber, films or tube, preferably in the form of granules.
  • One of the advantages of the present invention is that the composition recycled at the end of the process according to the invention can be used directly and / or easily transformed with technologies known to those skilled in the art.
  • the invention relates to the use of the recycled polyamide-based composition, preferably in the form of granules, in a transformation process.
  • the invention relates to a transformation process employing a composition based on recycled polyamides, preferably in the form of granules, as a raw material.
  • the invention also relates to an article manufactured according to a transformation process using a composition based on recycled polyamides as defined above.
  • composition recovered at the end of the process according to the invention can be used in coatings, paints, compositions. anticorrosion, paper additives, electrophoresis gels, multi-layered composite materials, the packaging industry, toys, textiles, automotive and / or electronics.
  • the present invention also relates to the use of the recycled composition based on polyamides obtained according to the method of the invention in a 3D printing process, preferably a 3D printing process by sintering.
  • the 3D printing process is a process using a powder.
  • the 3D printing process can be other types of 3D printing process other than those using powder.
  • techniques such as FDM (Fused Deposition Modeling), or FFF (Fused Filament Fabrication), using filaments.
  • the present invention also relates to an article of manufacture obtained by the 3D printing processes as mentioned above.
  • This manufactured article can be chosen from prototypes, models and parts, in particular in the automotive, nautical, aeronautical, aerospace, medical fields (prostheses, hearing systems, cellular tissues, etc.), design, housings for electronics, telephony, home automation, IT, lighting, sports, industrial tools.
  • the invention will now be described in more detail.
  • the inherent viscosity in solution of the polyamide-based composition is preferably measured according to ISO standard 307: 2007 modified in that the solvent is m-cresol rather than sulfuric acid, in that the concentration is 0.5% by mass and in that the temperature is 20 ° C.
  • composition (C1) based on the polyamides intended to be recycled of the present invention can be in all its forms in any industrial application, such as powder, granule, filament, resin, fiber, films, tube.
  • Composition (C1) preferably has an inherent viscosity greater than or equal to 1.50, preferably greater than or equal to 1. 60.
  • the polyamide can be aliphatic, semi-aromatic and cycloaliphatic.
  • the polyamide can be chosen from a homopolyamide, a copolyamide, a copolymer containing polyamide blocks and polyether blocks, and their mixtures.
  • polyamide means the condensation products:
  • amino acid monomers such as aminocaproic, 7-amino-heptanoic, 11-amino-undecanoic and 12-amino-dodecanoic acids of one or more lactam monomers such as caprolactam, oenantholactam and lauryllactam;
  • diamine monomers such as hexamethylenediamine, decanediamine, dodecamethylenediamine, metaxylylenediamine, bis-p-aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylenediamine with diacids such as isophthalic, terephthalic, terephthalic and terephthalic acids suberic, sebacic, dodecanedioic and tetradecanedioic.
  • diamine monomers such as hexamethylenediamine, decanediamine, dodecamethylenediamine, metaxylylenediamine, bis-p-aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylenediamine with diacids such as isophthalic, terephthalic, terephthalic and terephthalic acids suberic, sebacic, dodecanedioic and tetradecanedioic.
  • the polyamide can be a copolyamide. Mention may be made of the copolyamides resulting from the condensation of at least two different monomers, for example of at least two different alpha omega aminocarboxylic acids or of two different lactams or of a lactam and of an alpha omega aminocarboxylic acid of a number of different carbon. Mention may also be made of the copolyamides resulting from the condensation of at least one alpha omega-aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • copolyamides resulting from the condensation of an aliphatic diamine with an aliphatic dicarboxylic acid and at least one other monomer chosen from aliphatic diamines different from the previous one and aliphatic dicacids different from the previous one.
  • polyamides in this description of polyamides should be taken in the sense of "repeating unit".
  • a repeating unit of the polyamide consists of the association of a diacid with a diamine is particular. It is considered that it is the association of a diamine and a diacid, that is to say the “diaminediacid” couple, also called “XY”, in an equimolar amount which corresponds to the monomer. This is because, individually, the diacid or diamine is only a structural unit, which is not enough on its own to form a polymer.
  • diamine X By way of example of diamine X, mention may be made of aliphatic diamines having from 6 to 12 atoms, the diamine X possibly also being saturated aryl and / or cyclic. By way of examples, mention may be made of hexamethylenediamine, piperazine, tetramethylene diamine, octamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 1, 5 diaminohexane, 2,2,4-triméthyM, 6-diamino - hexane, polyols diamine, isophorone diamine (IPD), methyl pentamethylenediamine (MPMD), bis (aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl-4 aminocyclohexyl) methane (BMACM), metaxylyenediamine, bis-p aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylene diamine.
  • IPD isophorone di
  • a diacid (or dicarboxylic acid) Y By way of example of a diacid (or dicarboxylic acid) Y, mention may be made of acids having between 4 and 18 carbon atoms. Mention may be made, for example, of adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, suberic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, isophthalic acid, butanedioic acid, acid 1 , 4 cyclohexyldicarboxylic, terephthalic acid, sodium or lithium salt of 5-sulfo-isophthalic acid, dimerized fatty acids (these dimerized fatty acids have a dimer content of at least 98% and are preferably hydrogenated).
  • lactam or amino acid monomers are said to be of “Z” type:
  • lactams By way of example of lactams, mention may be made of those having from 3 to 12 carbon atoms on the main cycle and which may be substituted. Mention may be made, for example, of b, b-dimethylpropriolactam, a, a-dimethylpropriolactam, amylolactam, caprolactam, capryllactam, oenantholactam, 2-pyrrolidone and lauryllactam.
  • alpha-omega amino acids such as aminocaproic, 7-amino-heptanoic, 11-amino-undecanoic, n-heptyl-11-aminoundecanoic and 12-amino-dodecanoic acids.
  • the polyamide (PA) according to the invention comprises at least one polyamide or a polyamide block chosen from polyamides and copolyamides comprising at least one of the following monomers: 46, 4T, 54,
  • the polyamides (PA) comprise at least one polyamide chosen from polyamides and copolyamides comprising at least one of the following XY or Z monomers: 59, 510, 512, 514, 6, 69, 610, 612, 614, 109, 1010, 1012, 1014, 10T, 11, 12, 129, 1210, 1212, 1214, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, and mixtures thereof; in particular chosen from PA 11, PA 12, PA 1010, PA 6, PA 612 and mixtures thereof.
  • copolyamides As examples of copolyamides, mention may be made of PA 6/12, PA 6/66, PA 6/12/66, PA 6/69/11 / 12, PA 6/66/11 / 12, PA 69 / 12, PA 11/1 OT.
  • Copolymers containing polyamide blocks and polyether blocks result from the copolycondensation of polyamide blocks with reactive ends with polyether blocks with reactive ends, such as, among others:
  • Polyamide sequences having dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene sequences having diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic alpha-omega dihydroxylated polyoxyalkylene sequences called polyetherdiols.
  • Polyamide blocks having dicarboxylic chain ends with polyetherdiols are advantageously used.
  • the polyamide blocks containing dicarboxylic chain ends originate, for example, from the condensation of amino acids, lactams or dicarboxylic acids and diamines in the presence of a dicarboxylic acid chain limiter. Amino acids, lactams, diacids and diamines are those described above.
  • the polyether can be, for example, a polytetramethylene glycol (PTMG).
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • PTHF polytetrahydrofuran
  • the molar mass in number of the polyamide blocks is between 300 and 15000 and preferably between 600 and 5000 g / mol.
  • the molar mass of the polyether blocks is between 100 and 6000 and preferably between 200 and 3000 g / mol.
  • Polymers containing polyamide blocks and polyether blocks are generally prepared by the simultaneous reaction of the polyether and of the precursors of the polyamide blocks. For example, one can react polyetherdiol, a lactam (or an alpha-omega amino acid) and a chain-limiting diacid in the presence of a little water. A polymer is obtained essentially having polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the various reactants having reacted randomly which are distributed randomly along the polymer chain.
  • the polyetherdiol blocks are either used as they are and copolycondensed with polyamide blocks having carboxylic ends, or they are aminated in order to be transformed into polyether diamines and condensed with polyamide blocks having carboxylic ends. They can also be mixed with polyamide precursors and a chain limiter to make polymers containing polyamide blocks and polyether blocks having units distributed in a statistical manner.
  • the ratio of the amount of polyamide block and polyether block copolymer to the amount of polyamide is advantageously between 1/99 and 15/85 by weight.
  • the mixture of polyamide and of at least one other polymer it is in the form of a mixture with a polyamide matrix and the other (s) polymer (s) form (s) the dispersed phase.
  • this other polymer mention may be made of polyolefins, polyesters, polycarbonate, PPO (short for polyphenylene oxide), PPS (short for polyphenylene sulfide), elastomers.
  • the polyamide whether or not it is in admixture with at least one other polymer, can contain fillers, pigments, antioxidants and UV inhibitors.
  • the polyamide-based composition (C1) intended to be recycled is in divided form such as powder or granules.
  • the polyamide-based composition (C1) is a polyamide-based powder intended for 3D printing, in particular in a sintering process.
  • the polyamide is preferably obtained from hydrolytic polycondensation.
  • Hydrolytic polycondensation is induced by water at high temperature.
  • the hydrolytic polycondensation of lactams consists of opening the lactam with water and then heating under pressure to polymerize.
  • a catalyst such as phosphoric acid can also be employed in the hydrolytic process.
  • the composition (C1) intended to be recycled can comprise fillers.
  • these fillers are in powder or granule form.
  • These fillers may already be present in composition (C1) before the treatment process according to the invention or be added during the treatment process according to the invention, to provide the mechanical properties (for example modulus, elongation at break, resistance impact) to the composition recovered at the end of the process.
  • powdered fillers mention may be made of carbonated mineral fillers, in particular calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, calcite, barium sulfate, calcium sulfate, dolomite, aluminum hydrate. , wollastonite, montmorillonite, zeolite, perlite, nanofillers (fillers of the order of a nanometer) such as nanoclays or carbon nanotubes, glass fibers, carbon fibers.
  • composition (C1) intended to be recycled can also comprise additives.
  • additives Mention may be made, as examples of additives, of flow agents (eg silica), dyes, pigments for coloring, T1O2, pigments for infrared absorption, anti-fire additives, antioxidants, stabilizers. to light, UV stabilizers, plasticizers, anti-shock agents, antistatic agents, flame retardants, and mixtures thereof.
  • these additives can be in powder or granule form.
  • any device for mixing, kneading or extruding plastics in the molten state known to those skilled in the art can be used.
  • the mixing device can be one of the tools mentioned above or their combination, such as for example a co-mixer associated with a return single-screw, a co-rotating twin-screw associated with a gear pump, a reactor connected to an extruder, etc.
  • the extrusion tool is generally configured to identify a polymer melting zone, a mixing and reaction zone between the species present and an expansion / degassing zone to remove volatile compounds. These different zones can be materialized by the configuration of the tool screw, the use of a restriction zone or the coupling of tools between them.
  • the device can also be equipped with a filtration system, preferably continuous, and a rod or underwater granulation system suitable for the rheology of the polyamide.
  • any suitable mixer such as a Brabender or Plastograph W50EHT mixer, composed of a motor, a mixing chamber, two rotors rotating in opposite directions at different speeds to ensure the mixing of the mixture.
  • molten material molten material, a thermocouple, and data acquisition.
  • the mixing step (ii) of the process according to the invention is carried out in a co-rotating twin-screw extruder, which has many advantages.
  • the geared corotating twin-screw extruder makes it possible to carry out the process continuously and with a low residence time.
  • the products are less subject to thermo-oxidation, and in particular are less likely to undergo yellowing.
  • the recovery step (iii) generally consists of an extrusion step, a step of cooling the composition in the molten state using a cooling liquid containing water, a cutting step of the composition in the form of granules, and a step of separating the coolant from the cooled composition.
  • the extrusion step can be carried out in a conventional manner, in particular through a die.
  • the die is generally placed at the outlet of the reactor containing the mixture, or at the outlet of a transfer line supplied with the molten composition using a pump, or at the outlet of a mixing device capable of generating a pressure. above atmospheric pressure, usually an extruder.
  • a material is generally obtained in the form of rods or ribbons, or directly in the form of granules in the case for example of a flooded head cut as explained later in the description.
  • the cooling step consists in cooling the material obtained after extrusion, by contact with a cooling liquid containing water. It can for example comprise an alcohol such as ethanol, isopropanol, butanol.
  • coolant only includes water.
  • Suitable cooling devices for such a step are known to those skilled in the art, for example, a water spray device located near the die plate device, a bath or a water stream located. near or in contact with the device of the die plate into which the extruded material is introduced.
  • the cutting step can be carried out in suitable devices known to those skilled in the art, for example a milling system with teeth, a system comprising knives and a knife holder.
  • the device generally comprises a motor for driving the cutter or the knife holder.
  • the cutting device is usually rotary.
  • the cutting step is performed after the cooling step and the step of separating the coolant.
  • the cooling liquid generally water
  • the rods or ribbons of the composition then the rods or ribbons are cut “dry”.
  • the separation can be carried out, for example, by removing the rods or ribbons from the bath by a drive device.
  • the coolant can be removed by using gravity, or by sucking the liquid through a grid or other perforated device on which the rods or ribbons circulate. These devices are known to those skilled in the art.
  • the cutting and cooling steps start simultaneously.
  • the two steps are advantageously carried out using a cutting device arranged immediately at the exit of the die.
  • a cutting device is known to those skilled in the art. It includes at least one cutting device which faces the die plate through which the polymer is extruded, and a cooling device.
  • the cutting device generally includes knives, a knife holder, and a motor for driving the knife holder.
  • the knife holder is usually rotatable.
  • the cooling device may consist of a device for spraying or circulating coolant located near the device of the die plate. This is the case with “head cut” granulators known to those skilled in the art.
  • the cutting device and the die plate can also be placed in a chamber filled with cooling liquid, in this case it is a “flooded-head cut” granulator.
  • the cooling liquid is generally in circulation and it ensures the cooling and the transport of the granules of compositions formed at the level of the cutting device to a separator, where the separation step is carried out.
  • the separation can be carried out using a centrifuge which separates the cooling liquid and the granules, or for example using a cycloning device.
  • the process of the invention can be followed by a grinding step to obtain the composition (C2) in the form of granules, scales or coarse powders.
  • the method according to the invention comprises a grinding step where the composition (C2) is ground to obtain a composition in the form of granules, scales or coarse powders.
  • the grinding step can be carried out in a counter-rotating pin mill (pin mill), a hammer mill (hammer mill) or in a whirl mill.
  • the method can further comprise a sieving step.
  • the sieving can be carried out on a sieve.
  • the process can include a selection step to obtain the desired particle size profile.
  • the powders can be dispersed by a selection wheel and carried by classifying air. Dust entrained in the air is fed through a support wheel and discharged through a first outlet. The coarse product is rejected by a classification wheel and transported to a second outlet.
  • the selector may have several successive wheels working in parallel.
  • the composition (C2) is ground, sieved and / or selected to obtain a powder with a median diameter by volume (D50) in the range from 5 to 200 ⁇ m, preferably in the form of a D50 powder. in the range of 10 to 150 ⁇ m.
  • D50 median diameter by volume
  • These powders can be used as raw material in a 3D printing process using powders (eg 3D printing by sintering).
  • an inherent viscosity of less than 1.50 can easily be achieved by employing the chain cutting agent.
  • the tests were carried out under the same conditions for a period of 10 minutes. The results were measured (Table 2). A drop in viscosity is observed after 3 minutes as observed in Table 1 and then a rise in viscosity in the cases of Examples 2 to 6 and a regular drop for Example 7.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement d'une composition à base de polyamides destinée à être recyclée. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de traitement d'une composition, typiquement une poudre à base de polyamides non transformés lors de la fabrication d'un objet en impression 3D. L'invention concerne également l'utilisation de la composition recyclée.

Description

DESCRIPTION
TITRE : PROCEDE DE TRAITEMENT D’UNE COMPOSITION A BASE DE POLYAMIDES
Domaine de l’invention La présente invention concerne un procédé de traitement d’une composition à base de polyamides destinée à être recyclée. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de traitement d’une composition, typiquement une poudre à base de polyamides non transformées lors de la fabrication d’un objet en impression 3D. L’invention concerne également l’utilisation de la composition recyclée dans une transformation industrielle ultérieure.
Arrière-Plan Technique
Les polyamides sont produits en grande quantité et largement utilisés dans les divers domaines de l’industrie chimique depuis de nombreuses années. Cependant, une partie, voire une grande quantité de polyamides utilisés dans les procédés industriels de transformation ne sont pas transformés en produits finaux, et ils ne peuvent pas être réutilisés tels quels en tant que matière première d’un procédé de transformation ultérieur du fait de la modification de leurs propriétés physiques et/ou chimiques. Ceci crée un vrai problème de gaspillage que ce soit d’un point de vue économique ou environnemental. Au sens de la présente invention, on entend par « procédé de transformation », tout type de transformation industrielle d’une composition à base de polyamides en produits finaux, par exemple, par extrusion, moulage, typiquement par injection, ou encore en impression 3D.
Plus particulièrement, on observe couramment ce problème de gaspillage dans le domaine de l’impression 3D utilisant une poudre à base de polyamide comme matière première de fabrication, comme par exemple, tout procédé de fabrication de pièces en volume par ajout ou agglomération de poudre, couche par couche. L'agglomération de poudres par fusion (ci-après « frittage ») est provoquée par un rayonnement, tel que par exemple un faisceau laser (laser sintering), un rayonnement infra-rouge, un rayonnement UV, ou toute source de rayonnement électromagnétique permettant de faire fondre la poudre couche par couche pour fabriquer des objets tridimensionnels. On peut également citer les procédés de frittage sélectif utilisant un absorbeur, notamment les technologies connues sous les noms « High Speed Sintering » (HSS) et « Multi-Jet Fusion » (MJ F). Dans ces technologies, la fabrication d'objets en 3D est faite également couche par couche, utilisant une poudre à base de polyamide qui est fondue de manière maîtrisée pour chaque couche constituant l'objet 3D : un absorbeur est déposé sur la couche (au moyen par exemple d'une encre liquide dans le « procédé à jet d’encre ») avant l'exposition de la couche à un rayonnement électromagnétique (par exemple infra-rouge) qui provoque la fusion des zones contenant ledit absorbeur.
Pour les procédés de frittage précités, tels que laser sintering, on privilégie l’utilisation d’une poudre à base de polyamide avec une masse moléculaire de la poudre à l’état solide de préférence suffisamment faible, qui peut se traduire par une viscosité inhérente en solution généralement inférieure à 1 ,50, à la fois pour que la fusion des grains ne nécessite pas trop d’énergie et pour que la coalescence inter-grains soit suffisante lors du passage du rayonnement de façon à obtenir un objet le moins poreux possible, avec de bonnes propriétés mécaniques.
La poudre à base de polyamide utilisée dans un procédé de frittage du type précité comprend généralement plus de 90%, voire plus de 95% de polyamide en masse de la poudre totale. Il a été observé qu’au cours du procédé de fabrication, une grande partie de la poudre n’est pas utilisée : par exemple en laser sintering, environ 85% de la poudre n’est pas visée par le laser. La poudre environnante, c’est-à-dire non touchée par le rayonnement, reste plusieurs heures au-dessus de sa température de cristallisation Te, ce qui peut entraîner une augmentation de la masse moléculaire et donc de la viscosité inhérente de la poudre à base de polyamide. Par suite, la coalescence entre grains de poudre devient plus difficile pour une réutilisation ultérieure pour la construction 3D en employant cette poudre.
Par conséquent, la poudre de départ qui n’a pas été touchée par le rayonnement à la fin de l’impression peut souvent posséder une masse moléculaire plus élevée, à savoir, une viscosité inhérente supérieure à 1 ,50 et le plus souvent de l’ordre de 1 ,70 à 2,0. Par conséquent, la poudre n’est plus apte à produire des pièces de résistance mécaniques suffisamment par une technologie d’impression 3D. Ces poudres doivent être écartées pour être remplacées tout au moins en partie par une charge de poudre dites « fraîche », qui n’ont pas subi des variations de température pendant l’impression. Cette augmentation de viscosité inhérente d’une composition à base de polyamides non transformée peut également être observée dans d’autres procédés de transformation des polyamides en machine, qui empêche leur réutilisation tels quels dans une autre application industrielle qui nécessite une composition à base de polyamides en matière première dont la viscosité inhérente doit être faible, à savoir généralement inférieure à 1 ,50. On peut citer à ce titre, les procédés de transformation par extrusion de tubes ou de plaques, par extrusion-soufflage de gaines, par moulage par injection, ainsi que les procédés d’impression 3D précités.
Il existe donc un besoin continu pour pouvoir réutiliser ces compositions à base de polyamides ayant une viscosité inhérente élevée, notamment celles déjà utilisées dans une fabrication mais n’ayant pas été transformées en produits finaux pendant le procédé de fabrication.
La présente invention a donc pour but de fournir une méthode pour traiter les compositions à base de polyamides ayant une viscosité inhérente élevée, généralement suite à un procédé de transformation, pour qu’elles puissent être réutilisées en tant que matières premières dans des applications industrielles souhaitées.
Plus particulièrement, la présente invention a pour but de fournir une méthode pour traiter une poudre à base de polyamide non utilisée à l’issue d’un procédé d’impression 3D, de préférence, un procédé d’impression 3D par frittage, afin d’être réutilisée en tant que matière première pour des transformations industrielles, par exemple, dans un procédé de moulage par injection, d’extrusion ou encore d’impression 3D.
Résumé de l’invention
Selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de traitement d’une composition (C1 ) à base de polyamides (PA) destinée à être recyclée, comprenant les étapes successives suivantes :
(i) une étape de fourniture d’un mélange comprenant la composition (C1) à base de polyamides (PA), un agent coupeur de chaîne de polyamides, et optionnellement une ou plusieurs charge(s) et/ou additif(s) ; (ii) une étape de malaxage dudit mélange à l’état fondu, ce par quoi on obtient une composition (C2) ayant une viscosité inhérente ciblée;
(iii) une étape de récupération de la composition (C2).
Dans le cadre de la présente invention, la composition (C1) peut être tous types de compositions industrielles à base de polyamides, par exemple des poudres, granulés, filaments, résines, fibres, films, tubes et/ou leurs mélanges. Au sens de la présente invention, par « une composition à base de polyamides », on entend une composition à matrice en polyamide, qui comprend en général plus de 40% de polyamide en volume de la composition totale.
Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, la composition (C1) à base de polyamides destinée à être recyclée est une poudre à base de polyamides, de préférence, celle non transformée à l’issue d’un procédé d’impression 3D par frittage.
Lorsque la composition (C1) est une poudre à base de polyamides, elle comprend en général plus de 50%, voire plus de 60% de polyamide en masse de la composition totale.
Le polyamide (PA) de l’invention peut être choisi parmi un homopolyamide, un copolyamide, un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther, ou leurs mélanges. Il peut également s’agir d'un mélange d’un ou plusieurs polyamides et d'au moins un autre polymère. Les mélanges peuvent être obtenus par mélange à sec de poudres ou par broyage du mélange sous forme de granulés. Dans le dernier cas, le polyamide forme de préférence la matrice et le ou les autres polymères forment la phase dispersée.
Généralement, la composition (C1) de départ a une viscosité inhérente supérieure ou égale à 1 ,50, de préférence, supérieure ou égale à 1 ,60. Avantageusement, la composition (C1) est une matière non transformée subsistant à l’issue d’un procédé de transformation.
La viscosité inhérente dite « ciblée » de la composition (C2) est inférieure ou égale à 1 ,50, de préférence, inférieure ou égale à 1 ,40, à 1 ,30, à 1 ,25, à 1 ,20, à 1 ,15, à 1 ,10, à 1 ,05, ou encore inférieure ou égale à 1 ,00. La viscosité inhérente de la composition (C2) est typiquement supérieure ou égale à 0,80.
Par exemple, la viscosité inhérente de la composition (C2) peut être entre 0,80 et 1 ,50, de préférence entre 0,90 et 1 ,40, entre 0,90 et 1 ,30, entre 0,90 et 1 ,20 (bornes incluses). La viscosité inhérente de la composition (C2) récupérée (ou dite « recyclée ») est typiquement diminuée d’au moins 10%, de préférence d’au moins 20%, par rapport à celle de la composition (C1) de départ. Selon un mode de réalisation, la viscosité inhérente de la composition (C2) récupérée est diminuée de 0,30, de préférence de 0,50 par rapport à celle de la composition (C1) du départ.
La composition (C2) récupérée est typiquement sous forme de granulés. L’agent coupeur de chaîne des polyamides de l’invention est un agent chimique qui peut réagir avec les polyamides présents dans la composition destinée à être recyclée et qui est capable de diminuer la viscosité inhérente de ladite composition.
Les inventeurs ont trouvé que l’emploi de l’agent coupeur de chaîne permet de « couper » la chaîne de polyamides, permettant ainsi de réduire la viscosité inhérente du polyamide, ainsi que la viscosité inhérente de la composition à base des polyamides.
La présente invention propose ainsi d’utiliser un agent coupeur de chaîne particulier pour réduire la viscosité inhérente d’une composition à base de polyamides pour récupérer une composition utilisable dans un procédé de transformation ultérieure.
Selon un mode de réalisation, l’agent coupeur de chaîne est choisi parmi l’eau, un acide carboxylique, un aminoacide et/ou leur mélange.
Selon un mode de réalisation, l’agent coupeur de chaîne est sous forme d’une solide (e.g. poudre ou granulé), ou sous forme de liquide (e.g. fondue ou sous forme d’une solution aqueuse).
Selon un mode de réalisation, l’agent coupeur de chaîne est un acide carboxylique. L’acide carboxylique peut être choisi parmi les monoacides carboxyliques, les diacides carboxyliques, les sels métalliques de mono- ou de di- acides carboxyliques. De préférence, l’acide carboxylique est choisi parmi les acide adipique, acide azélaique, acide subérique, acide sébacique, acide dodécanedioïque, et/ou leur mélange.
Selon un mode de réalisation préférentiel, l’acide carboxylique est l’acide adipique. Selon un mode de réalisation, on fournit à l’étape (i) de 0,1 à 2%, de préférence de 0,2 à 1 ,8%, par exemple de 0,2 à 1 ,0%, de 0,2 à 0,8%, en masse d’acide carboxylique, par rapport à la masse de la composition (C1). L’acide carboxylique employé en tant que l’agent coupeur de chaîne est à différencier de ceux pouvant être présents dans la composition (C1) comme des résidus de monomères de polymérisation, qui se présentent sous forme de trace, généralement à moins de 0,1 % dans la composition. Selon un mode de réalisation, l’agent coupeur de chaîne est un aminoacide. L’aminoacide peut être choisi parmi les acides aminocaproïque, l’amino-7- heptanoïque, l’amino-11-undécanoïque, l’amino-12-dodécanoïque, et/ou leur mélange.
Ceci constitue un mode de réalisation particulièrement intéressant. En effet, de manière surprenante, il a été observé que l’emploi d’un aminoacide dans le procédé de l’invention, permet de réduire rapidement la viscosité inhérente de la composition à base de polyamides destinée à être recyclée (à savoir, généralement en moins de 10 minutes), permettant ainsi leur réutilisation en tant que matière première dans des procédés de transformation. II a également été observé que cette réduction de la viscosité inhérente est réversible, c’est-à-dire que la viscosité inhérente peut augmenter à nouveau lors de son utilisation ultérieure. Cette propriété est particulièrement appréciable pour une ré-application des polyamides en impression 3D, procédé qui nécessite une augmentation de la viscosité inhérente de la matière première lors de sa mise en oeuvre.
Selon un mode de réalisation, on choisit un aminoacide qui correspond à l’unité de monomère du polyamide (PA) dans la composition (C1) à recycler. Par exemple, on peut choisir un amino-11-undécanoïque dans le procédé de recyclage d’un polyamide 11. Ou bien par exemple, on peut choisir un amino-12- dodécanoïque dans un procédé de recyclage d’un polyamide 12.
Selon un mode de réalisation, l’aminoacide est un amino-11-undécanoïque.
Selon un mode de réalisation, l’aminoacide est un amino-12-dodécanoïque.
Selon un mode de réalisation on fournit à l’étape (i) de 0,1 à 10%, de préférence de 0,2 à 8%, par exemple de 1 à 7% en masse d’aminoacide, par rapport à la masse de la composition (C1 ).
L’aminoacide employé en tant que l’agent coupeur de chaîne est à différencier de ceux pouvant être présents dans la composition (C1) comme des résidus de monomères de polymérisation, qui se présentent sous forme de trace, généralement à moins de 0,1 % dans la composition.
Selon un mode de réalisation, l’agent coupeur de chaîne est de l’eau.
Selon un mode de réalisation, on fournit à l’étape (i) de 0,05 à 10%, de préférence de 0,1 à 8%, par exemple de 0,5 à 7% en masse d’eau, par rapport à la masse de la composition (C1).
La viscosité inhérente ciblée pour la composition récupérée à l’issue de procédé de transformation peut être aisément atteinte notamment en adaptant la quantité de l’agent coupeur de chaîne employé. Typiquement, si au cours du procédé, la viscosité inhérente finale atteinte est trop élevée, on peut augmenter la quantité de coupeur de chaîne par incréments de 10% (en valeur relative) sans changer la quantité de composition de départ, jusqu’à obtenir la viscosité inhérente ciblée. Dans le cas contraire, si la viscosité finale est trop faible, on peut réduire la quantité de coupeur de chaîne par incréments de 10% (en valeur relative) sans changer la quantité de composition de départ, jusqu’à obtenir la viscosité inhérente ciblée.
Selon un mode de réalisation, on peut introduire une ou plusieurs charges et/ou additifs à l’étape (i) du procédé de la présente invention. Ces charges et/ou additifs permettent d’améliorer les propriétés du polyamide selon son utilisation finale et/ou d’améliorer les propriétés mécaniques (par exemple, le module de Young, l’allongement à la rupture, la résistance à l’impact) ou encore les propriétés esthétiques comme la couleur.
Selon un mode, les charges et/ou les additifs peuvent être déjà présents dans la composition (C1) à base de polyamides (PA) destinée à être recyclée, ou encore, être ajoutés dans la composition (C2) après l’étape de récupération (iii).
Les conditions appliquées dans l’étape de malaxage (ii) sont choisies pour permettre un mélange intime des composés à l’état fondu.
Selon un mode de réalisation, on applique à l’étape de malaxage (ii) une température supérieure d’au moins 5°C, de préférence supérieure d’au moins 10°C par rapport à la température de fusion du polyamide (PA). Cette température doit généralement rester inférieure à 330 °C de façon à éviter une dégradation thermique de la composition à base des polyamides selon l’invention. Dans le cadre de la présente invention, la composition (C1) peut comprendre un ou plusieurs polyamides. Lorsque la composition (C1) comprend un polyamide, la température appliquée est supérieure d’au moins 5°C, de préférence supérieure d’au moins 10°C par rapport à la tempérâure de fusion du polyamide. Lorsque la composition (C1) comprend plusieurs polyamides, la température appliquée est supérieure d’au moins 5°Q de préférence supérieure d’au moins 10 ° C par rapport à la température de fuson la plus haute des polyamides.
Selon un mode de réalisation, la température appliquée à l’étape (ii) est supérieure à 200 °C et inférieure à 330 °C, de préféence, supérieure à 220 °C et inférieure à 320 °C, par exemple comprise entre 220 Ό et 310°C, ou par exemple comprise entre 230 °C et 300 °C.
L’étape de la récupération (iii) peut être réalisée avec les méthodes connues de l’homme du métier. Typiquement, l’étape de la récupération consiste en une étape d’extrusion, une étape de refroidissement de la composition à l’état fondue à l’aide d’un liquide de refroidissement contenant de l’eau, une étape de coupe de la composition sous forme de granulés, et une étape de la séparation du liquide de refroidissement et la composition refroidie. L’étape de coupe peut être réalisée lors de l’étape de refroidissement, ou après l’étape de refroidissement, et avant l’étape de séparation ou après l’étape de séparation.
Le procédé de l’invention peut être un procédé discontinu (« batch » en anglais). Le procédé de l’invention peut être de préférence un procédé continu. Pour récupérer une composition ayant une viscosité inhérente inférieure à 1 ,50, par exemple, inférieure à 1 ,40, le temps de séjour du mélange à l’étape (ii) est typiquement égal ou moins de 10 minutes, notamment moins de 5 minutes, ou moins de 3 minutes voire moins.
Le procédé de la présente invention permet ainsi de réaliser un recyclage d’une composition à base de polyamides de manière simple et très efficace : la composition destinée à être recyclée est traitée en moins de 10 minutes, voire en moins de 5 minutes, ou 3 minutes voire moins pour qu’on puisse récupérer une composition à base de polyamides réutilisable en tant que matière première. La présente invention propose ainsi d’une solution simple et efficace pour recycler une composition à base de polyamides, notamment une telle composition sous forme de poudre comme celle non transformée à l’issue d’un procédé d’impression 3D utilisant une poudre (e.g. procédé d’impression 3D par frittage).
Selon un autre aspect, la présente invention a pour objet une installation pour la mise en oeuvre du procédé de l’invention. Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention est réalisé au moyen d’une extrudeuse dite réactive (avec chauffage externe), connue de l’homme de métier. De préférence, le procédé est réalisé dans une extrudeuse comportant deux vis d’acheminement tournant de manière co-rotative.
Selon un autre aspect, la présente invention a pour objet une composition à base de polyamides recyclée, susceptible d’être obtenue par le procédé de l’invention, ayant généralement une viscosité inhérente inférieure ou égale à 1 ,50, de préférence inférieure ou égale à 1 ,40, à 1 ,30, à 1 ,25, à 1 ,20, à 1 ,15, à
1 ,10, à 1 ,05, ou encore inférieure ou égale à 1 ,00.
La composition recyclée à l’issue du procédé de transformation peut être sous forme des granulés, sous forme de poudre, filament, résine, fibre, films ou tube, de préférence sous forme de granulés. Un des avantages de la présente invention est que la composition recyclée à l’issue du procédé selon l’invention peut être directement utilisable et/ou facilement transformée avec les technologies connues de l’homme de métier.
Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation de la composition à base de polyamides recyclée, de préférence sous forme de granulés, dans un procédé de transformation.
Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de transformation en employant une composition à base de polyamides recyclée, de préférence, sous forme de granulés, en tant que matière première.
L’invention concerne également un article manufacturé selon un procédé de transformation en employant une composition à base de polyamides recyclée tel que défini ci-dessus.
A titre d’exemple, la composition récupérée à l’issue du procédé selon l'invention peut être utilisée dans les revêtements, les peintures, les compositions anticorrosion, les additifs pour papier, les gels d'électrophorèse, les matériaux composites multicouches, l'industrie de l'emballage, les jouets, le textile, l'automobile et/ ou l'électronique.
La présente invention concerne également l’utilisation de la composition recyclée à base de polyamides obtenue selon le procédé de l’invention dans un procédé d’impression 3D, de préférence un procédé d’impression 3D par frittage.
Selon un mode de réalisation, le procédé d’impression 3D est un procédé utilisant une poudre.
Alternativement, le procédé d’impression 3D peut être d’autres types de procédé d’impression 3D autres que ceux utilisant une poudre. Par exemple, on peut citer les techniques telles que FDM (Fused Déposition Modeling), ou bien FFF (Fused Filament Fabrication), utilisant des filaments.
La présente invention concerne également un article manufacturé obtenu par les procédés d’impression 3D tels que cités ci-dessus. Cet article manufacturé peut être choisi parmi les prototypes, modèles et pièces, notamment dans les domaines automobile, nautique, aéronautique, aérospatial, médical (prothèses, systèmes auditifs, tissus cellulaires...), le design, des boîtiers pour l’électronique, la téléphonie, la domotique, l’informatique, l’éclairage, le sport, l’outillage industriel. L’invention va maintenant être décrite plus en détails.
Description détaillée DEFINITION
« Viscosité inhérente »
La viscosité inhérente en solution de la composition à base de polyamides est de préférence mesurée selon la norme ISO 307:2007 modifiée en ce que le solvant est le m-crésol plutôt que l’acide sulfurique, en ce que la concentration est de 0.5% en masse et en ce que la température est de 20 °C.
POLYAMIDES
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1 :1992 "Plastiques -- Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.
La composition (C1) à base des polyamides destinée à être recyclée de la présente invention peut se présenter sous tous ses formes dans une quelconque application industrielle, tel que, poudre, granulé, filament, résine, fibre, films, tube.
La composition (C1) a de préférence une viscosité inhérente supérieure ou égale à 1 ,50, de préférence, supérieure ou égale à 1 ,60.
Le polyamide peut être aliphatique, semi-aromatique et cycloaliphatique. Le polyamide peut être choisi parmi un homopolyamide, un copolyamide, un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther,.et leurs mélanges.
Il peut être aussi un mélange de polyamide et d'au moins un autre polymère, le polyamide formant la matrice et le ou les autres polymères formant la phase dispersée. On entend par « polyamide » au sens de l’invention les produits de condensation :
- d'un ou plusieurs monomères aminoacides, tels les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque d'un ou plusieurs monomères lactames tels que caprolactame, oenantholactame et lauryllactame;
- d'un ou plusieurs sels ou mélanges de monomères diamines telles l'hexaméthylènediamine, la décanediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaique, subérique, sébacique, dodécanedioïque et tétradécanedioïque.
Le polyamide peut être un copolyamide. On peut citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins deux monomères différents, par exemple d’au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques différents ou de deux lactames différents ou d'un lactame et d'un acide alpha oméga aminocarboxylique de nombre de carbone différents. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent.
Le terme « monomère » dans la présente description des polyamides doit être pris au sens d’« unité répétitive ». Le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c’est-à-dire le couple « diaminediacide », dit aussi « XY », en quantité équimolaire qui correspond au monomère. Ceci s’explique par le fait qu’individuellement, le diacide ou la diamine n’est qu’une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à former un polymère.
A titre d’exemple de diamine X, on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 6 à 12 atomes, la diamine X pouvant être aussi arylique et/ou cyclique saturée. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1 ,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyM ,6-diamino- hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPMD), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM), la métaxylyènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine.
A titre d'exemple de diacide (ou acide dicarboxylique) Y, on peut citer les acides ayant entre 4 et 18 atomes de carbone. On peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l’acide azélaique, l’acide subérique, l’acide dodécanedioïque, l’acide tétradécanedioïque, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1 ,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide 5-sulfo-isophtalique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés).
Les monomères lactames ou aminoacides sont dits de type « Z » : A titre d'exemple de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le b,b-diméthylpropriolactame, le a,a-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame, l’oenantholactame, le 2- pyrrolidone et le lauryllactame. A titre d’exemple d’aminoacide, on peut citer les alpha-oméga aminoacides, tels que les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque, n-heptyl-11-aminoundécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
Selon un mode de réalisation, le polyamide (PA) selon l’invention comprend au moins un polyamide ou un bloc polyamide choisi parmi les polyamides et copolyamides comprenant au moins un des monomères suivants : 46, 4T, 54,
59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 64, 66, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 104, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 11 , 12, 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, et leurs mélanges.
De préférence, les polyamides (PA) comprennent au moins un polyamide choisi parmi les polyamides et copolyamides comprenant au moins un des monomères XY ou Z suivants : 59, 510, 512, 514, 6, 69, 610, 612, 614, 109, 1010, 1012, 1014, 10T, 11 , 12, 129, 1210, 1212, 1214, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD1 4, et leurs mélanges ; en particulier choisi parmi le PA 11 , le PA 12, le PA 1010, le PA 6, le PA 612 et leurs mélanges.
A titre d'exemples de copolyamides, on peut citer des PA 6/12, PA 6/66, PA 6/12/66, PA 6/69/11 /12, PA 6/66/11 /12, PA 69/12, PA 11 /1 OT.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant une partie du polyamide par un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther, c'est à dire en utilisant un mélange comprenant au moins un des polyamides précédents et au moins un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther.
Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres:
1) Séquences polyamides à bouts de chaînes diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylènes alpha-omega dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols.
3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. On utilise avantageusement ces copolymères. Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation des aminoacides, de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les aminoacides, les lactames, les diacides et les diamines sont ceux décrits ci-dessus.
Le polyéther peut être par exemple un polytétraméthylene glycol (PTMG). Ce dernier est aussi appelé polytétrahydrofurane (PTHF).
La masse molaire en nombre des séquences polyamides est comprise entre 300 et 15000 et de préférence entre 600 et 5000 g/mol. La masse molaire des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6000 et de préférence entre 200 et 3000 g/mol.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers sont généralement préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides. Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactame (ou un alpha- omega amino acide) et un diacide limiteur de chaîne en présence d'un peu d'eau. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont repartis de façon statistique le long de la chaîne polymère.
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique.
Le rapport de la quantité de copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther sur la quantité de polyamide est avantageusement compris entre 1/99 et 15/85 en masse. S'agissant du mélange de polyamide et d'au moins un autre polymère, il se présente sous forme d'un mélange à matrice polyamide et le (ou les) autre(s) polymère(s) forme(nt) la phase dispersée. A titre d'exemple de cet autre polymère on peut citer les polyoléfines, les polyesters, le polycarbonate, le PPO (abréviation de polyphénylène oxide), le PPS (abréviation de polyphénylène sulfide), les élastomères.
Le polyamide, qu'il soit ou non en mélange avec au moins un autre polymère peut contenir des charges, des pigments, des antioxydants, et des anti UV. Avantageusement, la composition (C1 ) à base de polyamides destinée à être recyclée est sous forme divisée telle que de la poudre ou des granules.
Selon un mode de réalisation, la composition (C1) à base de polyamides est une poudre à base de polyamide destinée à l’impression 3D, notamment dans un procédé de frittage. De préférence le polyamide étant de préférence issu de polycondensation hydrolytique. La polycondensation hydrolytique est induite par l’eau à haute température. Par exemple, la polycondensation hydrolytique des lactames consiste à ouvrir le lactame par l'eau puis à chauffer sous pression pour polymériser. Eventuellement, un catalyseur tel que l’acide phosphorique peut également être employé dans le procédé hydrolytique. CHARGES ET ADDITIFS
La composition (C1) destinée à être recyclée peut comprendre des charges. De préférence, ces charges sont sous forme de poudre ou de granulé. Ces charges peuvent être déjà présentes dans la composition (C1) avant le procédé de traitement selon l’invention ou être ajoutées lors du procédé de traitement selon l’invention, pour apporter les propriétés mécaniques (par exemple module, allongement à la rupture, résistance à l’impact) à la composition récupérée à l’issue du procédé. On peut citer comme exemples de charges pulvérulentes, les charges minérales carbonatées, notamment le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, la dolomite, la calcite, le sulfate de baryum, le sulfate de calcium, la dolomie, l'hydrate d'alumine, la wollastonite, la montmorillonite, la zéolite, la perlite, les nanocharges (charges de l'ordre du nanomètre) telles que les nano-argiles ou les nanotubes de carbone, des fibres de verre, des fibres de carbone.
La composition (C1) destinée à être recyclée peut aussi comprendre des additifs. On peut citer comme exemples d’additifs, des agents d’écoulement (e.g. silice), des colorants, des pigments pour la coloration, du T1O2, des pigments pour l'absorption infrarouge, des additifs anti-feu, les antioxydants, les stabilisants à la lumière, des anti UV, des plastifiants, des agents antichocs, les agents antistatiques, les agents ignifugeants, et leurs mélanges. De préférence, ces additifs peuvent sous forme de poudre, ou de granulé. PROCEDE
Comme installation pour réaliser le procédé de l’invention, on peut utiliser tout dispositif de mélangeage, de malaxage ou d’extrusion des matières plastiques à l’état fondu connu de l’homme du métier. A titre d’exemples on peut citer les mélangeurs internes, les mélangeurs à cylindre, les extrudeuses monovis, bi-vis contra ou corotatives, les comalaxeurs continus, ou les réacteurs agités. Le dispositif de malaxage peut être l’un des outils cités ci-dessus ou leur association, comme par exemple un comalaxeur associé à une monovis de reprise, une bi-vis corotative associée à une pompe à engrenage, un réacteur relié à une extrudeuse, etc. L’outil d’extrusion est en général configuré de manière à identifier une zone de fusion du polymère, une zone de mélange et réaction entre les espèces présentes et une zone de détente/dégazage pour éliminer les composés volatils. Ces différentes zones peuvent être matérialisées par la configuration de la vis de l’outil, l’utilisation de zone de restriction ou l’accouplement d’outils entre eux. Le dispositif peut en outre être équipé d’un système de filtration, de préférence continu et d’un système de granulation à joncs ou sous eau adapté à la rhéologie du polyamide.
A titre d’exemple, on peut citer l’extrudeuse WERNER 30 ou Coperion ZSK30.
De manière alternative, on peut utiliser tout malaxeur adapté, tel qu’un malaxeur Brabender ou Plastograph W50EHT, composé d’un moteur, d'une chambre de malaxage, de deux rotors tournant en sens inverse à des vitesses différentes pour assurer le malaxage du matériau à l’état fondu, d’un thermocouple, et d’une acquisition de données.
De préférence, l’étape de malaxage (ii) du procédé selon l’invention est réalisée dans une extrudeuse bivis corotative engrenante, qui présentent des nombreux avantages. Par exemple, l’extrudeuse bivis corotative engrenante permet de réaliser le procédé en continu et en temps de séjour faible. Par ailleurs, les produits sont moins soumis à la thermo-oxydation, et en particulier risquent moins de subir un jaunissement. L’étape de la récupération (iii) consiste généralement en une étape d’extrusion, une étape de refroidissement de la composition à l’état fondue à l’aide d’un liquide de refroidissement contenant de l’eau, une étape de coupe de la composition sous forme de granulés, et une étape de la séparation du liquide de refroidissement et la composition refroidie. L’étape d’extrusion peut être mise en oeuvre d’une manière classique, notamment à travers une filière. La filière est généralement placée en sortie de réacteur contenant le mélange, ou en sortie d'une ligne de transfert alimentée par de la composition fondue à l'aide d'une pompe, ou en sortie d'un dispositif de malaxage pouvant générer une pression supérieure à la pression atmosphérique, généralement une extrudeuse. En sortie de filière, on obtient un matériau généralement sous la forme de joncs ou de rubans, ou directement sous forme de granulés dans le cas par exemple d'une coupe en tête noyée comme expliqué plus loin dans la description. L'étape de refroidissement consiste à refroidir le matériau obtenu après extrusion, par contact avec un liquide de refroidissement contenant de l'eau. Il peut par exemple comprendre un alcool tel que l'éthanol, l'isopropanol, le butanol. De préférence, liquide de refroidissement ne comprend que de l’eau.
Les dispositifs de refroidissement convenables pour une telle étape sont connus de l'homme du métier, par exemple, un dispositif de pulvérisation d'eau situé à proximité du dispositif de la plaque de filière, un bain ou d'un courant d'eau situé à proximité ou au contact du dispositif de la plaque de filière dans lequel le matériau extrudé est introduit.
L’étape de coupe peut être réalisée dans les dispositifs convenable connus de l’homme du métier, par exemple un système de fraise avec des dents, un système comprenant des couteaux et un porte-couteaux. Le dispositif comprend généralement un moteur pour entraîner la fraise ou le porte-couteaux. Le dispositif de coupe est habituellement rotatif.
Selon un mode de réalisation, l'étape de coupe est réalisée après l'étape de refroidissement et l’étape de séparation du liquide de refroidissement. Dans ce cas le liquide de refroidissement, généralement de l'eau, est séparé des joncs ou des rubans de la composition, puis les joncs ou rubans sont coupés « à sec ».
La séparation peut être réalisée par exemple par sortie des joncs ou rubans hors du bain par un dispositif d'entraînement. Le liquide de refroidissement peut être éliminé en utilisant la gravité, ou en aspirant le liquide à travers une grille ou tout autre dispositif ajouré sur lesquels circulent les joncs ou rubans. Ces dispositifs sont connus de l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation, les étapes de coupe et de refroidissement démarrent simultanément. Selon ce mode de réalisation, les deux étapes sont avantageusement mises en oeuvre à l'aide d'un dispositif de coupe disposé immédiatement à la sortie de la filière. Un tel dispositif de granulation est connu de l'homme du métier. Il comprend au moins un dispositif de coupe qui fait face à la plaque filière à travers laquelle le polymère est extrudé, et un dispositif de refroidissement. Le dispositif de coupe comprend généralement des couteaux, un porte-couteaux, et un moteur pour entraîner le porte-couteaux. Le porte- couteaux est habituellement rotatif. Le dispositif de refroidissement peut consister en un dispositif de pulvérisation ou de circulation de liquide de refroidissement situé à proximité du dispositif de la plaque filière. C'est le cas des granulateurs à « coupe en tête » connus de l'homme du métier. Le dispositif de coupe et la plaque filière peuvent également être disposés dans une chambre remplie de liquide de refroidissement, il s'agit dans ce cas d'un granulateur à « coupe en tête noyée ». Dans cette chambre remplie de liquide de refroidissement, le liquide de refroidissement est généralement en circulation et il assure le refroidissement et le transport des granulés de compositions formées au niveau du dispositif de coupe vers un séparateur, où l'étape de séparation est mise en oeuvre. La séparation peut être réalisée à l'aide d'une centrifugeuse qui sépare le liquide de refroidissement et les granulés, ou par exemple à l'aide d'un dispositif de cyclonage.
Le procédé de l’invention peut être suivi d’une étape de broyage pour obtenir la composition (C2) sous forme de granulés, d’écailles ou des poudres grossières.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une étape de broyage où la composition (C2) est broyée pour obtenir une composition sous forme de granulés, d’écailles ou des poudres grossières.
L’étape de broyage peut être effectuée dans un broyeur à broches contrarotatives (pin mill), un broyeur à marteaux (hammer mill) ou dans un broyeur tourbillonnant (whirl mill).
Le procédé peut en outre comprendre une étape de tamisage. Le tamisage peut être effectué sur un tamis.
Alternativement, après broyage, le procédé peut comprendre une étape de sélection pour obtenir le profil granulométrique souhaité. Typiquement, les poudres peuvent être dispersées par une roue de sélection et transportées par un air de classification. La poussière entraînée dans l'air est amenée à travers une roue de support et évacuée par une première sortie. Le produit grossier est rejeté par une roue de classification et transporté à une deuxième sortie. Le sélecteur peut comporter plusieurs roues successives travaillant en parallèle. Selon un mode de réalisation particulier, la composition (C2) est broyée, tamisée et/ou sélectionnée pour obtenir une poudre de diamètre médian en volume (D50) compris dans la gamme de 5 à 200 pm, de préférence sous forme de poudre de D50 compris dans la gamme de 10 à 150 pm. Ces poudres peuvent être utilisées en tant que matière première dans un procédé d’impression 3D utilisant des poudres (e.g. impression 3D par frittage).
L’invention sera davantage explicitée de manière non limitative à l’aide des Exemples qui suivent.
EXEMPLES Pour chaque exemple, les matières premières listées dans le tableau 1 , dont la poudre de PA11 de viscosité inhérente 1 ,94 séchée à un taux d’humidité de 0.05%, sont introduites sous balayage d’azote dans un micro-compoundeur Micro15 de marque DSM, préalablement chauffée à 260 °C. La vitesse des vis est de 100 tr/min et l’extrudeuse est mise en mode recirculation pendant les 3 minutes correspondant à la durée de l’essai. Tout le long de l’essai, un suivi estimatif de la viscosité à l’état fondu de la matière peut être réalisé par la mesure de la Force Normale (FN). Cette force normale est autant que plus élevée que la viscosité inhérente et la viscosité à l’état fondu sont élevées. Des prélèvements sont effectués à intervalles choisis et leur viscosité inhérente est évaluée (Tableau 1).
[Tableau 1f
En l’absence de tout additif (exemple 1), il n’est pas possible de fondre la poudre PA11. Du fait de sa viscosité inhérente trop élevée, la Force nécessaire pour mettre les vis en mouvement est trop élevée et les vis se bloquent automatiquement pour éviter d’endommager la machine. En ajoutant de l’eau à la poudre de PA11 (exemples 2 à 4), on observe que la fusion devient possible et que la Force Normale diminue. Ce phénomène s’accompagne d’une baisse de la viscosité inhérente. On atteint facilement au minimum un PA de viscosité inhérente inférieure à 1.20.
En ajoutant un aminoacide carboxylique (exemples 5 et 6), on observe qu’une baisse de la Force Normale et de la viscosité inhérente. On atteint facilement au minimum un PA11 de viscosité inhérente inférieur à 1.1 , et même à 1.0 si on ajuste la teneur en acide 11-amino undécanoïque.
En ajoutant un acide carboxylique (exemple 7), on observe qu’une baisse de la Force Normale et de la viscosité inhérente avec obtention aisée d’une viscosité inhérente inférieure à 1.10.
Ainsi, on peut atteindre aisément une viscosité inhérente inférieure à 1 ,50 en employant l’agent coupeur de chaîne. Les tests ont été conduits dans les même conditions pendant une durée de 10 minutes. Les résultats ont été mesurés (Tableau 2). On observe une baisse de viscosité au bout de 3 minutes comme observé dans le Tableau 1 et puis une remontée en viscosité dans les cas des exemples 2 à 6 et une baisse régulière pour l’exemple 7.
[Tableau 2
Les exemples ci-dessus montrent qu’on peut atteindre aisément une viscosité inhérente souhaitée en adaptant l’agent coupeur de chaîne employé, sa quantité et en contrôlant le temps de réaction. Typiquement, si on souhaite une remontée de viscosité ultérieure, on peut choisir un agent coupeur de chaîne du type aminoacide.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d’une composition (C1 ) à base de polyamides (PA) destinée à être recyclée, comprenant les étapes successives suivantes :
(i) une étape de fourniture d’un mélange comprenant la composition (C1) à base de polyamides (PA), un agent coupeur de chaîne de polyamides, et optionnellement une ou plusieurs charge(s) et/ou additif(s) ;
(ii) une étape de malaxage dudit mélange à l’état fondu, ce par quoi on obtient une composition (C2) ayant une viscosité inhérente ciblée;
(iii) une étape de récupération de la composition (C2).
2. Procédé selon la revendication 1 , où la composition (C1 ) est une poudre à base de polyamides, de préférence, celle non transformée à l’issue d’un procédé d’impression 3D par frittage.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, où la composition (C1) a une viscosité inhérente supérieure ou égale à 1 ,50.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, où la viscosité inhérente de la composition (C2) récupérée est diminuée d’au moins 10%, de préférence d’au moins 20%, par rapport à celle de la composition (C1).
5. Procédé selon la revendication 1 , où l’agent coupeur de chaîne est choisi parmi l’eau, un acide carboxylique, un aminoacide et/ou leur mélange.
6. Procédé selon la revendication 5, où l’agent coupeur de chaîne est un acide carboxylique, choisi parmi les monoacides carboxyliques, les diacides carboxyliques, les sels métalliques de mono- ou de di- acides carboxyliques, de préférence, choisi parmi les acide adipique, acide azélaique, acide subérique, acide sébacique, acide dodécanedioïque, et/ou leur mélange.
7. Procédé selon la revendication 6, où on fournit à l’étape (i) de 0,1 à 2%, de préférence de 0,2 à 1 ,8%, par exemple de 0,2 à 1 ,0%, de 0,2 à 0,8%, en masse d’acide carboxylique, par rapport à la masse de la composition (C1).
8. Procédé selon la revendication 5, où l’agent coupeur de chaîne est un aminoacide choisi parmi les acides aminocaproïque, l’amino-7- heptanoïque, l’amino-11-undécanoïque, amino-12-dodécanoïque, et/ou leur mélange.
9. Procédé selon la revendication 8, où on fournit à l’étape (i) de 0,1 à 10%, de préférence de 0,2 à 8%, par exemple de 1 à 7% en masse d’aminoacide, par rapport à la masse de la composition (C1 ).
10. Procédé selon la revendication 1 , où on applique à l’étape de malaxage (ii) une température supérieure d’au moins 5°C, depréférence supérieure d’au moins 10 ° C par rapport à la température de fuson de polyamides (PA) et inférieure à 330 °C.
11. Procédé selon l’une des revendications précédentes est un procédé discontinu (« batch » en anglais).
12. Procédé selon l’une des revendications précédentes est un procédé continu.
13. Procédé selon l’une des revendications précédentes, où le temps de séjour du mélange à l’étape (ii) est égal ou moins de 10 minutes, de préférence moins de 5 minutes, ou moins de 3 minutes.
14. Procédé selon l’une des revendications précédentes, où le polyamide (PA) est choisi parmi un homopolyamide, un copolyamide, un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther, et leurs mélanges.
15. Procédé selon la revendication 14, où le polyamide (PA) comprend au moins un polyamide ou un bloc polyamide choisi parmi les polyamides et copolyamides comprenant au moins un des monomères suivants : 46, 4T, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 64, 66, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 104, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 11 , 12, 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236,
12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, et leurs mélanges.
16. Composition recyclée à base de polyamides, susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’une des revendications 1 à 15, ayant une viscosité inhérente inférieure ou égale à 1 ,50, de préférence inférieure ou égale à 1,40, à 1 ,30, à 1 ,25, à 1 ,20, à 1 ,15, à 1 ,10, à 1 , 05, ou encore inférieure ou égale à 1 ,00.
17. Utilisation de la composition recyclée selon la revendication 16, de préférence sous forme de granulé, dans un procédé de transformation.
18. Article manufacturé obtenu par le procédé de transformation selon la revendication 17.
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EP2902445B1 (fr) * 2012-09-28 2021-02-24 Kuraray Co., Ltd. Composition de résine de polyamide
EP3461854B1 (fr) * 2017-09-27 2022-08-24 Arkema France Composition à base de polyamide transparent comprenant une charge de verre avec une faible teneur en silice
CN110483986A (zh) * 2019-08-28 2019-11-22 贵州省冶金化工研究所 一种选择性激光烧结用尼龙12余粉的回收利用方法

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