KR20160095559A - 고분자-자성입자 나노복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 재사용가능한 중금속 흡착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자성 입자; 및 상기 자성 입자에 도입된, 말단에 작용기를 갖는 가지구조형 고분자를 포함하고, 상기 자성 입자와 가지구조형 고분자는 상기 자성입자의 표면에 연결된 아민 화합물과 상기 아민 화합물의 아민기에 반응한 링커(linker)에 의해 매개되어 연결되어 있는 고분자-자성입자 나노복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 소량의 가지구조형 고분자 및 4차 암모늄기로 개질된 가지구조형 고분자가 표면에 도입된 고분자-자성입자 나노복합체에 의하여 단시간 내에 중금속 오염수로부터 중금속 이온을 효과적으로 제거할 수 있으며, 자기력 하에서 용이하게 분리제거할 수 있을 뿐 아니라, 고분자-자성입자 나노복합체의 재사용이 가능하므로 수중 중금속 흡착 등 유해물질 제거기술 등으로 유용하게 활용할 수 있을 것으로 기대된다.

Description

고분자-자성입자 나노복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 재사용가능한 중금속 흡착제 조성물 {Polymer-magnetic nanoparticles, Method of preparing the same and Recyclable adsorbents composition comprising the same}
본 발명은 고분자-자성입자 나노복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 재사용가능한 중금속 흡착제 조성물에 관한 것이다.
최근에 환경오염의 피해가 속출하면서 환경친화적인 방식(LOHAS, Lifestyles of Health and Sustainability)과 환경오염 방지기술이 주목받고 있으며, 다양한 환경오염 유발물질을 흡착하거나 탐지하는 기술이 활발히 연구되고 있다. 특히 중금속 제거에 관한 연구는 환경오염과 인류의 복지 증진에 대한 관심이 증가함에 따라서 활발히 연구되고 있는 분야이다.
일반적으로 중금속 이온은 공업 폐수, 농업 활동, 산업 용수 등에서 발생되며, 배출된 중금속 이온은 다양한 경로를 통하여 인류와 생태계에 치명적인 위험으로 작용하고 있다. 특히, 중금속 이온이 체내로 들어오는 경우, 체내에 존재하는 세포나 생체물질(biomolecule)의 필수적인 화학 작용을 저해하거나 방해하며, 체내 생체막(biomembrane)의 성질을 파괴하는 작용을 통하여 생물학적 종의 생화학적 기능에 있어서 치명적인 위험을 가져다 주는 것으로 밝혀져 있다(Bayramoglu G, Arica MY, Bektas S. J. Appl. Polym. Sci. 2007, 106, 169).
이러한 중금속의 위험성은 카드뮴 중독에 의한 이타이이타이병과 수은 중독에 의한 미나마타병의 경우를 통해서 확인할 수 있다.
중금속을 제거하기 위한 기존 공정에는 흡착법(adsorption method), 화학적 침전법(chemical sedimentation), 이온교환법(ion exchange), 막분리 방법(membrane filtration) 등이 있다. 그러나 이러한 공정의 대부분은 복잡한 설비와 작동법에 의해 비효율적이며, 낮은 농도의 중금속 제거에 적용할 경우 낮은 포집 효율을 보인다는 단점을 지니고 있다.
흡착제(adsorbent)를 이용한 방법은 공정상의 편의성, 경제성, 낮은 농도의 중금속도 높은 효율로 제거할 수 있는 장점으로 인해 가장 많이 사용되고 있으며, 다양한 재료들이 흡착제로서의 성능 개선을 위해 연구되고 있다. 특별히 열에 대한 안정성이 뛰어나며, 산과 염기에 대해서도 높은 화학적 안정성을 보이는 활성탄 (activated carbon), 탄소나노튜브 (carbon nanotube) 등의 탄소 재료가 중금속 제거를 위한 흡착제로 사용되고 있다 (Xiao B,Thomas KM. Langmuir 2005, 21, 3892, Wang H, Zhou A, Peng F, Yu H, Yang J. J. Colloid. Interface. Sci. 2007, 316, 277).
그러나, 탄소 재료의 경우, 일반적으로 특별한 작용기가 없어 중금속 이온의 흡착에 있어서 보다 높은 효율을 갖는 재료를 제조하기 위하여 작용기를 가지는 물질의 도입이 요구되고 있다. 최근에는 중금속의 흡착이 가능한 작용기를 가지는 고분자 또는 이를 무기입자 등에 도입한 흡착제의 연구가 진행되었지만, 여전히 흡착제에 의한 중금속 분리 및 흡착제 재사용이 불가능하다는 단점을 가지고 있다. 또한, 고분자의 경우 양이온 및 음이온 중금속 중 하나만을 선택적으로 제거하기 때문에, 양이온 및 음이온 중금속 모두를 제거하기 위한 공정에 적용하기에는 미흡하다는 단점을 가지고 있다.
따라서, 중금속의 제거 능력이 우수하며, 쉽게 분리가 가능한 중금속 흡착제의 응용을 고려할 때, 양이온 및 음이온 중금속과 결합할 수 있는 고밀도의 작용기를 가진 고분자가 자성입자에 도입된 재사용이 가능한 흡착제의 개발이 필요하다.
본 발명의 기술적 과제 중 하나는 양이온 및 음이온 중금속 둘다를 효과적으로 제거할 수 있도록 하기 위하여 양이온 전하를 갖는 작용기로 말단 개질된 고분자가 자성입자에 도입된 고분자-자성입자 나노복합체 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 기술적 과제는 중금속을 제거하기 위한 기존 기술이 가지는 단점을 해결하고자 기존 중금속 흡착제에 비하여 우수한 중금속 제거 효율을 갖는 동시에 효율적으로 분리, 회수될 수 있는, 상기 고분자-자성입자 나노복합체를 포함하는 중금속 흡착제 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 자성 입자; 및 상기 자성 입자에 도입된, 말단에 작용기를 갖는 가지구조형 고분자를 포함하고, 상기 자성 입자와 가지구조형 고분자는 상기 자성입자의 표면에 연결된 아민 화합물의 아미노기에 반응한 링커(linker)에 의해 매개되어 연결되어 있는 고분자-자성입자 나노복합체가 제공된다.
상기 자성입자는 100-800 nm직경을 갖는 구형의 자성입자일 수 있다.
상기 자성입자는 Co, Ni, Cu, Mg, Zn, 및 Fe으로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 원소를 포함하는 일원계, 이원계, 또는 삼원계 금속산화물을 전구체로 하는 것일 수 있다.
상기 가지구조형 고분자는 1-10세대수로 구성된 고밀도 고차가지구조를 가질 수 있다.
상기 작용기는 금속성 이온을 킬레이팅할 수 있는 작용기일 수 있다.
상기 작용기는 -CH2-, -CONH- 및 -NH2- 으로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 작용기일 수 있다.
상기 아민 화합물은 탄소수 6내지 12의 치환 또는 비치환 알킬사슬과 아미노기를 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 링커(linker)는 벤젠고리를 포함하고 벤제고리 수소의 하나 이상이 -Cl, -NH2, -OH 로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환된 화합물일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, (A1) 자성 입자 전구체와 아민 화합물을 반응시켜, 표면에 아미노기(-NH2)가 형성된 구형의 자성입자를 제조하는 단계; (A2) 링커 물질과 상기 아미노기를 반응시키는 단계; (A3) 가지구조형 고분자를 링커 물질에 결합시키는 단계; 및 (A4) 상기 가지구조형 고분자의 말단을 작용기로 개질시키는 단계;를 포함하는 고분자-자성입자 나노복합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 고분자-자성입자 나노복합체를 포함하는 양이온 및 음이온 금속 흡착제 조성물이 제공된다.
본 발명에 따르는 고분자-자성입자 나노복합체 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다.
양이온 중금속과 효과적으로 결합한다고 알려진 아민기를 가진 고분자와 작용기에 의해 말단 개질된 고분자를 자성입자에 도입함으로써, 수중에 존재하는 양이온 및 음이온 중금속을 효과적으로 흡착, 제거할 수 있다. 또한, 흡착된 중금속은 산·염기 조건을 조절함으로써 용이하게 분리, 회수할 수 있다.
또한, 상기 자성입자가 상자성을 갖는 경우에는 고분자 도입 후에도 용액 상에서 쉽게 분리할 수 있으며, 고분자-자성입자 나노복합체의 경우 수상에 존재하는 중금속을 효과적으로 제거하고 외부 자기장 하에서 효율적으로 분리, 회수하여 재사용이 가능하다는 장점이 있다. 따라서, 중금속 및 수중 유해 물질 제거기술 등 환경에 관련된 응용이 가능할 것으로 기대된다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술되는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 가지구조형 고분자가 표면에 도입된 A-MG, P-MG, QP-MG의 적외선(FT-IR)분광분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 가지구조형 고분자가 표면에 도입된 A-MG, P-MG, QP-MG의 X-선 광전자분광분석(XPS) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3는 실시예 1에 따라 제조된 A-MG, P-MG, QP-MG의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4은 실시예 1에 따라 제조된 A-MG, P-MG, QP-MG의 X-선 분말 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 A-MG, P-MG, QP-MG의 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM) 분석 이미지이다.
도 6는 실시예 1에 따라 제조된 A-MG, P-MG, QP-MG의 진동자력측정계(VSM) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 P-MG와 QP-MG를 이용한 중금속 흡착 및 재사용 성능 평가 방법의 모식도이다.
도 8은 P-MG와 QP-MG의 중금속 흡착 및 방출 메커니즘을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 9은 실시예 3에 따라 제조된 P-MG를 이용하여 양이온 중금속 (Cu-(Ⅱ), Pb(Ⅱ))에 대한 흡착 및 재사용 효율을 나타낸 그래프이다.
도 10는 실시예 4에 따라 제조된 QP-MG를 이용하여 음이온 중금속(As(Ⅴ))에 대한 흡착 및 재사용 효율을 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 4에 따라 제조된 QP-MG와 마그네타이트를 이용하여 비소에 대한 흡착 및 재사용 효율을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일부 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 자성 입자; 및 상기 자성 입자에 도입된, 말단에 작용기를 갖는 가지구조형 고분자를 포함하고, 상기 자성 입자와 가지구조형 고분자는 상기 자성입자의 표면에 연결된 아민 화합물의 아미노기에 반응한 링커(linker)에 의해 매개되어 연결되어 있는 고분자-자성입자 나노복합체가 제공된다.
상기 자성입자는 자성을 가지고, 직경이 100 nm 내지 800 nm 범위 또는 100 nm 내지 200 nm 범위인 입자라면 제한없이 사용될 수 있으나, 금속 물질(metal material), 자성 물질(magnetic material), 또는 자성 합금(magnetic alloy)인 것이 바람직하다. 비제한적인 예로, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, 및 Fe으로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 원소를 포함하는 일원계, 이원계, 또는 삼원계 금속산화물을 전구체로 하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 페라이트, 마그네타이트, 마그헤마이트 등을 전구체로 할 수 있다. 또한, 100 내지 800 nm직경의 구형 형상을 가질 수 있으며, 초상자성, 상자성, 반자성, 강자성, 반강자성, 페리자성을 가질 수 있다.
상기 가지구조형 고분자는 1-10세대수로 구성된 고밀도 고차가지구조를 갖는 것으로, 금속성 이온을 킬레이팅할 수 있는 다수의 작용기를 말단에 가질 수 있으며, 예컨대, -CH2-, -CONH- 및 -NH2- 으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 작용기를 말단에 가질 수 있다.
상기 아민 화합물은 하나 이상의 아미노기를 갖고 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환 알킬사슬을 포함하는 화합물일 수 있으며, 예컨대, 디아민계 화합물일 수 있다.
상기 링커(linker)는 벤젠고리를 포함하고 벤젠고리 수소의 하나 이상이 -Cl, -NH2, -OH 로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 치환기로 치환된 화합물일 수 있다. 예컨대, 2,4,6-트리클로로트리아진일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, (A1) 자성 입자 전구체와 아민 화합물을 용매에 투입하여 반응시켜, 표면에 아미노기(-NH2)가 형성된 구형의 자성입자를 제조하는 단계; (A2) 링커 물질과 상기 아미노기를 반응시키는 단계; (A3) 가지구조형 고분자를 링커 물질에 결합시키는 단계; 및 (A4) 상기 가지구조형 고분자의 말단을 작용기로 개질시키는 단계;를 포함하는 고분자-자성입자 나노복합체의 제조방법이 제공된다.
상기 제조방법의 비제한적인 예로는, (A1) 페라이트 전구체와 다이아민(diamine)을 용매 중에서 반응시켜, 표면에 아미노기(-NH2)가 형성된 구형의 페라이트 자성입자를 제조하는 단계; (A2) 링커 물질인 2,4,6-트리클로로트리아진(2,4,6-trichlorotriazine)과 상기 아미노기를 반응시키는 단계; (A3) 가지구조형 고분자를 링커 물질에 결합시키는 단계; 및 (A4) 상기 가지구조형 고분자의 말단에 4차 암모늄기를 도입하는 단계;를 포함하는 고분자-자성입자 나노복합체의 제조방법을 들 수 있다.
상기에서 자성입자 전구체와 아민 화합물은 1 : 0.1 내지 1 : 20의 중량비로 사용될 수 있으며, 자성입자 전구체와 가지구조형 고분자는 1 : 0.1 내지 1 : 20의 중량비로 사용될 수 있다.
상기 (A1) 단계에서 사용가능한 용매로는 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 트리 에틸렌 글리콜(Triethylene glycol), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 디프로필렌 글리콜(Dipropylene glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 (A4) 단계에서, 4차 암모늄기는 글라이시딜트리메틸암모늄클로라이드 (glycidyltrimethylammoniumchloride, GTA)를 이용하여 도입될 수 있으며, 그에 따라, 2,3-epoxypropyl trimethylammonium chloride (EPTMAC), 3-chloro-2-hydroxypropyl trimethylammonium chloride (CHTAC), 3-chloro-2-hydroxypropyldodecyldimethylammoniumchloride (CHDAC), 2,3-carbonyldioxypropyl trimethylammonium iodide, (2-oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyl) dodecylcarbamate, benzyl chloride, poly(diallyldimethylammonium)chloride (PDADMC)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1 이상의 작용기가 자성 입자의 표면에 형성될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 전술한 고분자-자성입자 나노복합체를 포함하는 양이온 및 음이온 금속 흡착제 조성물이 제공된다.
이러한 양이온 및 음이온 금속 흡착제 조성물은 다음과 같이 사용될 수 있다: (B1) 고분자-자성입자 나노복합체를 포함하는 양이온 및 음이온 금속 흡착제 조성물을 중금속 오염용액(피처리수)에 분산시켜 고분자-자성입자 나노복합체에 중금속을 흡착시키는 단계; (B2) 자기력을 이용하여 상기 고분자-자성입자 나노복합체를 피처리수로부터 분리하여 다른 증류수 용기로 옮기고 pH 조절에 의해 상기 고분자-자성입자 나노복합체로부터 중금속을 탈착시키는 단계; 및 (B3) 자기력을 이용하여 자성입자를 분리한 후에 세척하는 단계를 포함하는 중금속 이온의 제거 방법에 사용될 수 있다.
고분자-자성입자 나노복합체에 의해 중금속을 흡착시키는 단계와 후속적으로 고분자-자성입자 나노복합체로부터 중금속을 탈착시켜 고분자-자성입자 나노복합체를 회수하는 단계는 pH 를 일정한 범위로 조정하면서 실시될 수 있다. 예컨대, 고분자-자성입자 나노복합체에 의해 중금속을 흡착, 제거하는 단계는 25 ℃ 조건에서 양이온 중금속의 경우 7.0 내지 9.0 범위의 pH에서, 음이온 중금속의 경우 4.0 내지 6.0 범위의 pH 에서 실시될 수 있고, 고분자-자성입자 나노복합체를 회수하는 단계는 25 ℃ 조건에서 양이온 중금속의 경우 1.0 내지 3.0 범위의 pH에서, 음이온 중금속의 경우 10.0 내지 12.0 범위의 pH 에서 실시될 수 있다.
고분자-자성입자 나노복합체에 의해 흡착/탈착될 수 있는 중금속 이온은 구리(Cu(II)), 니켈(Ni(II)), 아연(Zn(II)), 납(Pb(II)), 카드뮴(Cd(II)), 수은(Hg(II)), 비소((As(Ⅴ), As(Ⅲ)) 및 Cr((Ⅲ),(Ⅵ))으로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 중금속 이온일 수 있다.
상기 세척을 위한 용매로는 에탄올, 메탄올, 아세톤, 및 물 중 어느 하나를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 1>
고분자-자성입자 나노복합체의 제조
뚜껑이 있는 70 mL들이 유리병에 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 30 mL을 넣고, 무수 아세테이트산 나트륨(sodium acetate) 2.0 g, 1,6-다이아미노헥산(diaminohexane) 3.6 g, 자성입자 전구체인 염화철(FeCl36H2O) 1 g을 차례로 첨가한 후에, 50 ℃에서 2시간 동안 교반하여 균일하게 분산시켰다. 이 분산액을 198 ℃의 고온 오븐에 위치하여 6시간 동안 열수 반응시켰다. 고온에서 전구체의 핵형성 및 성장 반응을 거쳐 100-200 nm 사이의 크기를 가지며 표면이 아민(-NH2)으로 개질된 자성입자를 얻었다. 그 다음, 증류수와 에탄올을 이용하여 2-3번의 세척과정을 거친 후 50 ℃의 진공오븐에서 12 시간 동안 건조시켜 표면이 아민기로 활성화된 자성입자를 얻고, 이를 'A-MG'로 지칭하였다.
500 mL들이 삼구 플라스크에 아세톤 250 mL과 아민기로 활성화된 자성입자를 넣고 20 분간 초음파 발생기를 가하여 분산시켜 주었다. 2,4,6-트리클로로트리아진(2,4,6-trichlorotriazine) 4.6 g을 차례로 넣어준 뒤 얼음을 이용하여 저온에서 교반하였다. 반응 과정에서 발생하는 HCl을 중화시키기 위하여 NaOH 용액을 천천히 가하며 삼구 플라스크 내 반응 용액의 pH를 6.0-6.5로 3 시간 동안 유지시켜 주었다. 그 다음 아세톤과 증류수를 이용하여 2-3번의 세척과정을 거친 후 50 ℃의 진공오븐에서 12시간 동안 건조시켜 표면이 2,4,6-트리클로로트리아진(2,4,6-trichlorotriazine) 링커(linker)로 개질된 자성입자를 얻었다.
증류수 50 mL에 2,4,6-트리클로로트리아진으로 개질된 자성입자를 넣고 4 g의 가지구조형 고분자인 바이-폴리(에틸렌이민)(b-PEI)을 증류수에 분산시킨 용액을 차례로 첨가하고 이를 고르게 분산시키기 위하여 초음파 발생기를 이용하여 약 5분간 초음파를 가해주었다. 그 다음 70-80 ℃에서 용매를 증발시키고 3시간에 걸쳐 반응물을 농축시켜 주었다. 증류수와 에탄올을 이용하여 2-3번의 세척과정을 거친 후 이를50 ℃의 진공오븐에서 12 시간 동안 건조시켜 표면에 b-PEI가 도입된 자성입자를 수득하고, 이를 'P-MG'로 지칭하였다.
250 mL들이 삼구 플라스크에 다이클로로포름아마이드(dichloroforamide)와 증류수의 혼합용액 25 mL를 넣고 P-MG를 분산시켰다. 이어서, 가지구조형 고분자의 말단 작용기를 4차 암모늄기로 개질하기 위하여 글라이시딜트리메틸암모늄클로라이드 (glycidyltrimethylammonium chloride) 25 mL을 천천히 가하고 60 ℃에서 24시간 동안 교반시켰다. 증류수와 메탄올을 이용하여 2-3번의 세척과정을 거친 후 이를 50 ℃의 진공오븐에서 12 시간 동안 건조시켜 표면에 4차 암모늄기로 개질된 b-PEI가 도입된 자성입자를 수득하고, 이를 'QP-MG'로 지칭하였다.
평가예 1
고분자-자성입자 나노복합체의 특성 분석
실시예 1의 가지구조형 고분자가 표면에 도입된 고분자-자성입자 나노복합체의 정성적 평가를 위해 적외선분광분석(Fourier-transform infrared, FT-IR spectroscopy), X-선 광전자분광분석(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 및 열중량분석(Thermo gravimetric analyzer, TGA)을 실시하였다. 또한 X-선 분말 회절(Powder X-ray diffraction, XRD) 분석을 이용하여 자성입자의 결정구조를 분석하였고, 고분해능 투과전자현미경(High resolution-transmission electron microscope, HR-TEM)의 이미지를 통해 자성입자의 형태적 특성을 각각 확인하였다. 마지막으로 제조된 자성입자에 대하여 진동자력측정계(Vibration sample magnetometer)를 이용하여 자성입자의 자력을 측정하였다.
(1) 적외선(FT-IR) 분광분석
도 1은 적외선분광분석을 이용하여 A-MG, P-MG 및 QP-MG의 정성분석 결과를 나타낸 그래프이다.
A-MG의 경우 1,6-다이아미노헥산(1,6-diaminohexane)의 특징적인 피크(peak)는 약 3500-3300 cm-1에서 아미노기(N-H)의 스트레치(strech) 및 약 3100-2900 cm-1과 1390 cm-1 에서 각각 메틸그룹의 C-H 스트레치와 밴드(bend)가 나타나며, 철산화물 페라이트의 사면체구조와 팔면체구조 안의 Fe-O 결합의 570 cm-1의 특정 스트레치 피크를 확인하였다.
P-MG의 경우 다수의 아민기가 포함된 고분자에 의해서 약 3500-3300 cm-1에서 아미노기의 스트레치 피크가 강하고 크게 나타남으로써 고분자가 자성입자 표면에 잘 도입 되었음을 확인하였다.
QP-MG의 경우, 1480 cm-1 에서 나타나는 CH3-N+에 의한 피크를 통해 QP-MG 또한 잘 합성되었음을 확인하였다.
(2) X-선 광전자 분광분석(XPS)
도 2는 A-MG, P-MG 및 QP-MG의 에너지 분산 분광 및 X-선 광전자 분광분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2에서 Fe의 특정 결합 에너지(binding energy, E)인 Fe2p 3 /2 = 710 eV 및 Fe2p 1/2 =724 eV에서 개질 전인 A-MG와 개질 후인 P-MG, QP-MG의 피크가 나타나는 것을 통해 스피넬 구조의 자성입자 구조라는 것을 알 수 있었다. N의 결합분석을 통해서 398.7 eV에서 나타나는 피크로부터 b-PEI가 입자 표면에 도입됨에 따라 N 원소의 피크가 나타나거나 강도(intensity)가 증가하는 것을 확인함으로써 P-MG가 성공적으로 제조된 것을 확인하였다. 또한 4차 암모늄기의 도입에 따라 P-MG에서 나타나는 피크보다 더 높은 결합에너지 쪽으로 shift된 피크(402.0 eV)를 통해 QP-MG가 합성된 것을 정성적으로 확인하였다.
(3) 열중량분석(Thermo gravimetric analyzer, TGA)
도 3은 개질 전인 A-MG와 개질 후인 P-MG, QP-MG의 각 입자 표면에 도입된 유기물에 대한 정량분석을 위하여 열중량분석을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다. 개질 전인 A-MG와 비교하여 각 단계에 합성된 P-MG와 QP-MG는 b-PEI와 GTA (글라이시딜트리메틸암모늄클로라이드)에 의한 개질과정에 의해 약 3%의 유기물이 도입되었다는 것을 확인하였다.
(4) X-선 회절 분석(X-ray diffractometry, XRD)
도 4로부터 X-선 회절 분석법을 이용하여 자성입자가 일정한 크기를 가지고 규칙적 배열되어 여러 가지 특성 피크를 가지는 결정 구조를 형성함을 확인할 수 있다. CuKa radiation (λ = 0.1541 nm)을 X선원으로 하여 2θ 값을 15-80o 영역에서 2o/min로 변화하며 측정한 결과이다.
A-MG, P-MG 및 QP-MG에 대한 각각의 피크는 (111), (220), (311), (400), (422), (511) 및 (440) 면에 의한 회절 피크이며, 이는 JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards, #19-062) 스피넬(spinel) 구조의 특정 피크와 잘 일치하는 것을 확인하였다. 개질 전인 A-MG와 비교하여 P-MG, QP-MG 모두 스피넬 구조의 자성입자 구조가 잘 유지되고 있음을 확인하였다.
(5) 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM) 분석
A-MG, P-MG 및 QP-MG의 거시구조 및 모폴로지(morphology) 확인을 위하여 고분해능 투과전자현미경 분석을 실시하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5로부터, 가지구조형 고분자가 표면에 중합된 자성입자는 구조가 붕괴되지 않고 구형의 형상을 가지며 약 100 내지 200 nm 범위로 제조됨을 확인하였다. 개질 후인 자성입자의 경우 표면에 고분자와 같은 유기물이 쌓인 것이 관찰되었지만 여전히 개질 전의 구조가 유지되는 것을 확인하였다.
(6) 진동자력측정계(VSM) 분석
도 6는 A-MG, P-MG 및 QP-MG의 자력측정결과를 나타낸 그래프이다. 가지구조형 고분자에 의해 표면 개질된 자성입자의 경우 개질 전인 입자의 자력과 비교하여 약간 감소하는 경향을 보였다. 하지만, 자력곡선으로부터 개질 전과 비교하여 개질 후에도 여전히 상자성의 특징을 갖는 자성입자 구조라는 것을 확인함으로써, 외부자기장에 의해 쉽게 분리회수할 수 있는 특징을 가짐을 확인하였다.
상기 (1) 내지 (6)의 결과들로부터 본 발명에 따른 가지구조형 고분자가 표면에 도입된 자성입자는 그 구조가 페라이트 나노입자로 이루어져 있으며, 상자성(para-magnetic)의 특징을 갖고 있는 자성체로, 물에 존재하는 양이온 및 음이온 중금속을 쉽게 분리회수할 수 있음을 알 수 있었다.
평가예 2
P-MG를 이용한 양이온 중금속에 대한 포집 및 재사용 효율의 평가
P-MG를 이용하여 양이온 중금속 흡착성능 평가를 진행하였다. 양이온 중금속(Cu2+, Pb2 +)의 전구체 Cu(NO3)23H2O, Pb(NO3)2를 각각 10 mg넣어 만든 1 L의 중금속 오염수를 제조하였고 도 7과 같은 방법으로 중금속 흡착효율을 평가하였다. 제조된 중금속 오염수 50 mL에 P-MG 10 mg을 첨가하고 pH 조절을 한 뒤 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 이후 자기력을 이용하여 P-MG를 오염수에서 분리하고 50 mL의 증류수가 담긴 유리병에 옮겨 pH를 조절함으로써 포집된 중금속을 다시 방출시켰다. 중금속이 방출된 후에 자성입자를 자기력을 이용하여 분리하고 증류수를 이용하여 2-3번 세척한 후에 P-MG를 중금속 흡착성능 평가에 재사용하였다.
P-MG를 통해 중금속을 포집하기 전과 후의 중금속 오염수의 농도를 유도결합플라즈마 원자방출분광분석(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy, ICP-AES)로 분석비교함으로써 제거된 중금속의 농도로부터 중금속의 제거 효율을 계산하였다. 이의 결과는 도 9과 같이 P-MG가 양이온성의 중금속 이온인 구리, 납 모두에 대해서 약 96 %이상의 뛰어난 흡착효율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
P-MG는 도 8과 같은 메커니즘으로 중금속 이온을 포집하는 것으로 알려져 있다. P-MG에 존재하는 아미노기(-NH2-)에 의하여 양이온 중금속 이온이 킬레이팅 결합함으로써 수중에 해리되어있는 양이온 중금속을 흡착한다.
더불어 상기에 설명한 흡착성능 평가 과정대로 중금속의 흡착 및 방출 과정을 반복함으로써 P-MG 의 재사용성 평가를 실시하였다. 도 9와 같이 중금속 흡착방출 과정을4회 이상 반복하여 실시한 후에도, 고분자-자성입자 나노복합체가 구리, 납이온이 포함된 중금속 오염수에 대하여 모두 94 %이상의 흡착 및 재사용효율을 나타내는 것을 확인하였다.
평가예 3
제조된 QP -MG를 이용하여 음이온 중금속에 대한 흡착 및 재사용 효율 평가
QP-MG를 이용하여 음이온 중금속에 대한 흡착성능 평가를 진행하였다. 음이온 중금속(As(Ⅴ), H2AsO- 4 -, HAsO4 2 -, AsO4 3 -)의 전구체 Na2HAsO47H2O를 10 mg 넣어 만든 1 L의 중금속 오염수를 제조하였고 도 7과 같은 방법으로 중금속 흡착성능을 평가하였다. 제조된 중금속 오염수 50 mL에 QP-MG 10 mg을 첨가하고 pH 조절을 한 뒤 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 이후 자기력을 이용하여 QP-MG 를 수용액에서 분리하고 50 mL의 증류수가 담긴 유리병에 옮겨 pH를 조절함으로써 포집된 중금속을 다시 방출시켰다. 또한 대조군으로 산화철의 자성입자인 마그네타이트(Magnetite, Fe3O4)를 이용하여 동일한 과정으로 흡착성능 평가를 진행하였다. 이를 통해 중금속을 포집하기 전과 후의 중금속 오염수의 농도를 유도결합플라즈마 원자방출분광분석(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy, ICP-AES)로 분석비교함으로써 제거된 중금속의 농도로부터 중금속의 흡착 효율을 계산하였다.
QP-MG 는 도 8과 같은 메커니즘으로 중금속 이온을 포집하는 것으로 예상된다. QP-MG 에 존재하는 양이온성의 말단 작용기(N+(CH3)3)에 의하여 음이온 중금속이 강하게 이온결합함으로써 수중에 해리되어있는 음이온 중금속을 흡착한다.
이의 결과는 도 10와 같이 QP-MG 의 경우, pH 4.5에서 59% 이상의 흡착효율을 보였으며, 4회의 재사용 성능 평가를 통해서 68% 이상의 재사용 효율이 유지되는 것을 확인하였다.
도 11은 제조된 QP-MG와 마그네타이트(Fe3O4)를 이용하여 동일한 조건에서 음이온 중금속에 대한 흡착성능 평가를 진행한 결과로, 비소에 대하여 약 59% 증가된 흡착 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 자성 입자; 및 상기 자성 입자에 도입된 작용기를 갖는 가지구조형 고분자를 포함하고,
    상기 자성 입자와 가지구조형 고분자는 상기 자성입자의 표면에 연결된 아민 화합물의 아미노기에 반응한 링커(linker)에 의해 매개되어 연결되어 있는 고분자-자성입자 나노복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자-자성입자 나노복합체가 암모늄 기를 더 갖도록 개질된 것인 고분자-자성입자 나노복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 자성입자는 100-800 nm직경의 구형 형태인 것을 특징으로 하는 고분자-자성입자 나노복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 자성입자는 Co, Ni, Cu, Mg, Zn, 및 Fe으로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 원소를 포함하는 일원계, 이원계, 또는 삼원계 금속산화물을 전구체로부터 형성된 것을 특징으로 하는 고분자-자성입자 나노복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가지구조형 고분자는 1-10세대수로 구성된 고밀도 고차가지구조를 가지는 것을 특징으로 하는 고분자-자성입자 나노복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환 알킬사슬과 아미노기를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자-자성입자 나노복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 링커(linker)는 벤젠고리를 포함하고 벤제고리 수소의 하나 이상이 -Cl, -NH2, -OH 로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 치환기로 치환된 화합물인 것을 특징으로 하는고분자-자성입자 나노복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 작용기는 금속성 이온을 킬레이팅할 수 있는 작용기인 것을 특징으로 하는 고분자-자성입자 나노복합체.
  9. (A1) 자성 입자 전구체와 아민 화합물을 반응시켜, 표면에 아미노기(-NH2)가 형성된 구형의 자성입자를 제조하는 단계;
    (A2) 링커 물질과 상기 아미노기를 반응시키는 단계;
    (A3) 가지구조형 고분자를 링커 물질에 결합시키는 단계; 및
    (A4) 상기 가지구조형 고분자를 작용기로 개질시키는 단계;
    를 포함하는 고분자-자성입자 나노복합체의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항의 고분자-자성입자 나노복합체를 포함하는 양이온 및 음이온 금속 흡착제 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013158737A (ja) * 2012-02-07 2013-08-19 Toshiba Corp 水処理用粒子及び水処理方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013158737A (ja) * 2012-02-07 2013-08-19 Toshiba Corp 水処理用粒子及び水処理方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Bo Chen et al., RSC Adv., 2015, 5, Abstract(first published on 26 Nov 2014)* *
Bo Chen et al., RSC Adv., 2015, 5, pages 1398-1405 (first published on 26 Nov 2014)* *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190012496A (ko) * 2017-07-27 2019-02-11 서울대학교산학협력단 사이클로덱스트린으로 개질된 자성입자 복합체 및 이의 제조방법

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