CN116510692A - 一种磁性纳米吸附剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磁性纳米吸附剂、制备方法及其应用，磁性纳米吸附剂包括磁性疏水纳米颗粒和磁性亲水纳米颗粒；磁性亲水纳米颗粒的浓度不小于亲水性微塑料浓度的1/50；磁性亲水纳米颗粒的浓度不小于疏水性微塑料浓度的1/50；磁性疏水纳米颗粒包括四氧化三铁纳米粒子和包裹于四氧化三铁纳米粒子外部的R1基团，R1基团为疏水基团，R1基团选自苯基硅氧烷、烯基硅氧烷、溴基硅氧烷、环烷基硅氧烷和氰基硅氧烷中的至少一种；磁性亲水纳米颗粒包括四氧化三铁纳米粒子和包裹于四氧化三铁纳米粒子外部的R2基团，R2基团为亲水基团，R2基团选自氨基硅氧烷和氮基硅氧烷中的至少一种。本发明对水体中的亲水性微塑料和疏水性微塑料均可达到吸附效果。
Description
技术领域
本发明属水处理技术领域，具体涉及一种磁性纳米吸附剂、制备方法及其应用。
背景技术
“微塑料”这一概念是由英国学者理查德·C·汤普森首次提出，学者们通常将微塑料定义为尺寸小于5mm的塑料碎片。随着塑料产品的大量排放，微塑料在全球范围内均被检出，甚至在人体的血液、胎盘和尿液中均有微塑料的检出。微塑料在环境中容易受到风化和紫外辐射作用从而被“老化”，使表面结构、化学成分和电性发生改变，更容易吸附环境中的有机污染物和重金属等，增加了微塑料的环境毒性。
近些年来，国内外大量学者对水环境中微塑料的去除进行了探讨，目前常用的方法包括光降解法、高级氧化法、生物降解发、膜过滤法和吸附法。光降解法和高级氧化法是利用紫外光或臭氧等条件在催化剂作用下将微塑料完全矿化为二氧化碳和水的方法，该方法所需的经济成本较高，操作较难，且在运行过程中可能产生二次污染，难以工艺化应用。生物降解法是微生物利用微塑料作为碳源进而降解微塑料，但其降解速率较慢，同时环境中微塑料吸附的污染物可能对生物的生长有抑制作用。膜过滤法虽然能过滤截流大部分微塑料颗粒，但随着其使用时间的增长，可能发生膜堵塞的现象。吸附法是环境污染治理中常用的方法，但传统的吸附剂具有吸附性能低、难以回收重复利用等缺点。此外，在实际环境中，微塑料通常被氧化，使得其表面带有多种含氧官能团，转变为亲水性微塑料颗粒，而在现有技术中只局限地考虑了疏水性的微塑料颗粒的去除，而缺乏对亲水性微塑料颗粒去除的探讨。因此，迫切需要一种技术，能够从水环境中高效、稳定、清洁以及可循环利用地去除微塑料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点与不足，提供一种磁性纳米吸附剂，对水体中的亲水性微塑料和疏水性微塑料均可达到吸附效果，起到高效、清洁去除微塑料的作用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种磁性纳米吸附剂，包括磁性疏水纳米颗粒和磁性亲水纳米颗粒；所述磁性纳米吸附剂用于加入带有微塑料的水体中，所述微塑料包括亲水性微塑料和疏水性微塑料；所述磁性亲水纳米颗粒在水体中的浓度不小于所述亲水性微塑料浓度的1/50；所述磁性亲水纳米颗粒在水体中的浓度不小于疏水性微塑料浓度的1/50；所述磁性疏水纳米颗粒包括四氧化三铁纳米粒子和包裹于四氧化三铁纳米粒子外部的R1基团，所述R1基团为疏水基团，所述R1基团选自苯基硅氧烷、烯基硅氧烷、溴基硅氧烷、环烷基硅氧烷和氰基硅氧烷中的至少一种；所述磁性亲水纳米颗粒包括四氧化三铁纳米粒子和包裹于四氧化三铁纳米粒子外部的R2基团，所述R2基团为亲水基团，所述R2基团选自氨基硅氧烷和氮基硅氧烷中的至少一种。
本发明提供一种磁性纳米吸附剂，考虑到水体中疏水性微塑料以及老化后的亲水性微塑料，选择合适的疏水基团和亲水基团分别吸附疏水性微塑料和亲水性微塑料，根据水体中疏水性微塑料和亲水性微塑料的浓度，调整磁性疏水纳米颗粒和磁性亲水纳米颗粒的浓度，从而对水体中疏水性微塑料和亲水性微塑料进行吸附；由于所述磁性纳米吸附剂具有磁性，可通过外加磁场对磁性纳米吸附剂与水体分离，避免对水体造成二次污染。本发明提供的磁性纳米吸附剂，对水体中的亲水性微塑料和疏水性微塑料均可达到吸附效果，起到高效、清洁去除微塑料的作用。
进一步，所述R1基团选自苯乙基硅氧烷、乙烯基硅氧烷、溴丙基硅氧烷、环戊基硅氧烷和氰基乙基硅氧烷中的至少一种；所述R2基团选自氨基丙基硅氧烷和氮基-氨基乙基-氨基丙基硅氧烷中的至少一种。选择合适的亲水基团和疏水基团包裹于四氧化三铁外部，以具备亲水效果及疏水效果，对水体中的亲水性微塑料和疏水性微塑料进行全面清除。
进一步，所述磁性疏水纳米颗粒和所述磁性亲水纳米颗粒的粒径均为200-500nm。合适粒径的所述磁性疏水纳米颗粒和所述磁性亲水纳米颗粒可吸附于表面积较大的微塑料上。
进一步，所述R1基团为三甲氧基(2-苯乙基)硅烷基；所述R2基团为3-氨丙基三甲氧基硅烷基。选择特定的R1基团和R2基团，使R1基团的疏水性能和R2基团的亲水性能更佳，以提供对亲水性微塑料和疏水性微塑料更好的吸附作用力。
本发明还提供一种制备上述的磁性纳米吸附剂的制备方法，包括以下步骤：制备四氧化三铁纳米粒子；向四氧化三铁纳米颗粒中加入异丙醇、氨水和去离子水，混合均匀后，滴加所述带有R1基团的反应物，反应得到磁性疏水纳米颗粒；其中，每100-150mg四氧化三铁纳米颗粒对应滴加1-3mL所述带有R1基团的反应物；向四氧化三铁纳米颗粒中加入甲醇、氨水和去离子水，混合均匀后，滴加所述带有R2基团的反应物，反应得到磁性亲水纳米颗粒；其中，每100-150mg四氧化三铁纳米颗粒对应1-3mL所述带有R2基团的反应物；将所述磁性疏水纳米颗粒与所述磁性亲水纳米颗粒混合。
本发明所述的磁性纳米吸附剂的制备方法，在四氧化三铁纳米粒子外部包裹R1基团或R2基团，再将磁性疏水纳米颗粒与所述磁性亲水纳米颗粒混合，操作简便，以达到对水体中的亲水性微塑料和疏水性微塑料进行全面清除的效果。选择合适的投料，避免R1基团和R2基团过少导致反应效率低，也避免R1基团和R2基团过量造成投料浪费且给清洗反应产物造成困难。
进一步，所述带有R1基团的反应物选自三甲氧基(2-苯乙基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(3-溴丙基)三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷和2-氰基乙基三乙氧基硅烷中的至少一种；所述带有R2基团的反应物选自(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。此为一种具体实施方式，选择合适的反应物，以将对应的疏水基团或亲水基团接枝于四氧化三铁外部，起到良好的吸附微塑料的效果。
进一步，向四氧化三铁纳米颗粒中加入异丙醇、氨水和去离子水，混合均匀后，滴加所述带有R1基团的反应物，反应得到磁性疏水纳米颗粒的步骤中，每100mg四氧化三铁纳米颗粒对应加入80mL异丙醇、1mL氨水和5mL去离子水；向四氧化三铁纳米颗粒中加入异丙醇、氨水和去离子水，混合均匀后，滴加所述带有R2基团的反应物，反应得到磁性亲水纳米颗粒的步骤中，每100mg四氧化三铁纳米颗粒对应加入80mL异丙醇、1mL氨水和5mL去离子水。在四氧化三铁纳米粒子外部接枝R1基团时，异丙醇作为溶剂为四氧化三铁纳米颗粒和所述带有R1基团的反应物提供反应环境，氨水提供碱性环境，去离子水的作用是使带有R1基团的反应物在去离子水中发生水解得到R1基团，R1基团接枝于四氧化三铁颗粒上；同理，四氧化三铁纳米粒子外部接枝R2基团时，异丙醇作为溶剂为四氧化三铁纳米颗粒和所述带有R2基团的反应物提供反应环境，氨水提供碱性环境，去离子水的作用是使带有R2基团的反应物在去离子水中发生水解得到R2基团，R2基团接枝于四氧化三铁颗粒上。
进一步，制备四氧化三铁纳米粒子的步骤包括：取六水三氯化铁、无水乙酸钠和聚乙二醇溶解于溶剂中，在密闭高压环境中反应8-12小时，反应温度为160-200℃；反应完成后得到第一反应产物，冷却至室温，外加磁场对第一反应产物进行分离得到黑色颗粒，洗涤并烘干所述黑色颗粒，得到四氧化三铁纳米粒子。采用水热法以制备得到纳米尺度的四氧化三铁纳米粒子，从而可吸附于微塑料表面，并使用外加磁场分离得到四氧化三铁纳米粒子，操作简便且高效。
本发明还提供上述的磁性纳米吸附剂在去除水体中微塑料的应用。所述磁性纳米吸附剂可应用于水体中微塑料的清除，针对性吸附亲水性微塑料和疏水性微塑料。
进一步，所述应用的方法为：将所述磁性纳米吸附剂加入到含有微塑料的水体中，混合后由磁性纳米吸附剂进行吸附；吸附完成后，外加磁场，使吸附有微塑料的磁性纳米吸附剂与水体分离；对吸附有微塑料的磁性纳米吸附剂进行超声，实现磁性纳米吸附剂与微塑料的分离。使用所述磁性纳米吸附剂吸附微塑料时，可将其加入水体中进行吸附，吸附完成后利用外加磁场分离所述磁性纳米吸附剂，避免对水体造成二次污染；利用超声将微塑料与所述磁性纳米吸附剂剥离，可重新将所述磁性纳米吸附剂投入使用，实现循环利用。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1是实施例1的磁性纳米吸附剂的制备方法的流程示意图。
图2是实施例1的磁性亲水纳米颗粒的X射线光电子能谱扫描图.
图3是图2在398-402eV处的放大图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明实施例作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明实施例，而非对本发明实施例的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明实施例相关的部分而非全部结构。
此外，在说明书和权利要求书中的术语第一、第二、第三等仅用于区别相同技术特征的描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量，也不一定描述次序或时间顺序。在合适的情况下术语是可以互换的。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
本发明提供一种磁性纳米吸附剂，包括磁性疏水纳米颗粒和磁性亲水纳米颗粒；所述磁性纳米吸附剂用于加入带有微塑料的水体中，所述微塑料包括亲水性微塑料和疏水性微塑料；所述磁性亲水纳米颗粒在水体中的浓度不小于所述亲水性微塑料浓度的1/50；所述磁性亲水纳米颗粒在水体中的浓度不小于疏水性微塑料浓度的1/50；
所述磁性疏水纳米颗粒包括四氧化三铁纳米粒子和包裹于四氧化三铁纳米粒子外部的R1基团，所述R1基团为疏水基团，所述R1基团选自苯基硅氧烷、烯基硅氧烷、溴基硅氧烷、环烷基硅氧烷和氰基硅氧烷中的至少一种；
所述磁性亲水纳米颗粒包括四氧化三铁纳米粒子和包裹于四氧化三铁纳米粒子外部的R2基团，所述R2基团为亲水基团，所述R2基团选自氨基硅氧烷和氮基硅氧烷中的至少一种。
本发明提供一种磁性纳米吸附剂，考虑到水体中疏水性微塑料以及老化后的亲水性微塑料，选择合适的疏水基团和亲水基团分别吸附疏水性微塑料和亲水性微塑料，根据水体中疏水性微塑料和亲水性微塑料的浓度，调整磁性疏水纳米颗粒和磁性亲水纳米颗粒的浓度，从而对水体中疏水性微塑料和亲水性微塑料进行吸附；由于所述磁性纳米吸附剂具有磁性，可通过外加磁场对磁性纳米吸附剂与水体分离，避免对水体造成二次污染。本发明提供的磁性纳米吸附剂，对水体中的亲水性微塑料和疏水性微塑料均可达到吸附效果，起到高效、清洁去除微塑料的作用。
优选地，所述R1基团选自苯乙基硅氧烷、乙烯基硅氧烷、溴丙基硅氧烷、环戊基硅氧烷和氰基乙基硅氧烷中的至少一种；所述R2基团选自氨基丙基硅氧烷和氮基-氨基乙基-氨基丙基硅氧烷中的至少一种。选择合适的亲水基团和疏水基团包裹于四氧化三铁外部，以具备亲水效果及疏水效果，对水体中的亲水性微塑料和疏水性微塑料进行全面清除。
更优地，所述磁性疏水纳米颗粒和所述磁性亲水纳米颗粒的粒径均为200-500nm。选择合适的粒径，以便吸附于微塑料表面。
所述磁性纳米吸附剂中，R1基团作为疏水基团，与疏水性微塑料表面的疏水基团存在疏水效应，R1基团与疏水性微塑料之间存在相互作用力，使磁性疏水纳米颗粒与疏水性微塑料相互靠近聚集以避开水体，四氧化三铁纳米粒子为所述磁性疏水纳米粒子提供磁性，便于利用外加磁场将所述磁性疏水纳米颗粒与水体分离。相似地，微塑料在水体中被氧化后其表面带有氧化基团，使微塑料带有负电，形成亲水性微塑料，而R2基团在水体中被带正电的游离氢离子质子化而带正电，与负电性的亲水性微塑料存在静电相互作用力，从而实现磁性亲水纳米颗粒对亲水性微塑料的吸附。
所述R1基团为三甲氧基(2-苯乙基)硅烷基；所述R2基团为3-氨丙基三甲氧基硅烷基。选择特定的R1基团和R2基团，使R1基团的疏水性能和R2基团的亲水性能更佳，以提供对亲水性微塑料和疏水性微塑料更好的吸附作用力。三甲氧基(2-苯乙基)硅烷基的接触角为149.8°，将其包裹于四氧化三铁纳米颗粒，使磁性疏水纳米颗粒具有优异的疏水性能，与疏水性微塑料的结合力更强；3-氨丙基三甲氧基硅烷基的接触角为34.9°，将其包裹于四氧化三铁纳米颗粒，使磁性亲水纳米颗粒具有优异的亲水性能，与亲水性微塑料的结合力更强。此外，所述R1基团和所述R2基团为惰性基团，包裹于四氧化三铁纳米颗粒时，可分别使所述磁性疏水纳米颗粒和所述磁性亲水纳米颗粒性质稳定，防止团聚的同时易于存放。
本发明还提供一种制备上述的磁性纳米吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备四氧化三铁纳米粒子；
S2：向四氧化三铁纳米颗粒中加入异丙醇、氨水和去离子水，混合均匀后，滴加所述带有R1基团的反应物，反应得到磁性疏水纳米颗粒；其中，每100-150mg四氧化三铁纳米颗粒对应滴加1-3mL所述带有R1基团的反应物；
向四氧化三铁纳米颗粒中加入异丙醇、氨水和去离子水，混合均匀后，滴加所述带有R2基团的反应物，反应得到磁性亲水纳米颗粒；其中，每100-150mg四氧化三铁纳米颗粒对应1-3mL所述带有R2基团的反应物；
S3：将所述磁性疏水纳米颗粒与所述磁性亲水纳米颗粒混合。
本发明所述的磁性纳米吸附剂的制备方法，在四氧化三铁纳米粒子外部包裹R1基团或R2基团，再将磁性疏水纳米颗粒与所述磁性亲水纳米颗粒混合，操作简便，以达到对水体中的亲水性微塑料和疏水性微塑料进行全面清除的效果。选择合适的投料，避免R1基团和R2基团过少导致反应效率低，也避免R1基团和R2基团过量造成投料浪费且给清洗反应产物造成困难。
优选地，所述带有R1基团的反应物选自三甲氧基(2-苯乙基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(3-溴丙基)三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷和2-氰基乙基三乙氧基硅烷中的至少一种；所述带有R2基团的反应物选自(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。此为一种具体实施方式，选择合适的反应物，以将对应的疏水基团或亲水基团接枝于四氧化三铁外部，起到良好的吸附微塑料的效果。
所述带有R1基团的反应物的结构式如表1所示：
表1带有R1基团的反应物的结构式
所述带有R2基团的反应物的结构式如表2所示：
表2带有R2基团的反应物的结构式
更优地，向四氧化三铁纳米颗粒中加入异丙醇、氨水和去离子水，混合均匀后，滴加所述带有R1基团的反应物，反应得到磁性疏水纳米颗粒的步骤中，每100mg四氧化三铁纳米颗粒对应加入80mL异丙醇、1mL氨水和5mL去离子水；向四氧化三铁纳米颗粒中加入甲醇、氨水和去离子水，混合均匀后，滴加所述带有R2基团的反应物，反应得到磁性亲水纳米颗粒的步骤中，每100mg四氧化三铁纳米颗粒对应加入80mL甲醇、1mL氨水和5mL去离子水。
在四氧化三铁纳米粒子外部接枝R1基团时，异丙醇作为溶剂为四氧化三铁纳米颗粒和所述带有R1基团的反应物提供反应环境，氨水提供碱性环境，去离子水的作用是使带有R1基团的反应物在去离子水中发生水解得到R1基团，R1基团接枝于四氧化三铁颗粒上；同理，四氧化三铁纳米粒子外部接枝R2基团时，甲醇作为溶剂为四氧化三铁纳米颗粒和所述带有R2基团的反应物提供反应环境，氨水提供碱性环境，去离子水的作用是使带有R2基团的反应物在去离子水中发生水解得到R2基团，R2基团接枝于四氧化三铁颗粒上。
更优地，制备四氧化三铁纳米粒子的步骤包括：取六水三氯化铁、无水乙酸钠和聚乙二醇溶解于溶剂中，在密闭高压环境中反应8-12小时，反应温度为160-200℃；反应完成后得到第一反应产物，冷却至室温，外加磁场对第一反应产物进行分离得到黑色颗粒，洗涤并烘干所述黑色颗粒，得到四氧化三铁纳米粒子。采用水热法以制备得到纳米尺度的四氧化三铁纳米粒子，从而可吸附于微塑料表面，并使用外加磁场分离得到四氧化三铁纳米粒子，操作简便且高效。
在一个具体的实施例中，取1.2-3.6g六水三氯化铁、2.6-7.8g无水乙酸钠和1-3g聚乙二醇，完全溶解在40-120mL乙二醇中，搅拌形成均匀分散的混合液，转移至不锈钢高压釜中，控制混合液体积在不锈钢高压釜体积的40-80％，在160-200℃烘箱中反应8-12小时，以使用水热法制备纳米粒径的四氧化三铁。自然冷却至室温，使用磁铁对第一反应产物进行分离得到黑色颗粒，使用乙醇和去离子水重复清洗黑色颗粒，50℃过夜烘干，得到四氧化三铁纳米粒子。在实际操作时，可根据实际需要按上述的投料比例进行等比例投料。
更优地，所述磁性疏水纳米颗粒和所述磁性亲水纳米颗粒的粒径均为200-500nm。制备合适粒径的所述磁性疏水纳米颗粒和所述磁性亲水纳米颗粒，以吸附于表面积较大的微塑料上。
本发明还提供上述的磁性纳米吸附剂在去除水体中微塑料的应用。所述磁性纳米吸附剂可应用于水体中微塑料的清除，针对性吸附亲水性微塑料和疏水性微塑料。
优选地，所述应用的方法为：将所述磁性纳米吸附剂加入到含有微塑料的水体中，混合后由磁性纳米吸附剂进行吸附；吸附完成后，外加磁场，使吸附有微塑料的磁性纳米吸附剂与水体分离；对吸附有微塑料的磁性纳米吸附剂进行超声，实现磁性纳米吸附剂与微塑料的分离。使用所述磁性纳米吸附剂吸附微塑料时，可将其加入水体中进行吸附，吸附完成后利用外加磁场分离所述磁性纳米吸附剂，避免对水体造成二次污染；利用超声将微塑料与所述磁性纳米吸附剂剥离，可重新将所述磁性纳米吸附剂投入使用，实现循环利用。
实施例1
本实施例1提供一种磁性纳米吸附剂，由磁性疏水纳米颗粒和磁性亲水纳米颗粒混合组成；
图1是磁性纳米吸附剂的制备方法的流程示意图，参照图1，所述磁性疏水纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
称取1.5g六水三氯化铁于50mL乙二醇溶液中，超声搅拌至完全溶解，再向乙二醇溶液中加入3.2g无水乙酸钠和1g聚乙二醇，快速机械搅拌30min，得到黄棕色的混合液。
将所述混合液迅速转移至100mL的聚四氟乙烯中，并置于不锈钢高压反应釜中，在鼓风干燥箱中200℃环境下反应10小时，取出后自然冷却至室温，得到第一反应产物。将第一反应产物转移至烧杯中，利用去离子水和乙醇重复清洗，利用磁铁对第一反应产物进行分离得到黑色颗粒，将黑色颗粒在50℃鼓风干燥箱中过夜得到干燥的四氧化三铁纳米颗粒。
称取100mg四氧化三铁纳米颗粒放入250mL三口烧瓶中，加入80mL异丙醇、1mL氨水和5mL去离子水，超声分散后向三口烧瓶中通入氮气，室温下机械搅拌12-24小时，并在搅拌过程中逐滴缓慢加入2mL三甲氧基(2-苯乙基)硅烷，控制滴加速度在10滴/min，反应得到第二反应产物。将第二反应产物用去离子水和乙醇重复清洗，利用磁铁对第二反应产物进行分离得到黑色颗粒，将黑色颗粒在鼓风干燥箱中50℃环境下过夜得到磁性疏水纳米颗粒，所述磁性疏水纳米颗粒由四氧化三铁纳米颗粒及包裹在四氧化三铁纳米颗粒外部的苯基硅氧烷组成，所述磁性疏水纳米颗粒的粒径为200nm。所述磁性疏水纳米颗粒的化学结构如式(1)所示：
参照图1，所述磁性亲水纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
称取1.5g六水三氯化铁和2g聚乙二醇依序加入80mL乙二醇溶液中，超声搅拌至完全溶解，再加入4.8g乙酸钠，快速机械搅拌30min，得到黄棕色的混合液。
将所述混合液迅速转移至100mL的聚四氟乙烯中，并置于不锈钢高压釜中，在鼓风干燥箱中200℃环境下反应10小时，取出后自然冷却至室温，得到第一反应产物。将第一反应产物转移至烧杯中，利用去离子水和乙醇重复清洗，利用磁铁对第一反应产物进行分离得到黑色颗粒，将黑色颗粒在50℃鼓风干燥箱中过夜得到干燥的四氧化三铁纳米颗粒。
称取150mg四氧化三铁纳米颗粒放入250mL三口烧瓶中，加入80mL甲醇。2mL氨水、2mL去离子水，超声分散后向三口烧瓶中通入氮气，室温下机械搅拌12-24小时，并在搅拌过程中逐滴缓慢加入1mL3-氨丙基三甲氧基硅烷，控制滴加速度在10滴/min，反应得到第三反应产物。将所述第三反应产物用去离子水和乙醇重复清洗，利用磁铁对第三反应产物进行分离得到黑色颗粒，将黑色颗粒在鼓风干燥箱中50℃环境下过夜得到磁性亲水纳米颗粒，所述磁性亲水纳米颗粒的粒径为200nm。所述磁性亲水纳米颗粒由四氧化三铁纳米颗粒及包裹在四氧化三铁纳米颗粒外部的氨基硅氧烷组成。
所述磁性亲水纳米颗粒的化学结构如式(2)所示：
对所述磁性亲水纳米颗粒进行X射线光电子能谱扫描表征，图2是磁性亲水纳米颗粒的X射线光电子能谱扫描图，图3是图2在398-402eV处的放大图，如图2-3所示，磁性亲水纳米颗粒在398-402eV处出现明显的氨基的峰，说明氨基硅氧烷成功包裹在四氧化三铁颗粒上。
实施例2
本实施例2对磁性疏水纳米颗粒和磁性亲水纳米颗粒的吸附性进行检验：
利用磁性疏水纳米颗粒对疏水性微塑料颗粒进行吸附：
使用的疏水性微塑料颗粒为聚苯乙烯(简称PS)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)。
称取一定量聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，分别分散于去离子水中，配成两份1g/L微塑料悬浮液，取少量实施例1配置的磁性疏水纳米颗粒分别加入到两份微塑料悬浮液中，在25℃的恒温振荡器中以150rpm速度振荡过夜，模拟自然环境中水体的涡流情况。将两份微塑料悬浮液分别通过0.45μm的玻璃纤维膜过滤，过滤结束后将玻璃纤维膜在50℃环境干燥，记录玻璃纤维膜过滤前后质量，得到微塑料颗粒去除质量，如表1所示：
表1磁性疏水纳米颗粒对微塑料的吸附
其中，微塑料去除质量比的定义为：吸附的疏水性微塑料颗粒质量与添加的磁性疏水纳米颗粒的质量比，代表每克磁性疏水纳米颗粒能吸附的微塑料的质量。
在所述磁性疏水纳米颗粒对疏水性微塑料纳米颗粒充分吸附后，利用磁铁吸附磁性疏水纳米颗粒进行回收，在超声作用下，破坏磁性疏水纳米颗粒的R1基团与疏水性微塑料之间的相互作用力，实现磁性疏水纳米颗粒与疏水性微塑料颗粒的分离，从而实现磁性疏水纳米颗粒的重复利用。
利用磁性亲水纳米颗粒对不同种类的微塑料颗粒进行吸附：
使用的亲水性微塑料颗粒为聚酰胺(简称PA)和表面带有羟基的聚苯乙烯，聚酰胺为亲水性微塑料，而表面带有羟基的聚苯乙烯(简称PS-OH)代表在水中被老化而具备亲水性的微塑料颗粒。
称取一定量聚酰胺和表面带有羟基的聚苯乙烯，并分散于去离子水中，分别配成1g/L的微塑料悬浮液，并取少量实施例1配置的磁性亲水纳米颗粒加入到两份微塑料悬浮液中，在25℃的恒温振荡器中以150rpm速度振荡过夜，模拟自然环境中水体的涡流情况。待吸附结束后将两份微塑料悬浮液分别通过0.45μm的玻璃纤维膜过滤，过滤结束后将玻璃纤维膜在50℃环境干燥，记录玻璃纤维膜过滤前后质量，得到微塑料颗粒去除质量，如表2所示：
表2磁性亲水纳米颗粒对微塑料的吸附
其中，微塑料去除质量比的定义为：吸附的微塑料颗粒质量与添加的磁性亲水纳米颗粒的质量比，代表每克磁性亲水纳米颗粒能吸附的微塑料的质量。
在所述磁性亲水纳米颗粒对亲水性微塑料纳米颗粒充分吸附后，利用磁铁吸附磁性亲水纳米颗粒进行回收，在超声作用下，实现磁性亲水纳米颗粒与亲水性微塑料颗粒的分离，从而实现磁性亲水纳米颗粒的重复利用。
实施例3
本实施例3利用磁性纳米吸附剂对微塑料颗粒进行吸附，具体操作步骤如下：
取水体的样本，检测样本中亲水性微塑料和疏水性微塑料的浓度；根据测得的样本中亲水性微塑料和疏水性微塑料的比例和浓度，以及磁性亲水纳米颗粒的微塑料去除质量比和磁性疏水纳米颗粒的微塑料去除质量比，配置磁性纳米吸附剂。
将所述磁性纳米吸附剂加入到含有微塑料的水体中，混合后由磁性纳米吸附剂进行吸附。
吸附完成后，使用磁铁作为外加磁场，将吸附有微塑料的磁性纳米吸附剂从水体中吸出，使其与水体分离。
对吸附有微塑料的磁性纳米吸附剂进行超声，实现磁性纳米吸附剂与微塑料的分离，分离后的所述磁性纳米吸附剂可投入下一次吸附微塑料的使用。
实施例4
本实施例4提供一种磁性纳米吸附剂，所述磁性纳米吸附剂由磁性疏水纳米颗粒和磁性亲水纳米颗粒混合形成；
所述磁性疏水纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
称取1.2g六水三氯化铁于40mL乙二醇溶液中，超声搅拌至完全溶解，再向乙二醇溶液中加入2.6g无水乙酸钠和1g聚乙二醇，快速机械搅拌30min，得到黄棕色的混合液。
将所述混合液迅速转移至100mL的聚四氟乙烯中，并置于不锈钢高压反应釜中，在鼓风干燥箱中160℃环境下反应8小时，取出后自然冷却至室温，得到第一反应产物。将第一反应产物转移至烧杯中，利用去离子水和乙醇重复清洗，利用磁铁对第一反应产物进行分离得到黑色颗粒，将黑色颗粒在50℃鼓风干燥箱中过夜得到干燥的四氧化三铁纳米颗粒。
称取150mg四氧化三铁纳米颗粒放入250mL三口烧瓶中，加入80mL异丙醇、1mL氨水和5mL去离子水，超声分散后向三口烧瓶中通入氮气，室温下机械搅拌12-24小时，并在搅拌过程中逐滴缓慢加入1mL乙烯基三甲氧基硅烷，控制滴加速度在30滴/min，反应得到第二反应产物。将第二反应产物用去离子水和乙醇重复清洗，利用磁铁对第二反应产物进行分离得到黑色颗粒，将黑色颗粒在鼓风干燥箱中50℃环境下过夜得到磁性疏水纳米颗粒，所述磁性疏水纳米颗粒由四氧化三铁纳米颗粒及包裹在四氧化三铁纳米颗粒外部的乙烯基硅氧烷组成，所述磁性疏水纳米颗粒的粒径为500nm。
所述磁性亲水纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
称取1.5g六水三氯化铁和2g聚乙二醇依序加入80mL乙二醇溶液中，超声搅拌至完全溶解，再加入4.8g乙酸钠，快速机械搅拌30min，得到黄棕色的混合液。
将所述混合液迅速转移至100mL的聚四氟乙烯中，并置于不锈钢高压釜中，在鼓风干燥箱中200℃环境下反应10小时，取出后自然冷却至室温，得到第一反应产物。将第一反应产物转移至烧杯中，利用去离子水和乙醇重复清洗，利用磁铁对第一反应产物进行分离得到黑色颗粒，将黑色颗粒在50℃鼓风干燥箱中过夜得到干燥的四氧化三铁纳米颗粒。
称取100mg四氧化三铁纳米颗粒放入250mL三口烧瓶中，加入80mL甲醇。2mL氨水、2mL去离子水，超声分散后向三口烧瓶中通入氮气，室温下机械搅拌12-24小时，并在搅拌过程中逐滴缓慢加入1mLN-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，控制滴加速度在30滴/min，反应得到第三反应产物。将所述第三反应产物用去离子水和乙醇重复清洗，利用磁铁对第三反应产物进行分离得到黑色颗粒，将黑色颗粒在鼓风干燥箱中50℃环境下过夜得到磁性亲水纳米颗粒，所述磁性亲水纳米颗粒由四氧化三铁纳米颗粒及包裹在四氧化三铁纳米颗粒外部的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷组成，所述磁性亲水纳米颗粒的粒径为500nm。
实施例5
本实施例5提供一种磁性纳米吸附剂，所述磁性纳米吸附剂由磁性疏水纳米颗粒和磁性亲水纳米颗粒混合形成；
所述磁性疏水纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
称取3.6g六水三氯化铁于120mL乙二醇溶液中，超声搅拌至完全溶解，再向乙二醇溶液中加入7.8g无水乙酸钠和3g聚乙二醇，快速机械搅拌30min，得到黄棕色的混合液。
将所述混合液迅速转移至100mL的聚四氟乙烯中，并置于不锈钢高压反应釜中，在鼓风干燥箱中200℃环境下反应12小时，取出后自然冷却至室温，得到第一反应产物。将第一反应产物转移至烧杯中，利用去离子水和乙醇重复清洗，利用磁铁对第一反应产物进行分离得到黑色颗粒，将黑色颗粒在50℃鼓风干燥箱中过夜得到干燥的四氧化三铁纳米颗粒。
称取250mg四氧化三铁纳米颗粒放入250mL三口烧瓶中，加入80mL异丙醇、1mL氨水和5mL去离子水，超声分散后向三口烧瓶中通入氮气，室温下机械搅拌12-24小时，并在搅拌过程中逐滴缓慢加入3mL(3-溴丙基)三甲氧基硅烷，反应得到第二反应产物。将第二反应产物用去离子水和乙醇重复清洗，利用磁铁对第二反应产物进行分离得到黑色颗粒，将黑色颗粒在鼓风干燥箱中50℃环境下过夜得到磁性疏水纳米颗粒，所述磁性疏水纳米颗粒由四氧化三铁纳米颗粒及包裹在四氧化三铁纳米颗粒外部的溴氧基硅烷组成。
所述磁性亲水纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
称取1.5g六水三氯化铁和2g聚乙二醇依序加入80mL乙二醇溶液中，超声搅拌至完全溶解，再加入4.8g乙酸钠，快速机械搅拌30min，得到黄棕色的混合液。
将所述混合液迅速转移至100mL的聚四氟乙烯中，并置于不锈钢高压釜中，在鼓风干燥箱中200℃环境下反应10小时，取出后自然冷却至室温，得到第一反应产物。将第一反应产物转移至烧杯中，利用去离子水和乙醇重复清洗，利用磁铁对第一反应产物进行分离得到黑色颗粒，将黑色颗粒在50℃鼓风干燥箱中过夜得到干燥的四氧化三铁纳米颗粒。
称取250mg四氧化三铁纳米颗粒放入250mL三口烧瓶中，加入80mL甲醇。2mL氨水、2mL去离子水，超声分散后向三口烧瓶中通入氮气，室温下机械搅拌12-24小时，并在搅拌过程中逐滴缓慢加入3mLN-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，反应得到第三反应产物。将所述第三反应产物用去离子水和乙醇重复清洗，利用磁铁对第三反应产物进行分离得到黑色颗粒，将黑色颗粒在鼓风干燥箱中50℃环境下过夜得到磁性亲水纳米颗粒，所述磁性亲水纳米颗粒由四氧化三铁纳米颗粒及包裹在四氧化三铁纳米颗粒外部的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷组成。
实施例6
本实施例6提供一种磁性纳米吸附剂，所述磁性纳米吸附剂由磁性疏水纳米颗粒和磁性亲水纳米颗粒混合形成；
所述磁性疏水纳米颗粒的制备方法与实施例5的磁性疏水纳米颗粒的制备方法相似，其区别在于：
称取100mg四氧化三铁纳米颗粒放入250mL三口烧瓶中，加入80mL异丙醇、1mL氨水和5mL去离子水，超声分散后向三口烧瓶中通入氮气，室温下机械搅拌12-24小时，并在搅拌过程中逐滴缓慢加入1mL环戊基三乙氧基硅烷，反应得到第二反应产物。将第二反应产物用去离子水和乙醇重复清洗，利用磁铁对第二反应产物进行分离得到黑色颗粒，将黑色颗粒在鼓风干燥箱中50℃环境下过夜得到磁性疏水纳米颗粒，所述磁性疏水纳米颗粒由四氧化三铁纳米颗粒及包裹在四氧化三铁纳米颗粒外部的环戊基三乙氧基硅烷组成。
所述磁性疏水纳米颗粒的制备方法与实施例7的磁性疏水纳米颗粒的制备方法相似，其区别在于：
称取200mg四氧化三铁纳米颗粒放入250mL三口烧瓶中，加入80mL甲醇。2mL氨水、2mL去离子水，超声分散后向三口烧瓶中通入氮气，室温下机械搅拌12-24小时，并在搅拌过程中逐滴缓慢加入4mLN-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，反应得到第三反应产物。
实施例7
本实施例7提供一种磁性纳米吸附剂，所述磁性纳米吸附剂由磁性疏水纳米颗粒和磁性亲水纳米颗粒混合形成；
所述磁性疏水纳米颗粒的制备方法与实施例5的磁性疏水纳米颗粒的制备方法相似，其区别在于：
称取200mg四氧化三铁纳米颗粒放入250mL三口烧瓶中，加入80mL异丙醇、1mL氨水和5mL去离子水，超声分散后向三口烧瓶中通入氮气，室温下机械搅拌12-24小时，并在搅拌过程中逐滴缓慢加入3.5mL2-氰基乙基三乙氧基硅烷，反应得到第二反应产物。将第二反应产物用去离子水和乙醇重复清洗，利用磁铁对第二反应产物进行分离得到黑色颗粒，将黑色颗粒在鼓风干燥箱中50℃环境下过夜得到磁性疏水纳米颗粒，所述磁性疏水纳米颗粒由四氧化三铁纳米颗粒及包裹在四氧化三铁纳米颗粒外部的2-氰基乙基三乙氧基硅烷组成。
所述磁性疏水纳米颗粒的制备方法与实施例7的磁性疏水纳米颗粒的制备方法相似，其区别在于：
称取300mg四氧化三铁纳米颗粒放入250mL三口烧瓶中，加入80mL甲醇。
2mL氨水、2mL去离子水，超声分散后向三口烧瓶中通入氮气，室温下机械搅拌12-24小时，并在搅拌过程中逐滴缓慢加入1.5mLN-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，反应得到第三反应产物。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。
Claims (10)
1.一种磁性纳米吸附剂，其特征在于：
包括磁性疏水纳米颗粒和磁性亲水纳米颗粒混合；所述磁性纳米吸附剂用于加入带有微塑料的水体中，所述微塑料包括亲水性微塑料和疏水性微塑料；所述磁性亲水纳米颗粒在水体中的浓度不小于所述亲水性微塑料浓度的1/50；所述磁性亲水纳米颗粒在水体中的浓度不小于疏水性微塑料浓度的1/50；
所述磁性疏水纳米颗粒包括四氧化三铁纳米粒子和包裹于四氧化三铁纳米粒子外部的R1基团，所述R1基团为疏水基团，所述R1基团选自苯基硅氧烷、烯基硅氧烷、溴基硅氧烷、环烷基硅氧烷和氰基硅氧烷中的至少一种；
所述磁性亲水纳米颗粒包括四氧化三铁纳米粒子和包裹于四氧化三铁纳米粒子外部的R2基团，所述R2基团为亲水基团，所述R2基团选自氨基硅氧烷和氮基硅氧烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的磁性纳米吸附剂，其特征在于：
所述R1基团选自苯乙基硅氧烷、乙烯基硅氧烷、溴丙基硅氧烷、环戊基硅氧烷和氰基乙基硅氧烷中的至少一种；
所述R2基团选自氨基丙基硅氧烷和氮基-氨基乙基-氨基丙基硅氧烷中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的磁性纳米吸附剂，其特征在于：
所述磁性疏水纳米颗粒和所述磁性亲水纳米颗粒的粒径均为200-500nm。
4.根据权利要求2所述的磁性纳米吸附剂，其特征在于：
所述R1基团为三甲氧基(2-苯乙基)硅烷基；所述R2基团为3-氨丙基三甲氧基硅烷基。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述的磁性纳米吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备四氧化三铁纳米粒子；
向四氧化三铁纳米颗粒中加入异丙醇、氨水和去离子水，混合均匀后，滴加所述带有R1基团的反应物，反应得到磁性疏水纳米颗粒；其中，每100-150mg四氧化三铁纳米颗粒对应滴加1-3mL所述带有R1基团的反应物；
向四氧化三铁纳米颗粒中加入异丙醇、氨水和去离子水，混合均匀后，滴加所述带有R2基团的反应物，反应得到磁性亲水纳米颗粒；其中，每100-150mg四氧化三铁纳米颗粒对应1-3mL所述带有R2基团的反应物；
将所述磁性疏水纳米颗粒与所述磁性亲水纳米颗粒混合。
6.根据权利要求5所述的磁性纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：
所述带有R1基团的反应物选自三甲氧基(2-苯乙基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(3-溴丙基)三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷和2-氰基乙基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述带有R2基团的反应物选自(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的磁性纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：
向四氧化三铁纳米颗粒中加入异丙醇、氨水和去离子水，混合均匀后，滴加所述带有R1基团的反应物，反应得到磁性疏水纳米颗粒的步骤中，每100mg四氧化三铁纳米颗粒对应加入80mL异丙醇、1mL氨水和5mL去离子水；
向四氧化三铁纳米颗粒中加入甲醇、氨水和去离子水，混合均匀后，滴加所述带有R2基团的反应物，反应得到磁性亲水纳米颗粒的步骤中，每100-250mg四氧化三铁纳米颗粒对应加入80mL异丙醇、1-2mL氨水和2-5mL去离子水。
8.根据权利要求7所述的磁性纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：
制备四氧化三铁纳米粒子的步骤包括：取六水三氯化铁、无水乙酸钠和聚乙二醇溶解于溶剂中，在密闭高压环境中反应8-12小时，反应温度为160-200℃；反应完成后得到第一反应产物，冷却至室温，外加磁场对第一反应产物进行分离得到黑色颗粒，洗涤并烘干所述黑色颗粒，得到四氧化三铁纳米粒子。
9.权利要求1-4任一项所述的磁性纳米吸附剂在去除水体中微塑料的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：
所述应用的方法包括以下步骤：将所述磁性纳米吸附剂加入到含有微塑料的水体中，混合后由磁性纳米吸附剂进行吸附；
吸附完成后，外加磁场，使吸附有微塑料的磁性纳米吸附剂与水体分离；
对吸附有微塑料的磁性纳米吸附剂进行超声，实现磁性纳米吸附剂与微塑料的分离。
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| CN202310458112.0A CN116510692A (zh) | 2023-04-25 | 2023-04-25 | 一种磁性纳米吸附剂、制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN202310458112.0A CN116510692A (zh) | 2023-04-25 | 2023-04-25 | 一种磁性纳米吸附剂、制备方法及其应用 |
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2023
- 2023-04-25 CN CN202310458112.0A patent/CN116510692A/zh active Pending
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