KR101897159B1 - 소수성 및 친수성 오염물질에 대한 동시 흡착능을 가지는 무기/유기 하이브리드 입자 - Google Patents
소수성 및 친수성 오염물질에 대한 동시 흡착능을 가지는 무기/유기 하이브리드 입자 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 알콕시실란 관능화된 양친성 전구체들 간에 서로 다분기(hyperbranched) 가교되고, 상기 양친성 전구체의 알콕시실란 관능기 일부가 실리카 입자 또는 금속 산화물 나노입자에 화학적으로 결합된 구조를 특징으로 하는, 오염물질 제거용 무기/유기 하이브리드 입자를 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
상기 A는 친수성 세그먼트와 2개 이상의 하이드록시기(-OH)를 포함하는 물질로서, 상기 B의 이소시아네이트기(-CN)와 우레탄 결합(-OCONH-)이 형성되고;
상기 B는 소수성 세그먼트와 2개 이상의 이소시아네이트기(-CN)를 포함하는 물질로서, 하나의 이소시아네이트기는 상기 A의 하이드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 하이드록시기 또는 아민기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아(-NHCONH-) 결합이 형성되고;
상기 C는 하이드록시기와 알콕시실란기, 또는 아민기와 알콕시실란기를 포함하는 물질로서, 하이드록시기 또는 아민기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 형성되고;
n은 1이상의 정수이다.)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
상기 A는 친수성 세그먼트와 2개 이상의 하이드록시기(-OH)를 포함하는 물질로서, 상기 B의 이소시아네이트기(-CN)와 우레탄 결합(-OCONH-)이 형성되고;
상기 B는 소수성 세그먼트와 2개 이상의 이소시아네이트기(-CN)를 포함하는 물질로서, 하나의 이소시아네이트기는 상기 A의 하이드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 하이드록시기 또는 아민기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아(-NHCONH-) 결합이 형성되고;
상기 C는 하이드록시기와 알콕시실란기, 또는 아민기와 알콕시실란기를 포함하는 물질로서, 하이드록시기 또는 아민기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 형성되고;
n은 1이상의 정수이다.)
Description
본 발명은 소수성 오염물질과 친수성 오염물질에 대해 동시적으로 높은 흡착능을 가지며, 오염수로부터 분리가 용이한 오염물질 제거용 무기/유기 하이브리드 입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
수용액 상의 독성 화합물, 미량화합물을 제거하기 위하여 이온교환법, 중화법, 역삼투압법, 침전법, 용매추출법, 흡착법과 같은 다양한 방법이 이용되어 왔다(Cai et al., 2014; Choi et al., 2011; Floch and Hideg, 2004; Juttner et al., 2000; Lin and Juang, 2009; Ozbelge et al., 2002). 이들 방법 중에서도 흡착법은 수용액 상의 독성 화합물의 제거효율이 높고, 상대적으로 낮은 오염 농도에서도 제거효율이 높으며, 경제적인 방법으로 알려져 있다(Chung et al., 2014).
일반적으로 흡착제로는 활성탄소, 변성토(modified clays), 생체흡착제(biosorbents), 고분자 수지, 제올라이트, 하이브리드 재료 등 다양한 재료가 이용되고 있다(Jin et al., 2011; Qu et al., 2013; Samiey et al., 2014; Zhao et al., 2011).
최근, 미량, 미세의 친수성 또는 소수성 오염물질을 제거하기 위하여 계면활성 마이셀(surfactant micelles), 양친성 고분자 마이셀(amphiphilic polymer micelles), 사이클로덱스트린 나노입자 등과 같은 나노 크기 입자들의 흡착제가 시도된다(Juttner et al., 2000; Zhao et al., 2011). 이들 나노입자들은 매우 높은 표면적을 가져 저용량으로도 높은 흡착 능력을 보인다(Zhao et al., 2011). 이들 입자들은 내부 코어는 소수성을, 외부는 친수성을 띠는 셀(shell) 형태의 자가조립 나노구조(self-assembled nanostructure)로서 염료 또는 금속 이온을 흡착한다(Zhao et al., 2011). 그러나 이러한 나노 크기 흡착제가 높은 흡착능력을 가짐에도 불구하고, 오염물 흡착 후에도 침전되지 않아 용액으로부터 분리가 어려워 실제 현장에서는 그 사용이 제한되고 있다(Jin et al., 2011; Qu et al., 2013; Samiey et al., 2014). 이를 해결하기 위하여 다공성 실리카 입자, 이산화 티타늄 입자, 금속산화물 입자와 같은 무기물 입자에 흡착능을 가지는 분자를 접합(conjugated)시켜 분리능을 향상시키려는 시도가 있으나(Jin et al., 2011; Kango et al., 2013; Park et al., 2010; Qu et al., 2013; Rozenberg and Tenne, 2008; Samiey et al., 2014; Shin et al., 2008), 상기 기술은 무기물 입자에 대한 유기 분자의 접합율이 전통 방식으로는 매우 낮고, 접합율을 높이기 위한 ATRP(atom-transfer radical polymerization) 방식이나 RAFT(reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization) 방식과 같은 매우 복잡한 공정이 요구된다(Park et al., 2010; Rozenberg and Tenne, 2008). 상기 이러한 방식은 제조비용이 높아 실제 현장 사용을 어렵게 하고 있다. 또한, 무기물 입자 표면의 반응기에 반응하는 다분기능(hyperbranched)을 가지는 고분자는 매우 비싸고, 대량 생산이 어려워 대량 스케일의 환경공정에 이용에 제한이 있다(Jin et al., 2011).
따라서, 상기 문제를 해결할 수 있는 고효율 및 용이한 분리능을 가진 새로운 흡착제의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 소수성 오염물질 뿐 아니라 친수성 오염물질에 대해서도 동시적으로 고효율의 흡착능을 가지며, 오염물 흡착 후에 오염 용액으로부터 쉽게 흡착제 분리가 가능하며, 제조 비용이 저렴한 무기/유기 하이브리드 입자를 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 알콕시실란 관능화된 양친성 전구체들 간에 서로 다분기(hyperbranched) 가교되고, 상기 양친성 전구체의 알콕시실란 관능기 일부가 실리카 입자 또는 금속 산화물 나노입자에 화학적으로 결합된 구조를 특징으로 하는, 오염물질 제거용 무기/유기 하이브리드 입자를 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
상기 A는 친수성 세그먼트와 2개 이상의 하이드록시기(-OH)를 포함하는 물질로서, 상기 B의 이소시아네이트기(-CN)와 우레탄 결합(-OCONH-)이 형성되고;
상기 B는 소수성 세그먼트와 2개 이상의 이소시아네이트기(-CN)를 포함하는 물질로서, 하나의 이소시아네이트기는 상기 A의 하이드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 하이드록시기 또는 아민기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아(-NHCONH-) 결합이 형성되고;
상기 C는 하이드록시기와 알콕시실란기, 또는 아민기와 알콕시실란기를 포함하는 물질로서, 하이드록시기 또는 아민기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 형성되고;
n은 1이상의 정수이다.)
상기 물질 A는 친수성 세그먼트로서 아민기, 카르복실기, 폴리에틸렌글리콜을 가지는 것이 바람직하다.
상기 물질 B는 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 메칠렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2 이상인 것이 바람직하다.
상기 물질 C는 메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 히드록시메틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, [2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은 따른 무기/유기 하이브리드 입자는 알콕시실란 관능화된 양친성 전구체를 이용하여 졸-겔 반응의 단순한 방법으로 전구체 끼리 다분기(hyperbranched) 가교결합되고, 상기 전구체의 알콕시실란 관능기 일부는 무기물 입자와 견고한 화학결합을 이루어, 종래에 비해 유기 전구체와 무기물 입자 간의 접합율이 매우 높으며, 소수성 및 친수성 오염물질을 고효율로 동시에 흡착하고, 오염 용액으로부터 흡착제 제거가 매우 용이하며, 그 제조 비용 또한 저렴한 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 오염물 흡착용 무기/유기 하이브리드 입자의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 무기/유기 하이브리드 입자의 분산 용액 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 분부건조장치(Spray dryer)를 이용하여 제조된 무기/유기 하이브리드 입자의 건조 분말 사진이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 무기/유기 하이브리드 입자의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 무기/유기 하이브리드 입자의 유기성분과 무기성분의 중량%를 측정하기 위한 열중량분석(TGA) 데이터이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 무기/유기 하이브리드 입자들을 물속에 분산시킨 상태에서 급속 동결 건조하여 분산된 형태를 유지한 채 투과전자현미경으로 측정한 Cryo-TEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 무기/유기 하이브리드 입자의 친수성 염료에 대한 흡착능을 나타내는 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 무기/유기 하이브리드 입자의 소수성(오일성) 염료에 대한 흡착능을 나타내는 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 무기/유기 하이브리드 입자의 페놀 오염수에 대한 흡착능을 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 무기/유기 하이브리드 입자의 분산 용액 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 분부건조장치(Spray dryer)를 이용하여 제조된 무기/유기 하이브리드 입자의 건조 분말 사진이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 무기/유기 하이브리드 입자의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 무기/유기 하이브리드 입자의 유기성분과 무기성분의 중량%를 측정하기 위한 열중량분석(TGA) 데이터이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 무기/유기 하이브리드 입자들을 물속에 분산시킨 상태에서 급속 동결 건조하여 분산된 형태를 유지한 채 투과전자현미경으로 측정한 Cryo-TEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 무기/유기 하이브리드 입자의 친수성 염료에 대한 흡착능을 나타내는 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 무기/유기 하이브리드 입자의 소수성(오일성) 염료에 대한 흡착능을 나타내는 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 무기/유기 하이브리드 입자의 페놀 오염수에 대한 흡착능을 나타내는 사진이다.
본 발명은 소수성 오염물질과 친수성 오염물질을 동시에 고효율로 흡착, 제거할 수 있는 무기/유기 하이브리드 입자를 제공한다.
본 발명은 오염물질 흡착 후 용액 상에서 침전되어 흡착제 분리가 용이한 무기/유기 하이브리드 입자를 제공한다.
본 발명은 종래 공정에 비해 간단한 방법으로 고흡착능이 있는 유기화합물을 무기물 입자에 고밀도로 접합시킨 무기/유기 하이브리드 입자를 제공한다.
본 발명은 소수성 세그먼트와 친수성 세그먼트를 동시에 가지고 양 말단에 다분기능을 가지는 알콕시실란이 도입된 양친성 전구체를 합성하고, 졸-겔 공정을 통해 상기 알콕시실란 관능화된 양친성 전구체들 간에 서로 다분기(hyperbranched) 가교중합한 다음, 양친성 전구체의 알콕시실란 일부를 나노실리카 또는 금속 산화물 나노입자와 화학적 결합시킨 구조의 유기/무기 하이브리드 나노입자를 제공한다.
본 발명에 따른 알콕시실란 관능화된 양친성 전구체는 하기 화학식 1에 보이는 바와 같이 A, B, C의 세 종류 물질이 화학결합되어 구성된 알콕시실란 화합물이다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
상기 A는 친수성 세그먼트와 2개 이상의 하이드록시기(-OH)를 포함하는 물질로서, 상기 B의 이소시아네이트기(-CN)와 우레탄 결합(-OCONH-)이 형성되고;
상기 B는 소수성 세그먼트와 2개 이상의 이소시아네이트기(-CN)를 포함하는 물질로서, 일부 이소시아네이트기는 상기 A의 하이드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 일부 이소시아네이트기는 상기 C의 하이드록시기 또는 아민기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아(-NHCONH-) 결합이 형성되고;
상기 C는 하이드록시기와 알콕시실란기, 또는 아민기와 알콕시실란기를 포함하는 물질로서, 하이드록시기 또는 아민기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 형성되고;
n은 1이상의 정수이다.)
본 발명에 있어서, 물질 A는 친수성 세그먼트와 양 말단에 하이드록시기(-OH)를 포함하는 디올 화합물이다. 물질 A에서 친수성 세그먼트는 친수성을 가지는 아민기, 아세트기, 에틸렌글리콜기, 폴리에틸렌글리콜기를 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게 상기 친수성 세그먼트는 주쇄 또는 측쇄에 아민기, 아세트기를 포함한다. 상기 아민기는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민일 수 있다.
본 발명에 있어서, 물질 B는 소수성 세그먼트와 양 말단에 이소시아네이트기(-CN)를 포함하는 디이소시아네이트 화합물이다. 물질 B에서 소수성 세그먼트는 제한되지는 않으나 주쇄 또는 측쇄가 C2~C10의 알킬기, 사이클로알킬기, 방향족, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 있어서, 물질 C는 일 말단에는 알콕시실란기를 포함하고, 다른 말단에는 하이드록시기 또는 아민기를 포함한다. 본 발명의 전구체 합성에 이용되는 물질 C는 원료화합물이 반응기로서 하이드록시기를 포함할 수 있으나, 에폭시기를 포함하여 반응시 에폭시가 개환되면서 하이드록시기가 형성될 수는 화합물이 바람직하게 이용될 수 있다. 물질 C는 -(B-A-B)n- 의 양친성 구조에 다분기 가교결합능을 가지는 알콕시실란기를 도입하기 위한 것이므로, 물질 C의 주쇄 구조는 제한되지는 않는다.
본 발명에 적용될 수 있는 대표적 물질 A를 하기 표 1에, 물질 B를 표 2에, 물질 C를 표 3에 각각 나타내었다. 그러나 이들 화합물은 일 예시일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
|
물질 A |
 |
N-메틸디에탄올아민 |
 |
2,2-비스(하이드록시메틸)부틸산 | |
 |
에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 |
|
물질 B |
 |
이소포론 디이소시아네이트 |
 |
헥사메틸렌 디이소시아네이트 | |
 |
메틸렌 디이소시아네이트 | |
 |
크실렌 디이소시아네이트 | |
 |
2,4-톨루엔 디이소시아네이트 | |
 |
2,6-톨루엔 디이소시아네이트 | |
 |
4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 | |
 |
톨리딘 디이소시아네이트 |
 |
메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란 |
 |
히드록시메틸트리에톡시실란 |
 |
아미노프로필트리에톡시실란 |
 |
비스(트리메톡시)실릴프로필아민 |
 |
(3-글리시독시프로필)트리메톡시실란 |
 |
[2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]트리메톡시실란 |
본 발명에 따른 상기 화학식 1과 같은 구조를 가지는 알콕시실란 관능화된 양친성 전구체는 다음과 같은 공정을 통해 제조된다.
A.
알콕시실란
관능화된
양친성
전구체(M-
APAS
)의 합성
제1단계:
질소 분위기 하에서, 친수성 세그먼트와 2개 이상의 하이드록시기를 가지는 물질 A와, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 물질 B를 촉매 존재하에서 교반시켜 물질 A와 물질 B 간에 우레탄 결합을 형성시킨다.
물질 A와 물질 B의 반응 몰비는 1:2 이 바람직하나 이에 한정되지는 않으며, 필요에 따라 조절 가능하다. 촉매로는 우레탄 반응에 이용되는 공지의 촉매가 이용될 수 있다. 상기 촉매는 바람직하게는 디부틸주식 디라울산(Dibutyltindilaurate, DBTDL)이다. 상기 우레탄 반응은 실온에서 실시될 수 있으나, 조건에 따라 반응 온도는 조정될 수 있다. 반응시간은 중합율을 고려하여 선택될 수 있다. 상기 반응시간은 제한되지는 않으나 30분 내지 12시간의 범위 내에서 조절 가능하다.
제2단계:
상기 제1단계에서 얻어진 화합물에 아민기와 알콕시실란기 또는 하이드록시기와 알콕시실란기를 동시에 가지는 물질 C를 반응시켜 B, C 간에 우레탄 또는 우레아 결합을 형성시킨다. 상기 제1단계에서 얻어진 화합물과 물질 C의 반응 몰비는 1:2 이 바람직하나 이에 한정되지는 않으며, 필요에 따라 조절 가능하다. 상기 우레탄 반응은 실온에서 실시될 수 있으나, 조건에 따라 반응 온도는 조정될 수 있다. 상기 우레안 반응은 40~70℃에서 실시될 수 있으나, 조건에 따라 반응 온도는 조정될 수 있다. 상기 반응시간은 제한되지는 않으나 30분 내지 12시간의 범위 내에서 이루어질 수 있다.
B. M-
APAS를
이용한 무기/유기
하이브리드
입자의 제조
도 1은 본 발명에 따른 오염물 흡착용 무기/유기 하이브리드 입자의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 무기/유기 하이브리드 입자는 상기 알콕시실란 관능화된 양친성 전구체를 사용하여 전형적인 졸-겔 공정을 통해 전구체끼리 가교결합(-Si-O-Si-)시키고, 상기 전구체의 일부 알콕시실란기를 무기물 입자와 화학적으로 결합시켜 제조된다.
상기 양친성 전구체는 알콜시실란기 간의 다분기 가교결합(hyperbranch cross-linked)에 의하여 소수성과 친수성을 동시에 가지는 거대 그물망 구조를 형성하게 되고, 오염 용액 속의 소수성, 친수성 오염물은 그물망 구조 속으로 고효율로 흡착된다.
상기 무기물 입자는 도 1에 도시된 바와 같이 상기 양친성 전구체가 가교된 고분자 화합물 속에 침투, 상기 양친성 전구체의 일분 알콕시실란기와 화학적 결합하여 클러스터 형태의 마이크로 크기 입자를 형성하게 되고, 오염물 흡착 후 오염 용액 상에서 고체로 침전되어 손쉬운 고/액 분리 공정으로 100% 분리, 회수를 가능하게 한다.
본 발명에 따른 상기 무기물 입자는 나노 크기 또는 마이크로 크기일 수 있으나, 높은 비표면적을 고려할 때 나노 크기인 것이 바람직하다. 실리카 나노입자 또는 금속 산화물 나노입자가 이용될 수 있다. 상기 실리카 나노입자 또는 금속 산화물 나노입자는 표면에 알콕시실란기와 결합할 수 있는 반응기가 형성된 것이 바람직하다. 상기 무기물 입자의 표면 반응기는 바람직하게는 하이드록시이다. 상기 실리카는 친수성 흄드 나노입자인 것이 바람직하다. 상기 친수성 흄드 나노입자로는 AerosilTM이 시판되고 있다. 상기 금속 산화물 나노입자로는 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 붕소, 산화 알루미늄 등을 포함한 공지의 금속산화물이 이용될 수 있다.
상기 졸-겔 공정은 상기 알콕시실란 관능화된 양친성 전구체와 상기 무기물 입자를 1회 실시하는 것으로도 제조될 수 있으나, 상기 양친성 전구체끼리 일정 정도 가교결합시킨 다음, 상기 가교된 양친성 전구체와 무기물 입자와 화학적으로 결합시키는 것이 바람직하다.
먼저, 상기 얻어진 알콕시실란 관능화된 양친성 전구체를 에탄올 또는 테트라히드로퓨란 등과 같은 유기용매에 1: 4~10 무게비로 상온에서 혼합한 후, 상기 용액에 적절한 농도의 암모니아 수용액을 서서히 적가시키면서 교반하여 상기 양친성 전구체의 알콕시실란 끼리 다분기 가교결합을 실시한다. 그런 다음, 실리카, 바람직하게는 친수성 흄드 실리카 또는 금속 산화물 나노입자 수용액을 넣은 후 암모니아 수용액을 서서히 적가시키면서 교반하여 상기 양친성 전구체의 알콕시실란기와 무기물 입자의 반응기, 바람직하게는 하이드록시기를 가수분해 및 응축반응시켜 화학적으로 견고하게 결합시킨다.
실시예
1:
알콕시실란
관능화된
양친성
전구체를 이용한 무기/유기
하이브리드
입자 제조
[반응식 1]
상기 반응식 1에 도시된 바와 같이, 화학식 1의 A물질로 N-메틸디에탄올아민(MDEA, Aldrich Chemical사), B물질로 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, Junsei Chemical사), C물질로 (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APTES, Aldrich Chemical사)을 이용하고, 촉매로는 디부틸주식 디라울산(Dibutyltindilaurate, Aldrich Chemical Co.)하여 알콕시실란 관능화된 양친성 전구체(M-APAS)를 제조하였다.
반응기에 10분 동안 질소가스를 주입하여 잔류 수분을 모두 제거한 후, 디부틸주석 디라울산(0.1 wt%)을 혼합한 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 0.2 몰을 투입한 다음, N-메틸디에탄올아민(MDEA) 0.1 몰을 서서히 적가하고 실온에서 30분간 교반시켰다.
상기 화합물에 상기 (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APTES) 0.2 몰을 투입하고, 55℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 종결은 FT-IR 분광측정기(iS5, Thermo Fisher Scientific, USA)를 이용하여 2270 cm-1 에서 NCO 스트레칭 피크가 사라것을 확인하였다.
상기 제조된 알콕시실란 관능화된 양친성 전구체 5g을 에탄올 40g에 용해시킨 다음, 0.32M 암모니아수 2.5g을 첨가하고 실온에서 4시간 동안 1차로 졸-겔 반응시킨 다음, 상기 용액에 실리카 나노입자 Aerosil 200(Evonik사) 2.5g을 첨가하고 1시간 동안 초음파를 실시한 후, 0.32M 암모니아수 2.5g을 첨가하여 2차로 졸-겔 반응시켜 도 2(a)에 보이는 바와 같은 백색 현탁액을 얻었다. 상기 얻어진 현탁액에 초순수(DDI water)를 혼합하여 도 2(b)에 보이는 바와 같이 본 발명의 무기/유기 하이브리드 입자가 눈송이 형태로 분산된 용액을 얻었다.
상기 형성된 무기/유기 하이브리드 입자들은 종이필터를 이용해 쉽게 분리하였으며, 상기 분리물을 초순수, 에탄올로 여러차례 수세하여 미반응물을 제거하였다.
상기 수득된 무기/유기 하이브리드 입자 분산액을 도 3에 보이는 바와 같이 분부건조장치(Spray dryer)를 이용하여 백색 파우더를 얻었다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 무기/유기 하이브리드 입자의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
실시예
2:
상기 실시예 1과 동일 방법으로 제조하되, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 0.2 몰과 N-메틸디에탄올아민(MDEA) 0.1 몰을 실온에서 1시간 교반하여 본 발명의 무기/유기 하이브리드 입자를 제조하였다.
실시예
3:
상기 실시예 1과 동일 방법으로 제조하되, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 0.2 몰과 N-메틸디에탄올아민(MDEA) 0.1 몰을 실온에서 4시간 교반하여 본 발명의 무기/유기 하이브리드 입자를 제조하였다.
실시예
4:
반응기에 10분 동안 질소가스를 주입하여 잔류 수분을 모두 제거한 후, 디부틸주석 디라울산(0.1 wt%)을 혼합한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 0.2 몰을 투입한 다음, 2,2-비스(하이드록시메틸)부틸산 0.1 몰을 서서히 적가하고 실온에서 1시간 교반시켰다.
상기 화합물에 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란 0.2 몰을 투입하고, 55℃에서 8시간 동안 반응시켰다.
상기 제조된 알콕시실란 관능화된 양친성 전구체 5g을 에탄올 40g에 용해시킨 다음, 0.32M 암모니아수 2.5g을 첨가하고 실온에서 4시간 동안 1차로 졸-겔 반응시킨 다음, 상기 용액에 실리카 나노입자 Aerosil 200(Evonik사) 2.5g을 첨가하고 1시간 동안 초음파를 실시한 후, 0.32M 암모니아수 2.5g을 첨가하여 2차로 졸-겔 반응시켜 백색 현탁액을 얻은 다음, 초순수(DDI water)로 수차례 수세하여 본 발명의 무기/유기 하이브리드 입자 분산액을 제조하였다.
실험예
1:
알콕시실란
관능화된
양친성
전구체(M-
APAS
)의
GPC
, 표면장력, 입자크기
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 알콕시실란 관능화된 양친성 전구체(M-APAS)의 GPC, 표면장력, 입자크기를 측정하여 하기 표 4에 도시하였다.
| Mna (g/mol) | Mwb (g/mol) | PDIc | 표면장력 (N/m) | 입자크기d (nm) | |
| 2M-APAS (실시예1) |
786 | 1262 | 1.6 | 35 | 240.8 |
| 4M-APAS (실시예2) |
1394 | 3191 | 1.8 | 36 | 101.5 |
| 6M-APAS (실시예3) |
1771 | 4645 | 3.3 | 35 | 40.03 |
| a Mn 는 수평균 분자량. b Mw 는 중량평균 분자량. c PDI 는 다분산지수(polydispersity index)(Mw/Mn). d 물에 분산된 M-APAS의 입자크기. |
|||||
실험예
2: 무기/유기
하이브리드
입자 중 유기성분 및 무기성분의 함량 분석
실시예 1 내지 3에서 제조된 무기/유기 하이브리드 입자의 유기성분과 무기성분의 중량%를 측정하기 위하여 열중량분석기(TGA) SDT Q600TM V20.5 Build 15 Universal V4.4A (TA Instruments, USA)를 이용하여 10℃ min-1의 가열속도로 실온부터 800℃까지 실시하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 보이는 바와 같이 실시예 1(2M-APAS)의 무기물(실리카) 잔존량은 47.92 중량%, 실시예 2(4M-APAS)는 46.45 중량%, 실시예 3(6M-APAS)는 45.39 중량%이었다. 상기 결과로 부터 양친성 전구체 가교 유기고분자의 실리카 접합 효율(Grafting efficiency)은 50 ~ 55% 로 매우 높은 것을 확인할 수 있다.
실험예
3: 무기/유기
하이브리드
입자의 미세구조 및 분산성 분석
실시예 1에서 제조된 무기/유기 하이브리드 입자의 미세구조 및 분산성을 확인하기 위하여 Cryo-TEM을 사용하여 수행하였다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 무기/유기 하이브리드 입자들을 물속에 분산시킨 상태에서 급속 동결 건조하여 분산된 형태를 유지한 채 투과전자현미경으로 측정한 Cryo-TEM 사진이다. 도 6(a)는 Hydrolysis-condensation 반응시 양친성 반응성 전구체인 M-APAS 내에 존재하는 알콕시실란들 간의 반응을 통하여 형성된 다분기 가교된(hyperbranched) 유/무기 하이브리드 나노입자로, 형성된 나노입자의 크기는 80 nm 정도였다.
도 6(b)는 실리카와 양친성 고분자가 화학적으로 결합되어서 클러스터 형태의 복합입자 형태로 물속에서 분산되어서 존재한다는 것을 보여주고 있다. 즉 양친성 반응성 전구체들이 실리카 나노입자 표면에 결합되기도 하며, 동시에 양친성 반응성 전구체들끼리 서로 중합하여서 양친성 고분자 영역을 형성하기 때문에 실리카 나노입자 주변에 다분기 가교(hyperbranched) 형태로 양친성 고분자들이 결합된 매우 특이한 구조를 유지한 채로 물속에서 분산되어 있다는 것을 보여주고 있다. 이때 입자 크기는 0.14 um 였다.
실험예
4: 수용성 염료(Reactive
Orange 16)에
대한
흡착능
시험
상기 실시예 1에서 제조된 무기/유기 하이브리드 입자의 수용성 물질인 Reactive Orange 16에 대한 흡착능을 확인하기 위하여 Reactive Orange 16 100mg을 1L 물에 완전히 용해시킨 후, 시판되는 실리카 Aerosil 200(대조구)와 본 실시예의 무기/유기 하이브리드 입자들의 흡착 시험결과를 도 7에 나타내었다.
도 7(a)는 100 mg/L Reactive Orange 16 수용액이고, 도 7(b)는 상기 수용액을 실리카 Aerosil 200으로 처리한 시료이고, 도 7(c)는 본 발명의 무기/유기 하이브리드 입자 206 mg, 도 7(d)는 676 mg, 도 7(e)는 1210 mg 으로 각각 흡착 시험한 사진이다.
도 7에 보이는 바와 같이 대조구는 수용성 물질 흡착능을 보이지 않는 반면, 본 발명의 무기/유기 하이브리드 입자는 흡착 Reactive Orange 16을 완전히 흡착한 후 바닥에 침전되었음을 확인할 수 있다.
실험예
5: 소수성 염료(Solvent blue 35)에 대한
흡착능
실험
상기 실시예 1에서 제조된 무기/유기 하이브리드 입자의 소수성(오일성) 물질인 Solvent blue 35에 대한 흡착능을 확인하기 위하여 Solvent blue 35 10mg을 톨루엔 100g에 용해시킨 후, 시판되는 실리카 Aerosil 200(대조구)와 본 실시예의 무기/유기 하이브리드 입자들의 흡착 시험결과를 도 8에 나타내었다.
도 8(a)는 상기 용액을 실리카 Aerosil 200으로 처리한 시료이고, 도 8(b)는 본 발명의 무기/유기 하이브리드 입자로 각각 흡착 시험한 사진이다.
도 8에 보이는 바와 같이 대조구는 소수성 물질인 Solvent blue 35/톨루엔에 대해 흡착능을 보이지 않는 반면, 본 발명의 무기/유기 하이브리드 입자는 Solvent blue 35/톨루엔과 격하게 반응하는 것을 확인할 수 있다. 흡착 후 본 발명의 무기/유기 하이브리드 입자는 바닥에 침전되었다.
실험예
6: 페놀 오염수에 대한
흡착능
시험
동해안에 위치한 제련소에서 채취한 페놀 오염수에 대하여 본 발명의 무기/유기 하이브리드 입자의 흡착능을 시험하였다.
GC-MS를 이용하여 채취한 시료의 성분을 분석한 결과를 하기 표 5에 도시하였다.
| Compound |
| Phenol |
| Phenol, 2,3-dimethyl- |
| Phenol, 2,4,6-trimethyl- |
| Phenol, 2,6-dimethyl- |
| Phenol, 2-ethyl-5-methyl- |
| Phenol, 2-ethyl-6-methyl- |
| Phenol, 2-methyl- |
| Phenol, 3,4-dimethyl- |
| Phenol, 3-ethyl- |
| Phenol, 3-methyl- |
| Phenol, 4-ethyl- |
| Phenol, 2,4-dimethyl- |
| Phenol, 2-butyl- |
| Phenol, 2-propyl- |
| Phenol, 3,5-dimethyl- |
| Pyridine |
| Pyridine, 2,4-dimethyl- |
| Pyridine, 3-methyl- |
| Pyridine, 2,6-dimethyl- |
| Pyridine, 2-methyl- |
| Benzenamine, N,N-dimethyl- |
| Cyclopentanone |
| Cyclopentanone, 2-methyl- |
| 2-Cyclopenten-1-one, 2-methyl- |
| 2-Cyclopenten-1-one, 2,3-dimethyl- |
| 1H-Inden-5-ol, 2,3-dihydro- |
채취한 시료는 페놀 화합물 등 매우 유독한 화합물로 확인되었다.
채취한 시료를 본 발명의 무기/유기 하이브리드 입자 0.2g, 0.4g, 0.6g, 0.8g, 1.0g을 혼합하여 흡착한 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에 보이는 바와 같이, 진한 갈색의 폐놀 오염수의 유독 화합물이 매우 효과적으로 제거된 것을 확인할 수 있다.
[참고 문헌]
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Claims (4)
- 하기 화학식 1의 구조를 가지는 알콕시실란 관능화된 양친성 전구체들 간에 서로 다분기(hyperbranched) 가교되고, 상기 양친성 전구체의 알콕시실란 관능기 일부가 실리카 입자 또는 금속 산화물 나노입자에 화학적으로 결합된 구조를 특징으로 하는,
오염물질 제거용 무기/유기 하이브리드 입자.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
상기 A는 친수성 세그먼트와 2개 이상의 하이드록시기(-OH)를 포함하는 물질로서, 상기 B의 이소시아네이트기(-CN)와 우레탄 결합(-OCONH-)이 형성되고;
상기 B는 소수성 세그먼트와 2개 이상의 이소시아네이트기(-CN)를 포함하는 물질로서, 하나의 이소시아네이트기는 상기 A의 하이드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 하이드록시기 또는 아민기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아(-NHCONH-) 결합이 형성되고;
상기 C는 하이드록시기와 알콕시실란기, 또는 아민기와 알콕시실란기를 포함하는 물질로서, 하이드록시기 또는 아민기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 형성되고;
n은 1이상의 정수이다.)
- 제1항에 있어서,
상기 A는 친수성 세그먼트로서 아민기, 카르복실기, 폴리에틸렌글리콜을 가지는 것인,
오염물질 제거용 무기/유기 하이브리드 입자.
- 제1항에 있어서,
상기 B는 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 메칠렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2 이상인,
오염물질 제거용 무기/유기 하이브리드 입자.
- 제1항에 있어서,
상기 C는 메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 히드록시메틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, [2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]트리메톡시실란으로 이루어진 화합물 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는,
오염물질 제거용 무기/유기 하이브리드 입자.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020160039849A KR101897159B1 (ko) | 2016-03-31 | 2016-03-31 | 소수성 및 친수성 오염물질에 대한 동시 흡착능을 가지는 무기/유기 하이브리드 입자 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160039849A KR101897159B1 (ko) | 2016-03-31 | 2016-03-31 | 소수성 및 친수성 오염물질에 대한 동시 흡착능을 가지는 무기/유기 하이브리드 입자 |
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| KR20040026281A (ko) * | 2002-09-23 | 2004-03-31 | 김주영 | 은 나노입자를 함유한 폴리우레탄 나노복합체 필름의 제조. |
| KR101269074B1 (ko) * | 2011-03-18 | 2013-05-29 | 강원대학교산학협력단 | 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체 및 이를 이용한 실리카/양친성 고분자 복합 나노 입자 및 이의 제조 방법 |
| KR101269075B1 (ko) * | 2011-08-24 | 2013-05-29 | 주식회사 제네웰 | 비이온성 양친성 반응성 전구체를 이용한 소수성 물질 담지능을 가진 코아 가교 양친성 고분자 나노 캡슐 및 이의 제조 방법 |
| KR101607455B1 (ko) * | 2014-04-10 | 2016-04-01 | 강원대학교산학협력단 | 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체를 이용한 수분산형 유/무기 하이브리드 나노입자를 포함하는 수용성 절삭유제 |
-
2016
- 2016-03-31 KR KR1020160039849A patent/KR101897159B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
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|---|
| Ju-Young Kim 외 3인, Macromol. Chem. Phys. 2002, 203권, 2454-2462쪽 |
| 김현지 외 2인, 접착 및 계면 16권1호 2015, 6-14쪽 |
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