JPH01284538A - 熱可塑性成形配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は部分的に結晶性の熱可塑性プラスチック及び規
定した粒径及び／又は活性化した表面を有する硫酸バリ
ウ・ムから成る熱可塑性成形配合物に関するものである
。

たとえばポリアルキレンテレフタレート、特にポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）のような部分的に結晶性
の熱可塑性プラスチックの熱可塑性成形配合物としての
使用は、特にポリエチレンテレフタレートの結晶化に対
する貧弱な傾向のために射出成形部品の製造のためには
高い成形温度と長いサイクル時間を必要とするという事
実によって、著るしい障害を受ける。

ポリエチレンテレフタレートを、低い成形温度において
、たとえば電気及び電子分野における応用のための、低
ひずみ、高耐熱性射出成形部品へと経済的に加工するた
めには、かくしてポリエチレンテレフタレートの結晶化
への低い傾向を増大させることが必要である。

ポリエチレンテレフタレートの結晶化速度を増大させる
ことの一つの可能性は、部分的に結晶性の熱可塑性プラ
スチックに核生成剤を添加することである。そのために
公知の核生成剤の一例は、マイクロタルクである。多く
の他の無機核生成剤に加えて、硫酸バリウムも挙げられ
ている。しかしながら、たとえばヨーロッパ特許第２１
５３６４号、１頁中に、硫酸バリウムは他の無機核生成
剤と較べて効果が低い核生成剤であることが強調されて
いる。有機酸のアルカリ塩もまた有効な核生成剤として
挙げられている。しかしながら、それらは塩基性である
ために製造及び加工中にしばしばＰＥＴの分解を生じさ
せるという欠点を伴なっている。低分子量のＰＥＴは比
較的良好な結晶化を示すけれども、それは著るしく劣っ
た機械的性質をも示す。

ここに驚くべきことに、部分的に結晶性の熱可塑性プラ
スチック、特にポリエチレンテレフタレートの結晶化速
度を、硫酸バリウムの粒径及び／又は化学反応性表面の
調節によって、著るしく増大させることができるという
ことが見出された。

かくして、本発明は Ａ）　重量で５０．０〜９９．９部の、部分的に結晶性
の熱可塑性プラスチック、ここで部分的に結晶性のプラ
スチックとしてポリアミド−６を用いる場合には、成分
Ａ）の量は重量で５０〜９８．９部又は９９．１〜９９
．９部を占め且つ部分的に結晶性の熱可塑性プラスチッ
クとしてポリプロピレンを用いる場合には、成分Ａ）の
量は重ｉで５＝４− ０〜５９．９部又は６０．１〜９９．９部を占める、及
び Ｂ１）　　重量で０．１〜５０．０部の、バリウムイオ
ンによって沈澱させて実質的に不溶性のバリウム化合物
を生成させることができる付加的な水溶性化合物の□ア
ニオンの存在において、水性の媒体中で、バリウムイオ
ンを硫酸イオンで沈澱□させることによって調製した、
化学反応性表面をもつ硫酸バリウム、取得した場合によ
ってはカップリング剤によって後処理した、化学反応性
硫酸バリウムはく０．１μｍ［５〜８”Ｏｍ”／　ｇ　
（Ｂ　Ｅ　Ｔ法による）］の粒径を有し、但し、部分的
に結晶性の熱可塑性プラスチックとしてポリアミド−６
を用いる場合には、成分Ｂ１）の量は重量でＣ１’ＩＩ
’　１〜０．９部又は１．１〜５０部を占め且つ、部分
的に結晶性の熱可塑性プラスチックとしてポリプロピレ
ンを用いる場合には、成分Ｂ１）の量は重量で０．１〜
３９．９部又は４０〜５０部を占めるものとする、又は Ｂ２）　　重量で０．１〜５０．０部の、等価のバリウ
ムイオンと硫酸イオンを含有する別々の水溶液を合同さ
せ且つ沈澱物を分離し：その際く０．１μｍの粒径を有
する沈澱した硫酸バリウムを調製するために、両反応物
の水溶液を連続的に密閉反応器中で多数の部分量に分割
し、それを合同させて平均して〈ｌμａの体積の大きさ
を有する分離した沈澱体積とし且つ生じた沈澱の懸濁物
を連続的に反応器から取り出すことによって調製した超
微細硫酸バリウム から成る、熱可塑性成形配合物に関するものである。

好適な熱可塑性成形配合物は、ポリアミド−６及びポリ
プロピレンが部分的に結晶性の熱可塑性プラスチックで
ある場合の上記の条件のもとで、重量で６０〜９９．９
部の成分Ａ）と重量で０．１〜４０部の成分Ｂ１）又は
Ｂ２）を含有するものである。

特に好適な熱可塑性配合物は、重量で９５〜９９．９部
の成分Ａ）と重量で０．１〜５６０部の成分Ｂ１）又は
Ｂ２）を含有しているポリアルキレンテレフタレートを
例外として、重量で９９．１部〜９９．９部の成分Ａ）
と重量でＯｌ〜０．９部の成分Ｂ１）又はＢ２）を含有
するものである。

適当な部分的に結晶性の熱可塑性プラスチック（成分Ａ
）は、１分間当り１　’ｃ未満の冷却速度における溶融
物の冷却において部分的に結晶化する能力を有し且つ５
〜１３０Ｊ／ｇ、好ましくは１０〜１００Ｊ／ｇの融解
のエンタルピーを有するものである。部分的に結晶性の
熱可塑性プラスチックの融解エンタルピーは、たとえば
、ビューウェブ／ブラウン、タンストストツフーハント
フッフ、第１巻、５９１頁以下、カールハンゼルフエル
ラーク、ミュンヒエン、１９７５中に記されている、公
知の示差熱分析方法によって、測定することができる。

適当な部分的に結晶性の熱可塑性プラスチックは、たと
えば、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアミド、ポ
リオキシメチレン、ポリアリーレンオキ・ンド、ポリア
リーレンスルフィド、ポリアルキレンテレフタレート、
好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、シクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ート、ポリフェニレンスルフィド及び−層好ましくはポ
リエチレンテレフタレートである。

当該ポリアルキレンテレフタレート類はテレフタル酸（
又はその反応性誘導体）と脂肪族０２〜Ｃ１ｏジオール
から公知の方法によって製造することができる（タンス
トストツ７ハンドフツフ、第１巻、６９５頁以下、カー
ルハンセンフエルラーク、ミュンヒエン１９７３）。

好適なポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸
成分に基づいて、少なくとも８０モル％、好ましくは少
なくとも９０モル％のテレフタル酸残基及び、ジオール
成分に基づいて、少なくとも８０モル％、好ましくは少
なくとも９０モル％の＝８− エチレングリコール及び／又はブタン−１，４−ジオー
ル残基を含有する。

テレフタル酸残基に加えて、好適なポリアルキレンテレ
フタレートは、２０モル％に至るまでの０〜１４ｃ原子
を含有する他の芳香族又は脂環式ジカルボン酸及び／又
は４〜１２（４子を含有する脂肪族ジカルボン酸の残基
、たとえば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２
，６−ジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸
、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びシクロヘキサ
ンニ酢酸の残基を含有していてもよい。

エチレングリコール又（まブタン−１，４−ジオール残
基に加えて、好適ポリアルキレンテレフタレートは、２
０モル％に至るまでの、３〜２１Ｃ原子を含有する他の
脂肪族ジオール又は６〜２１Ｃ原子を含有する脂環式ジ
オールの残基、たとえば、プロパン−１，３−ジオール
、２−エチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ペンタン−１，５〜ジオール、ヘキサン
−１，６−ジオール、シクヘキサン−１，４−ジメタノ
ール、３−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−メ
チルペンタン−２，４−ジオール、２，２゜４−トリノ
チルペンタンー１．３−及び１．６−ジオール、２−エ
チルヘキサン−１，３−ジオール、２．２−ジエチルプ
ロパン−１，３−ジオール、ヘキサン−２，５〜ジオー
ル、１．４−ジー（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼ
ン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
−プロパン、２．４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−
テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス−（３−β−
ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン及び２，２−
ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパ
ンの残基を含有していてもよい（ドイツ特許公開第２４
０７６７４号、２４０７７７６号、２７１５９３２号参
照）。

ポリアルキレンテレフタレートは比較的小量の、たとえ
ば、ドイツ特許公開第１９００２７０号及び米国特許第
３，６９２，７４４号に記載す種類の三価又は四価のア
ルコールあるいは三価又は四価のカルボン酸の導入によ
って、枝分れさせることができる。好適な枝分れ剤の例
は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトー
ルである。酸成分に基づいて、１モル％以下の枝分れ剤
を使用することが望ましい。

単にテレフタル酸又はその反応性誘導体（たとえばジア
ルキルエステル）及びエチレングリコールから製造した
ポリアルキレンテレフタレートが特に好適である。

成分Ａ）としての使用が好ましいポリエチレンテレフタ
レートは、いずれの場合もフェノール１０−ジクロロベ
ンゼン（重量でｌ：１）中で２５００において測定する
ときに、一般に０．４〜１．５ｄＱ／ｇ、好ましくは０
，５〜０．８ｄｌ’ｇの固有粘度を有しているのに対し
て、使用するポリブチレンテレフタレートは一般に０．
７〜ｌ　、　６　ｄＱ／　ｇ、好ましくは０．８〜１．
３ｄ１２／ｇの固有粘度を有している。

成分Ａ）として適する部分的に結晶性のポリアミドは、
重合体主鎖の必須の部分として規則的に一１１＝ 反復するアミド基を含有する長鎖合成重合体を包含し、
かくして、アミドエステル共重合体を包含する。それら
はタンストツフーノ１ンドフツフ、第６巻、カールハン
セルフエルラーク、ミュンヒエン中に記されている。ポ
リアミドは二官能性単量体又は環状ラクタム（たとえば
ε−アミノカプリル酸又はε−カプロラクタム）の重縮
合又は重付加によって、あるいは単量体の共役対、たと
えば、ジアミンとジカルボン酸の反応によって、製□造
することができる。

好適な部分的に結晶性のポリアミドは、下式式中でＲは
３〜１３又はそれ以上、好ましくは５〜１３炭素原子を
含有するアルキレン基である、 に相当するラクタムの重合によって取得することができ
る。好適なラクタムは、ε−カプロラクタム、ピロリド
ン、ピペリドン、バレロラクタム、カプロラクタム及び
ラウリルラクタムである。２種以上のラクタムの混合ポ
リアミドをも包含する。

ポリアミドの製造のために適する好適なポリアミドは、
たとえば、プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
及びオクタメチレンジアミンである。

好適なポリカルボン酸は、たとえば、アジピン酸、ピメ
リン酸、スペリン酸、セバシン酸及びドデカン酸である
。

好適な部分的に結晶性のポリアミドは、たとえば、ポリ
アミド−６、ポリアミド−６，６、それらの混合物、ε
−カプロラクタム、アジピン酸及びヘキサメチレンジア
ミンのブロックポリアミド及びコポリアミド、並びにポ
リアミド−１’Ｌポリアミド−１２及び脂肪族ジアミン
とアジピン酸及び／又はイソフタル酸及び／又はテレフ
タル酸及び／又はセバシン酸及び／又はアゼライン酸及
ヒ／又はシクロヘキサンジカルボン酸から合成したポリ
アミドを包含する。

ヘキサメチレンジアミンは別として、適当な脂肪族ジア
ミンは、２，２．’４−及び２，４．４−）すメチルへ
キサメチレンジアミン、インホロンジアミン、１．３−
及び１．４−ビス−アミノシクロヘキサン、ビス−アミ
ノシクロへキシルアルカン及びキシリレンジアミンを包
含する。

その他の適当な部分的に結晶性のポリアミドは、上記の
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、たとえばｎ−及
びｐ−フェニレンジアミンから製造したもの、且つまた
脂肪族あるいは部分的に脂肪族のポリアミドを生成させ
るために先に挙げたすべての成分のポリアミド混合物及
びコポリアミドである。特に好適なポリアミドは脂肪族
ポリアミド、特にポリアミド−６及びポリアミド−６，
６である。

好適なポリアミドは、１００ｍ１２のｍ−クレゾール中
の０．５ｇのポリアミドの溶液について２５°Ｃで測定
するときに、２．０〜６．０、好ましくは２゜５〜４．
５の相対粘度を有している。

成分Ａ）として適するポリオキシメチレンは２ｏ、ｏｏ
ｏ〜１００，０００、好ましくは３０，０００〜５０，
０００の数平均として測定した分子量を有している。そ
れらはタンストストラフ−ハンドブラフ、第Ｍ巻、カー
ルハンセルフエルラーク、ミュンヒエン中に記されてい
る。

成分Ａ）として適するポリアルキレン、たとえばポリエ
チレン及びポリプロピレンは、高圧、中圧及び低圧法に
よって製造することができ且つ一般に２０，０００〜５
００，０００、好ましくは５ｏ、ｏｏｏ〜３５０，００
０の数平均として測定した分子量を有している。それら
はクンストストラフ−ハンドブラフの第■巻中に記され
ている。

成分Ａ）として適するポリアリーレンスルフィド、たと
えばポリフェニレンスルフィドは、公知の方法によって
製造することができる（たとえば、米国特許筒３，３５
４．１２９号及びヨーロッパ特許第１７１，０２１号参
照）。成分Ａ）として適するポリアリーレンオキシドは
文献（Ｈ，Ｍ、ファンドルトら、ユーロピアンポリマー
ジャーナＪ呟凍、２７５　（１９６８））中に記すよう
にして製造することができる。

本発明による熱可塑性成形配合物の成分Ｂ１）は、バリ
ウムイオンによって沈澱して実質的に不溶性のバリウム
化合物を形成することができる付加的な水溶性化合物の
アニオンの存在において、水性の媒体中で、バリウムイ
オンを硫酸イオンによって沈澱されることによって調製
した化学反応性表面を有する硫酸バリウムとすることが
でき、その際、取得した化学反応性硫酸バリウムは〈ｏ
。

ｌμｍｓ好ましくは０．０９−０．０１　μｍ　［８０
−５”２／　ｇｓ好ましくは５０−１０ｍ”／ｇ（ＢＥ
Ｔによる）］の平均粒径を有している。

バリウムイオンによって実質的に不溶性の化合物を形成
するアニオンの存在における硫酸バリウムの沈澱の間に
取得した生成物は、相当する濃度において結晶全体に均
一に分散しているが又は表面に濃縮している、異種イオ
ンを含有している。

アニオン又はドーピング成分の電荷密度と分子の大きさ
に依存して、ＢａＳ○、結晶格子中に欠陥が生じるか、
又は格子面に統計的分布を生じるが、あるいは長い非極
性分子残基によって表面電荷が遮蔽される（疎水性化）
。

本発明の方法においては水溶性の有機又は無機化合物の
アニオンを用いることができる。場合によっては、これ
らの化合物の混合物の使用が有利なこともある。

本発明の方法の遂行に対しては、これらの付加的な成分
を、たとえば硫酸アルカリのような、無機硫酸塩を含有
する水溶液に添加することが最良である。付加的な成分
は、沈澱されるべき硫酸バリウムに基づいて、重量で０
．１〜５０％の量で使用する。付加的な成分は、重量で
１〜１０％の量で使用することが好ましい。

本発明の方法に対して適する有機の水溶性化合物は、ア
ルキル及びアリールスルホン酸塩アルキル及びアリール
硫酸塩又はアルキル及びアリールりん酸エステル（ここ
でアルキル又はアリール基は場合によっては官能基によ
って部分的に置換してあってもよい）あるいは過ふっ素
化アルキル及びアリールスルホン酸塩から成るグループ
からの化合物である。たとえば、本発明の方法において
以下の化合物を用いる：ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリ
ウム、りん酸モノエチルモノベンジルエステル、ペルフ
ルオロオクタンスルホン酸リチウム。

官能基によって置換したアルキル又はアリール基を有す
る適当な化合物は、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、
イミノ、メルカプト、カルボキシル又はアルコキシカル
ボニル基あるいは末端二重結合を含有するもの、たとえ
ば、１２−ブロモ−１−ドデカンスルホン酸、ｌＯ−ヒ
ドロキシ−１−デカンスルホン酸ナトリウム、ナトリウ
ムカラギーナン、１０−メルカプト−１−セタンスルホ
ン酸ナトリム、１６−セチン（１）硫酸ナトリウムであ
る。

化学反応性硫酸バリウムの製造のための方法において水
溶性無機化合物（硫酸塩以外の無機化合物）のアニオン
としては、チオ硫酸塩、けい酸塩、ぶつ化物、フルオロ
けい酸塩、モノフルオロりん酸塩又はタングステン酸塩
から成るグループからの無機化合物を用いる。適当な化
合物は、たとえば、チオ硫酸ナトリウム（ＮａＳ　２ｏ
　３　”５　Ｈ２０）、メタけい酸ナトリウム（Ｎ　ａ
ｘ　Ｓ　ｔ　Ｏ３）　、ふつ化ナトリウム（ＮａＦ）、
ヘキサフルオロけい酸リチウム［Ｌ１２（ＳｉＦ２）・
２Ｈ２０］、フルオロりん酸ナトリウム（Ｎａ２Ｐ　０
３Ｆ　）　、ポリタングステン酸ナトリム（３Ｎ　ａ２
Ｗ　Ｏ４・９　Ｗ○、・Ｈ２）である。

本発明の方法によって製造した化学反応性硫酸バリウム
顔料は当該適用に対して適する後処理を施すことができ
る。

たとえば、ドーピング成分によって、硫酸パリル化可能
な、水酸基を付与する場合、あるいは、共沈澱によって
、５２−１ＳＨ−又はＦ−のような、他の化学的に反応
性の基が（Ｓ○、）２−に加えて結晶子の表面に存在し
ている場合には、このＢａＳＯ２顔料は特定の応用のた
めの適当な後処理成分、すなわち、カップリング剤の提
供を受けることができる。−船釣に使用するプライマー
又はカップリング剤は、ビニルトリメトキシシランのよ
うな有機官能性アルコキシシランである。しかしながら
、アルコキシチタナート、ジルコナート又はアルミナー
トを使用することもできる。プライマーは公知の方法に
よって付与することができる。それは溶剤中の溶液とし
て顔料に付与することができるが、その場合には溶剤を
除去して固体を乾燥する。あるいは、混合床中で移動す
る顔料粉体上に噴霧することによって、液状としてプラ
イマーを付与することもできる。

熱可塑性成形配合物の成分Ｂ２）として加えるべき超微
細硫酸バリウムは、それぞれ等価の量のバリウムイオン
と硫酸イオンを含有する別々の水溶液を合同させ且つ沈
澱を分離することによって調製するが、その際〈１μｍ
の一次粒径を有する沈澱した硫酸バリウムを調製するた
めに、反応物の水溶液を密閉反応器中で連続的に多数の
部分量に分割し、かくして生成した部分量を合同させて
〈ｌμＱの平均体積の大きさを有する分離した沈澱体積
とし、次いで、このようにして得た沈澱の懸濁物を反応
器から連続的に取り出す。実質的に不溶性のバリウム化
合物を生成する水溶性無機又は有機化合物のアニオンを
も硫酸イオンの水溶液中に存在させることができる。

それ故、本発明の方法においては、反応溶液の小さな部
分量を、多くの数、たとえば１秒当り１０６を超える数
で合同させ且つ急速に且つ完全にくｌμＱの平均体積の
大きさを有する反応体積中で沈澱を生じさせる。

この方法の遂行のためには、各反応物の水溶液を液滴（
平均液滴径〈０．５μＱ）の形態で且つ〈ｌμＱの平均
体積の大きさを有する沈澱体積を与えるように連続的に
且つ迅速に合同させる。

この方法の別の実施形態においては、一方の反応物の水
溶液を連続的に液滴形態（平均液滴径〈０．５μＱ）に
変え、生じだ液滴を連続的に他の反応物の水溶液の流動
する液膜中に導入する。

いいかえれば、一方の反応物の水溶液の液滴を高速で他
の反応物の液滴と合同させるか又は一方の反応物の水溶
液の液滴を高速で他の反応物の水溶液の流動する液膜中
に注入する。たとえば塩化バリウムの水溶液の液滴を硫
酸ナトリウム水溶液の流動する液膜中に注入する。

本発明の方法は、垂直な円筒状の密閉容器中で、もっと
も具合よく行なうことができる。この反応器は、その頂
部に、成分の水溶液をきわめて微細な液滴へと分散させ
るための公知の手段を有しており且つまた成分水溶液の
流動する液膜を生しさせるための手段をも有している。

反応器はその基部が円錐形であることが最良であり且つ
反応混合物、あるいはむしろ、沈澱懸濁物を取り出すた
めの手段を備えている。

液滴形態の反応溶液は、溶液を圧力下に、たとえばノズ
ルを通じて噴霧することによって、又は溶液に対する遠
心力の作用により、たとえば噴霧円盤によって、円筒形
反応器の頂部において生じさせることができる。液滴は
０．５μＱ未満、好ましくは０．００１〜０゜２５μａ
の大きさである。

反応器の内壁上を流れる、厚さ１〜ｌＯ闘の液膜が生じ
る。

雨水溶液の液滴流は、相互に反応方向で又は相互に対し
て一定の角度を与えて、流すことができる。しかしなが
ら、液滴流を反応器中で同一方向で平行にみちびき且つ
相互に貫通させ、それによって沈澱を生じさせることも
できる。反応器の壁を流下する沈澱懸濁物の膜を反応器
の下方の部分で集め、計量装置を経て、そこから排出さ
せて、０゜１μ未満、好ましくは００９〜０．０１μ［
表面積（ＢＥＴ）　：　８０−５ｍ２／ｇ、好ましくは
４０〜ｌｏｍ２／ｇ］の一次粒径を有する超微細硫酸バ
リウムのような、固体に仕上げる。

化学反応性表面を有する硫酸バリウム又は超微細硫酸バ
リウムは、熱可塑性樹脂の製造中の任意の時点で添加す
ることができる。成分Ｂ）は、反応中の何らかの段階で
、反応物又は不活性反応溶剤中のスラリーの形態で、添
加することか好ましい。たとえば、ポリアルキレンテレ
タレートの合成において、Ｂ　ａＳ　Ｏ（／　Ｃ２〜Ｃ
８アルカンジオールスラリーを反応中の任意の時点で加
えることができる。特に好適な実施形態においては、本
発明に従かうポリエチレンテレフタレートの製造のため
の反応中の任意の時点でＢａ５Ｏ，／エチレングリコー
ルスラリーを加える。しかしながら、成分Ｂ）は溶融物
の配合中に高度に濃縮した化合物の形態で添加すること
もできる。

本発明による熱可塑性成形配合物は、たとえば、流れ助
剤及び離型剤のような標準的な加工助剤、たとえばタル
ク、チョーク、及びガラス繊維、有機繊維のような充填
剤及び補強剤、二酸化チタン及びカーボンブラックのよ
うな顔料、ハロゲン化合物、三酸化アンチモンのような
防炎剤、及び低分子置皿りん酸エステルのような安定剤
を含有することができる。他の熱可塑性プラスチックと
のポリマーアロイもまた、たとえば溶融押出しのような
、公知の方法によって、本発明による部分的に結晶性の
、植生成剤添加熱可塑性プラスチックを用いて製造する
ことができる。

標準的な加工助剤は、当該用途に応じて適切且つ有効な
量で、成形配合物に対して添加する。

本発明による熱可塑性成形配合物は成形品、半完成品及
びフィルムへと加工することができる。

本発明による熱可塑性成形配合物は比較的迅速に結晶化
するという利点を有しており、それ故、低い成形温度で
（油加熱型の必要なしに）又は著しく短い射出サイクル
で加工することができる。

高い耐熱性の低収縮成形物が得られる。特に、このよう
にして得たＰＥＴ成形配合物は、従来の公知の核生成剤
を用いて得たＰＥＴ配合物として比較して高いヒカット
Ｂ値によって特徴的である。

裏菓泄 成分Ａ）： ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：ＰＥＴはテレ
フタル酸ジメチル（ＤＭＴ）とエチレングリコール（Ｅ
　Ｇ）の反応及び引続く重縮合によって取得する。１．
０〜１．２＋３．５のＤＭＴのＥＧに対するモル比が可
能である。適当な触媒はＭ　ｎ、Ｍ　ｇｚ　Ｇ　ｅｓ　
Ｓ　ｂｚ　Ｚ　１％　Ｃｏ、ＴｉＸＣａ。

Ｓｎの各元素及びこれらの元素の他の組合わせの化合物
である。成分Ｂｌ又はＢ２は、反応中のはとんどの時点
において添加することもできる。

典型的な手順： 装置を窒素でパージしたのち、５．８２５ｇのテレフタ
ル酸ジメチル、４．６５６ｇのエチレングリコール及び
２８７．２ｇの重量で１０．１％の硫酸バリウムとエチ
レングリコールからのスラリー並びに４’、２６ｇのチ
タニウムテトライソブロピラートを、１時間にわたって
１８０°Ｃに加熱し且つその温度に保つ。次いで１．５
時間で温度を２５０°Ｃに上げる。その温度で１５分後
に、圧力を〈１ミリバールに下げ、過剰のエチレングリ
コールを留去する。３０分かけて温度を２７５°Ｃに上
げ、その温度で約３０〜６０分放置する。窒素を用いて
装置を排気し、溶融物を沈降させたのち、溶融物を紡糸
する。

収量：４．８４３ｇ（８５％）のポリエチレンテレフタ
レート、１．Ｖ、０．７１ 成分Ｂ１）及びＢ２）： 実施例１ ａ）化学反応性表面を有する硫酸バリウムを調製するた
めに、塩化バリウム溶液を沈澱槽中で撹拌しながら硫酸
ナトリウム溶液と反応させる。反応前に、Ｎａ２ＳＯ４
溶液（密度１．０８８　ｇ／ｍＱ）を１４のＮａｚＳＯ
４溶液当り７溶液水酸化ナトリウムでアルカリ性とした
のち、１ρの硫酸塩溶液当り３２ｇのＮａ２５ｉ○２溶
液（密度１．３４６ｇ／ｍ（２）を添加した。１０５．
７ｍ１２／分のＢ’ａＣＱ２溶液（密度１．０７３　ｇ
／ｍｆｆ）と８９６　ｍ１１分のけい酸塩台　　。

有Ｎａ２Ｓ○、溶液を装置中に入れた。沈澱を濾過し、
繰返して水洗したのち１１０℃で乾燥した。

乾燥生成物の湿式化学分析は０．６２％の５ｉ０２含量
を示した。生成物は１８．３ｍ”／ｇのＢＥＴ表面積を
有していた。

ｂ）表面修飾のために、ａ）に従って調製したビニル基
を含有するけい酸含有硫酸バリウムを無水インプロパツ
ール中に分散させた（固体含量二重量で１０％）。無水
インプロパツール中のビニルトリメトキシシランの１％
溶液を、懸濁液が顔料に基づいて重量で０．５％のシラ
ンを含有するような量で、撹拌し躯から滴下した。分散
物を約４０°Ｃで約１時間撹拌したのち、濾過した。次
いで、未反応の物理吸着的に結合したシランを無水イソ
プロパツールを用いて固体から洗い去ったのち、固体を
乾燥した。ＩＲ分光分析によってビニル基の存在を検出
することができるＢａ５Ｏａを得た。

実施例２ 噴霧装置を用いて塩化バリウムと硫酸ナトリウムの水溶
液から超微細硫酸バリウム（成分Ｂ２）を沈澱させるた
めに、１　、０３３　ｇ／ｍ’Ｑの密度を有する硫酸ナ
トリウム溶液を、環状ノズルを通じて密閉した垂直円筒
形反応器（直径３００ｍｍ）中に、反応器の内壁上に薄
い、流下する液膜が生じるような具合に、圧入した。塩
化バリウム溶液（密度１．１６２ｇ／ｍ１２）を環状の
ノズル下で、放射状のみぞをもつ同心的に配置した４０
．００Ｏｒμｍの遠心噴霧ホイールを通じて、供給した
。液滴によって流動液膜中で０．００１ｃｌＩ１３未満
の沈澱体積が得られた。生成した硫酸バリウム懸濁物を
管の下端で集め、母液を分離し、洗浄後にｌｌｏ’ｏで
乾燥した。０．０７μｍの粒径を有する超微細硫酸バリ
ラムを、硫酸バリウムの塩化バリウムに対する１：０．
７のモル比において且つ０．８３モル／分の塩化バリウ
ムと１．１９モル／分の硫酸ナトリウムのスループット
において取得した。この粉末状生成物は、ＢＥＴ法によ
って測定するときに、３３ｍ２／ｇの比表面積を示した
。

実施例３ 噴霧装置中で硫酸ナトウリムの水溶液とラウリル硫酸ナ
トリウムを含有する塩化バリウムの水溶液から超微細硫
酸バリウム（成分Ｂ１及び２）を沈澱させた。そのため
に二つの噴霧ノズルを、密閉円筒状垂直反応器中に、両
者の出口が５００ｍｍの間隔で相互に向い合い且つ噴霧
円錐が垂直接触表面中で同心円を形成するような具合に
配置した。

一方のノズルを通じて塩化バリウム水溶液（密度１．０
５０ｇ／ｍ１２）を６バールの空気圧力下に噴霧すると
同時に、Ｎａ２５Ｏ＋溶液ｌＱ当りに２．５ｇのラウリ
ル硫酸ナトリウムを含有する硫酸ナトリウム溶液（密度
１．１０４ｇ／ｍ１２）を他のノズルを通じて３．２バ
ールの圧力下に噴霧した。

それぞれのスループットはラウリル硫酸ナトリウムを含
有する硫酸ナトリウム溶液については４４．２Ｑ／時聞
及び塩化バリウム溶液については８１．８Ｍ時間であっ
た。生成した硫酸バリウム懸濁物を集め、母液から分離
し、■００μＳ／ｃｍの懸濁液の電気伝導率となるまで
繰返して水洗いしたのち、１１０°Ｃで乾燥した。乾燥
生成物の炭素の定量は０．３２％の炭素含量を示した。

粉末状の生成物は、ＢＥＴ法によって測定するときに、
０．０３８μｍ−次粒径に相当する、３６ｍ２／ｇの比
表面積を有していた。

実施例４ 超微細、低塩硫酸バリウム（成分Ｂ２）を調製するため
に、水酸化バリウム溶液と硫酸との反応により噴霧装置
中で沈澱を行なった。

水酸化バリウム溶液（７５°Ｃにおける密度ｌ。

］　６０　ｇ／　ｍＱ）と硫酸（２５°Ｃにおける密度
１．０６０　ｇ／　ｍＱ）を、密閉垂直円筒形反応器の
ふたの中心に固定した３成分噴霧ノズル中で３．３バー
ルの圧力下に噴霧した。両成分をノズルの口にお下書に
示す結果を得る： いて完全円形円錐状として相互に衝突させた。スループ
ットは、それぞれ、１２．６１２／時のＢａ（ＯＨ）２
溶液及び１．２．３１２／時間の硫酸であった。生成し
たＢａ５Ｏ，懸濁物を集め、ｐＨ値を６．５〜７゜０に
調節し、沈澱生成物を分離したのち、１１０〜１２０°
Ｃで乾燥した。

乾燥生成物は、００２６μｍの一次粒径に相当する、５
１．５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有していｌこ。

熱可塑性成形配合物： 相当する下記の熱可塑性成形配合物を取得することがで
きる。

■、成分Ａに対して記した方法によって（任意的に押出
しによる標準的な加工助剤の混入を伴なう）。

２．１に従って取得した成分Ａと市販のＰＥＴとの高度
に濃縮したＢａＳＯ４／ＰＥＴとしての溶融押出し。

３、結晶化に対する向上した傾向を示すその他の部分的
に結晶性の熱可塑性プラスチックをも同様にして製造す
ることができる。

表中の結果は、匹敵する粘度水準に対して、硫酸バリウ
ム（Ｂｌ及びＢ２）は標準的な核生成剤色比較して著し
く高いビカットＢ値を与えることを示す。

本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりである
。

ｌ。

Ａ）　重量で５０．０〜９９．９部の、部分的に結晶性
の熱可塑性プラスチック、ここで部分的に結晶性のプラ
スチックとしてポリアミド−６を用いる場合には、成分
Ａ）の量は重量で５０〜９８．９部又は９９．１〜９９
．９部を占め且つ部分的に結晶性の熱可塑性プラスチ・
ンクとしてポリプロピレンを用いる場合には、成分Ａ）
の量は重量で５０〜５９．９部又は６０．１〜９９．９
部を占める、及び Ｂ１）　　重量で０．１〜５０．０部の、バリウムイオ
ンによって沈澱させて実質的に不溶性のバリウム化合物
を生成させることができる付加的な水溶性化合物のアニ
オンの存在において、水性の媒体中で、バリウムイオン
を硫酸イオンで沈澱させることによって調製した、化学
反応性表面をもつ硫酸バリウム、取得した場合によって
はカップリング剤によって後処理した、化学反応性硫酸
バリウムはく０．１μｍ［５〜８０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法
による）コの粒径を有し、但し、部分的に結晶性の熱可
塑性プラスチックとしてポリアミド−６を用いる場合に
は、成分Ｂ１）の量は重量で０．１〜０．９部又は１．
１〜５０部を占め且つ、部分的に結晶性の熱可塑性プラ
スチックとしてポリプロピレンを用いる場合には、成分
Ｂ１）の量は重量で０．１〜３９．９部又は４０〜５０
部を占めるものとする、又は Ｂ２）　　重量で０．１〜５０．０部の、等価の量のバ
リウムイオンと硫酸イオンを含有する別々の水溶液を合
同させ且つ沈澱物を分離し；その際〈０．１μｍの粒径
を有する沈澱した硫酸バリウムを調製するために、再反
応物の水溶液を連続的に密閉反応器中で多数の部分量に
分割し、それを合同させて平均して〈ｌμＱの体積の大
きさを存する分離した沈澱体積とし且つ生じた沈澱の懸
濁物を連続的に反応器から取り出すことによって調製し
た超微細硫酸バリウム から成る、熱可塑性成形配合物。

２、使用する部分的に結晶性の熱可塑性プラスチックは
１°Ｃ／分未満の冷却速度における溶融物の冷却におい
て部分的に結晶化し且つ５〜１００Ｊ／ｇの溶融のエン
タルピーを有しているものである、上記１に記載の熱可
塑性成形配合物。

３、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ
アルキレン、ポリオキシメチレン、ポリアリーレンスル
フィド又はポリアリーレンオキシドを、部分的に結晶性
の熱可塑性プラスチックとして使用する、上記ｌに記載
の熱可塑性成形配合物。

４、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、シクロヘキサンジメチレンテレフタレート又
はポリフェニレンスルフィドを、部分的に結晶性の熱可
塑性プラスチックとして使用する、上記１〜３に記載の
熱可塑性成形配合物。

５、ポリエチレンテレフタレートを部分的に結晶性の熱
可塑性プラスチックとして使用する、上記１〜４に記載
の熱可塑性成形配合物。

６　成分Ｂ１）として使用する化学反応性表面を有する
硫酸バリウムはアルキル及びアリールスルホン酸塩、ア
ルキル及びアリール硫酸塩、アルキル及びアリールスル
ホン酸エステル、ここでアルキル又はアリール基は場合
によっては部分的に官能基によって置換してあってもよ
い、過ふっ素化アルキル及びアリールスルホン酸塩の存
在において、あるいチオ硫酸塩、けい酸塩、ぶつ化物、
フルオロけい酸塩、モノフルオロりん酸塩又はタングス
テン酸塩から成るグループからの水溶性無機化合物のア
ニオンの存在において調製し、硫酸バリウムは場合によ
ってはカップリング剤によって後処理しである、上記１
〜５に記載の熱可塑性成形配合物。

７、硫酸バリウムＢ１）又はＢ２）を反応成分又は適当
な反応混合物と共に高度に濃厚なスラリーとして重合中
の任意の時点で添加する、上記ｌ〜６に記載の熱可塑性
成形配合物。

８、硫酸バリウム（Ｂｌ又はＢ２）／Ｃ２〜Ｃ８アルカ
ンジオールスラリーを用いる、上記１〜７に記載の熱可
塑性成形配合物。

９、成形品、半完成品及びフィルムの製造のだめの上記
１〜６に記載の熱可塑性成形配合物の使用。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト ほか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 Ａ）重量で５０．０〜９９．９部の、部分的に結晶性の
   熱可塑性プラスチック、ここで部分的に結晶性のプラス
   チックとしてポリアミド−６を用いる場合には、成分Ａ
   ）の量は重量で５０〜９８．９部又は９９．１〜９９．
   ９部を占め且つ部分的に結晶性の熱可塑性プラスチック
   としてポリプロピレンを用いる場合には、 成分Ａ）の量は重量で５０〜５９．９部又は６０．１〜
   ９９．９部を占める、及び Ｂ１）重量で０．１〜５０．０部の、バリウムイオンに
   よって沈澱させて実質的に不溶性のバリウム化合物を生
   成させることができる付加的な水溶性化合物のアニオン
   の存在において、水性の媒体中で、バリウムイオンを硫
   酸イオンで沈澱させることによって調製した、化学反応
   性表面をもつ硫酸バリウム、取得した場合によってはカ
   ップリング剤によって後処理した、 化学反応性硫酸バリウムは＜０．１μｍ［５〜８０ｍ＾
   ２／ｇ（ＢＥＴ法による）］ の粒径を有し、但し、部分的に結晶性の熱可塑性プラス
   チックとしてポリアミド−６を用いる場合には、成分Ｂ
   １）の量は重量で０．１〜０．９部又は１．１〜５０部
   を占め且つ、部分的に結晶性の熱可塑性プラスチックと
   してポリプロピレンを用いる場合には、成分Ｂ１）の量
   は重量で０．１〜３９．９部又は４０〜５０部を占める
   ものとする、又は Ｂ２）重量で０．１〜５０．０部の、等価のバリウムイ
   オンと硫酸イオンを含有する別々の水溶液を合同させ且
   つ沈澱物を分離し； その際＜０．１μｍの粒径を有する沈澱した硫酸バリウ
   ムを調製するために、 両反応物の水溶液を連続的に密閉反応器中で多数の部分
   量に分割し、それを合同させて平均して＜１μｌの体積
   の大きさを有する分離した沈澱体積とし且つ生じた沈澱
   の懸濁物を連続的に反応器から取り出すことによって調
   製した超微細硫酸バリウム から成る、熱可塑性成形配合物。 ２、成型品、半完成品及びフィルムの製造のための特許
   請求の範囲第１項記載の熱可塑性成形配合物の使用。