CN110252343A - 一种FeS-GQDs复合纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种FeS‑GQDs复合纳米材料及其制备方法和应用，方法包括：将石墨烯量子点溶解在蒸馏水中，再将FeSO4的水溶液和Na2S的水溶液加入混合，反应10 h，待反应产物冷却后，进行透析，制得FeS‑GQDs复合纳米材料。与其他催化材料的制备方法相比，本发明操作简单，催化效率高，减少了二次环境污染问题。该FeS‑GQDs复合纳米材料通过催化降解甲基橙的实验为测试，综合评定了其在有机物降解方面的催化活性，为含有有机污染物的工业废水的处理提供了可靠实验依据；为石墨烯基类Fenton催化剂的生产及在环境领域的应用提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种FeS-GQDs复合纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯量子点（GQDs）是一种新型的纳米材料，由于良好的发光性、低毒性、溶解性、化学惰性等特殊性质，使其在医学领域、环境领域、电子领域拥有巨大的潜在应用，也引起了众多研究者的关注。2012年，Zhuo等运用超声波制备出GQDs，发现所制备的GQDs可以表现出激发独立的下转换和上转换光致发光(PL)的行为。同时进一步与二氧化钛结合，制备出金红石复合光催化剂(TiO2/GQDs)，其光催化效率在可见光下，为之前亚甲蓝降解的9倍。这种纳米材料具有许多优异的半导体量子点的光学性能，如荧光强度高，易生物耦合等优点。GQDs在表面上具有大量的羧基，使得它们具有良好的水溶性，并且能够与各种无机材料，聚合物，抗体和生物分子结合。同时，石墨烯类纳米材料是化学界当前最热门的研究材料，并且GQDs本身不含有任何有毒元素，显示出良好的生物相容性。其具有制备方法简单，成本低，可大规模制备等一系列优点。
近年来，随着医药工业的迅速发展，工业有机废水对环境的污染日益加剧, 也将产生负面的环境效应。芬顿(Fenton)法是一种深度氧化技术，即利用Fe离子和H2O2之间的链反应催化生成具有强氧化性的OH自由基，以达到氧化降解污染物的目的。特别适用于难生物降解或难以化学氧化的有机废水，如垃圾渗滤液的氧化处理，是一种很有应用前景的废水处理技术。但传统Fenton法存在以下缺陷：处理高浓度污染物时H2O2用量大，适用pH范围小(一般须在pH<3时进行)，导致废水处理成本较高；常规的Fenton试剂属于均相催化体系，其回收成本较高，易引起二次污染等。近年来，将纳米材料运用于类Fenton反应的研究日益增多。
发明内容
针对现有问题的不足，本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低且高性能的类Fenton催化剂制备的新方法，利用石墨烯量子点为原材料，与FeS制备光催化纳米复合材料，催化降解水中的甲基橙燃料，制备程序简单且降解效率明显，并减少了二次环境污染问题。该方法为石墨烯基类Fenton催化剂的生产及在环境领域的应用提供了新的思路。
本发明的第二个目的是提供一种FeS-GQDs复合纳米材料。
本发明的第三个目的是提供FeS-GQDs复合纳米材料的应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
一种FeS-GQDs复合纳米材料，利用石墨烯量子点为原材料，与FeS制备光催化纳米复合材料；所述FeS-GQDs复合纳米材料呈球形，粒径在10-12 nm。
一种FeS-GQDs复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：取GQDs溶解在蒸馏水中，再将FeSO4 .7H2O的水溶液和Na2S.9H2O的水溶液加入混合，在通氮气保护下反应10 h，然后进行透析，将透析袋内的产物真空干燥，制得FeS-GQDs复合纳米材料。
作为本申请的优选技术方案，所述GQDs通过自下而上的方法合成。
作为本申请的优选技术方案，所述混合，其是在转速为100-1000 rpm的条件下搅拌混合。
优选的，其是在转速为600 r/min的条件下搅拌混合。
作为本申请的优选技术方案，所述反应中GQDs与FeSO4 .7H2O的质量比为1:1-1:10，其中，FeSO4 .7H2O与Na2S.9H2O的质量比为1:1。
优选的，所述石墨烯量子点与FeSO4 .7H2O、Na2S.9H2O的质量比为1:5:5。
作为本申请的优选技术方案，所述反应温度为25-150 ℃。
优选的，其是在60 ℃条件下反应的。
作为本申请的优选技术方案，所述透析，其使用透析袋的截留分子量为1000-50000 Da。
优选的，其是在截留分子量为8000-14000条件下透析2 h。
上述制备方法制得的纳米复合材料，其可循利用。
本发明还保护上述FeS-GQDs复合纳米材料通过芬顿反应在催化降解甲基橙中的应用。
有益效果
本发明中，石墨烯量子点是一种性能优异的新型碳材料，利用石墨烯量子点复合FeS纳米粒子，提高了其光催化活性，利用Fe离子和H2O2之间的链反应催化生成具有强氧化性的OH自由基，以达到氧化降解污染物的目的，并且不具污染性，制备过程简单，效率高，且此材料的亮点在于可回收循环利用，多次循环之后，仍可达到较高的催化效果，给水处理方面应用提供了新方案。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1是本发明实施例1的FeS-GQDs复合纳米材料的透射电子显微镜图；
图2是本发明实施例1的FeS-GQDs复合纳米材料的傅立叶变换红外光谱图；
图3是本发明实施例1的FeS-GQDs复合纳米材料的X射线衍射光谱图；
图4是本发明实施例1的FeS-GQDs复合纳米材料的类芬顿法催化降解甲基橙效果图；
图5是本发明实施例1的FeS-GQDs复合纳米材料在不同反应时间点催化降解甲基橙的效率；
图6是本发明实施例1的FeS-GQDs复合纳米材料的循环使用效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。所用试剂或者仪器设备未注明生产厂商的，均视为可以通过市场购买的常规产品。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
FeS-GQD复合纳米材料的制备：
步骤1，称取0.6 g的FeSO4 .7H2O晶体置于50 mL的干净烧杯中，加入30 mL的去离子水，完全溶解。
步骤2，称取0.6 g的Na2S晶体置于50 mL的干净烧杯中，加入30 mL的去离子水，完全溶解。
步骤3，取已制备好的15 mg/mL的石墨烯量子点8 mL，与上述FeSO4.7H2O溶液及Na2S溶液混合，超声均匀分散，然后在通氮气保护下60 ℃下恒温加热10 h。
步骤4，反应结束后，待合成产物冷却至室温，将得到的黑色溶液。
步骤5，将得到的黑色溶液在截留分子量为8000-14000条件下透析2 h，取出后真空干燥，最终得到FeS-GQDs复合纳米材料。
实施例2
FeS-GQDs复合纳米材料的制备：
步骤1，称取1.2 g的FeSO4 .7H2O晶体置于50 mL的干净烧杯中，加入30 mL的去离子水，完全溶解。
步骤2，称取1.2 g的Na2S晶体置于50 mL的干净烧杯中，加入30 mL的去离子水，完全溶解。
步骤3，取已制备好的15 mg/mL的石墨烯量子点8 mL，与上述FeSO4.7H2O溶液及Na2S溶液混合，超声均匀分散，然后在通氮气保护下60 ℃下恒温加热10 h。
步骤4，反应结束后，待合成产物冷却至室温，将得到的黑色溶液。
步骤5，将得到的黑色溶液在截留分子量为8000-14000条件下透析2 h，取出后真空干燥，最终得到FeS-GQDs复合纳米材料。
实施例3
FeS-GQDs复合纳米材料的制备：
步骤1，称取0.3 g的FeSO4 .7H2O晶体置于50 mL的干净烧杯中，加入30 mL的去离子水，完全溶解。
步骤2，称取0.3 g的Na2S晶体置于50 mL的干净烧杯中，加入30 mL的去离子水，完全溶解。
步骤3，取已制备好的15 mg/mL的石墨烯量子点8 mL，与上述FeSO4.7H2O溶液及Na2S溶液混合，超声均匀分散，然后在通氮气保护下80 ℃下恒温加热10 h。
步骤4，反应结束后，待合成产物冷却至室温，将得到的黑色溶液。
步骤5，将得到的黑色溶液在截留分子量为8000-14000条件下透析2 h，取出后真空干燥，最终得到FeS-GQDs复合纳米材料。
实施例4
FeS-GQDs复合纳米材料的制备：
步骤1，称取0.12 g的FeSO4 .7H2O晶体置于50 mL的干净烧杯中，加入30 mL的去离子水，完全溶解。
步骤2，称取0.12 g的Na2S晶体置于50 mL的干净烧杯中，加入30 mL的去离子水，完全溶解。
步骤3，取已制备好的15 mg/mL的石墨烯量子点8 mL，与上述FeSO4.7H2O溶液及Na2S溶液混合，超声均匀分散，然后在通氮气保护下125 ℃下恒温加热10 h。
步骤4，反应结束后，待合成产物冷却至室温，将得到的黑色溶液。
步骤5，将得到的黑色溶液在截留分子量为8000-14000条件下透析2 h，取出后真空干燥，最终得到FeS-GQDs复合纳米材料。
表1 不同质量比制备的FeS-GQDs复合纳米材料催化效率的影响
| GQDs：FeSO<sub>4</sub><sup>.</sup>7H<sub>2</sub>O | 1:1 | 1:2.5 | 1:5 | 1:10 |
| 催化效率/ % | 76.8 | 82.5 | 97.1 | 89.3 |
从表1可知，合成FeS-GQDs复合纳米材料的最佳投料比为1:5。
实施例5
实施例1所制备的FeS-GQDs复合纳米材料，应用于模拟有机污染物甲基橙的降解方法，以及FeS-GQDs的剂量、H2O2剂量、pH值、温度对芬顿法催化甲基橙降解的影响。
（1）FeS-GQDs催化降解甲基橙的过程及实验方法
将100 mL 10 ppm甲基橙加入到250 mL圆底烧瓶中用1 M HCl调pH值为3，然后置于60℃油浴搅拌；向反应液中依次加入1 mL 3 % H2O2、1 mL 0.2 mg/mL FeS-GQDs，反应2小时，前30 min每隔5 min取一次样，之后每隔15 min取一次样，测定其在不同时间的紫外可见吸收光谱图。
（2）FeS-GQDs剂量对甲基橙降解效率的影响
与（1）相比，其他条件不变，仅改变FeS-GQDs的剂量为0.2 mL、0.5 mL、1mL，0.2 mg/mL。
（3）H2O2剂量对甲基橙降解效率的影响
与（1）相比，其他条件不变，仅改变H2O2的剂量为0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL、1 mL，0.2mg/mL。
（4）pH值对甲基橙降解效率的影响
与（1）相比，其他条件不变，仅改变pH值为2，3，7。
温度对甲基橙降解效率的影响
与（1）相比，其他条件不变，仅改变温度为40、50、60、70、100、150℃。
实施例6
如图1所示，是本发明实施例1的FeS-GQDs复合纳米材料的透射电子显微镜图，图像中显示FeS-GQDs呈球形，均匀分散，大小约为10-12nm。FeS-GQDs粒径分布窄主要是由于GQDs粒径均匀，是FeS共沉淀的模板。图中FeS的典型晶格间距表明FeS-GQDs纳米复合物已经形成。
实施例7
如图2所示，是本发明实施例1的FeS-GQDs复合纳米材料的傅立叶变换红外光谱图，将3430 cm-1 (-OH)、1606 cm-1 (C=O)、1425 cm-1 (C-C)峰分配给GQDs的含氧官能团和芳香骨架。对于FeS-GQDs复合材料，在500 cm-1左右处出现的峰值，表明硫化物的生成，证明FeS-GQDs复合材料的成功制备。
实施例8
如图3所示，是本发明实施例1的FeS-GQDs复合纳米材料的X射线衍射光谱图，图中2θ的峰值特征27.9°、37.6°、46.4°、52.8°显示出对应于FeS晶体的特征峰，且FeS-GQDs复合纳米材料未出现明显的杂质峰，表明材料的成功制备。
实施例9
如图4所示，是本发明实施例1的FeS-GQDs复合纳米材料的类芬顿法催化降解甲基橙的最优效果图，降解率几乎接近100%，反应体系中，FeS-GQDs催化剂的最优含量为20 μM，H2O2的最优含量为20 μM，最优pH值为3，最优温度为60℃。
实施例10
如图5所示，是本发明实施例1的FeS-GQDs复合纳米材料在不同反应时间点催化降解甲基橙的效率图，从图中可以看出，在已筛选处的最优条件下进行催化测试，前20 min内，甲基橙的降解速率较快，之后的20 min内也保持了较快的降解速率，从第50-100 min降解速率减慢，并逐渐趋于饱和状态，表明大部分甲基橙已被催化降解。
实施例11
如图6所示，是本发明实施例1的FeS-GQDs复合纳米材料的循环使用效果图，从图中可以看出，在已筛选处的最优条件下进行催化测试，经过8次循环降解实验，FeS-GQDs复合纳米材料仍然保持了较高的降解效率，接近100%，表明FeS-GQDs复合纳米材料具有可循环利用性能，这也是本发明专利中的一个亮点。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护范围。
Claims (8)
1. 一种FeS-GQDs复合纳米材料，其特征在于，利用石墨烯量子点为原材料，与FeS制备光催化纳米复合材料；所述FeS-GQDs复合纳米材料呈球形，粒径在10-12 nm。
2.权利要求1所述的FeS-GQDs复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
取GQDs溶解在蒸馏水中，再将FeSO4 .7H2O的水溶液和Na2S.9H2O的水溶液加入混合，在通氮气保护下反应10 h，然后进行透析，将透析袋内的产物真空干燥，制得FeS-GQDs复合纳米材料。
3. 根据权利要求2所述FeS-GQDs复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述混合，其是在转速为100-1000 rpm的条件下搅拌混合。
4.根据权利要求2所述FeS-GQDs复合纳米材料的制备方法，其特征在于，GQDs与FeSO4 .7H2O的质量比为1:1-1:10，其中，FeSO4 .7H2O与Na2S.9H2O的质量比为1:1。
5. 根据权利要求2所述FeS-GQDs复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述反应温度为25-150 ℃。
6. 根据权利要求2所述FeS-GQDs复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述透析，其使用透析袋的截留分子量为1000-50000 Da。
7.根据权利要求2所述FeS-GQDs复合纳米材料的制备方法制得的纳米复合材料。
8.权利要求1所述的FeS-GQDs复合纳米材料通过芬顿反应在催化降解甲基橙中的应用。
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