KR101607455B1 - 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체를 이용한 수분산형 유/무기 하이브리드 나노입자를 포함하는 수용성 절삭유제 - Google Patents

양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체를 이용한 수분산형 유/무기 하이브리드 나노입자를 포함하는 수용성 절삭유제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체를 가수분해-응축반응으로 코아 가교시켜 제조된 수분산형 유/무기 하이브리드 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 절삭유제을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014034132754-pat00019

(상기 화학식 1에서,
상기 A는 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 B는 디이소시아네이트 화합물로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 C는 히드록시기 또는 아민기를 포함하는 알콕시실란으로서, 히드록시기 또는 아민기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 형성되고;
상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성됨.)

Description

양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체를 이용한 수분산형 유/무기 하이브리드 나노입자를 포함하는 수용성 절삭유제{Soluble cutting oils comprising organic/inorganic hybrided nanoparticles prepared by using bridged organosilica precursor}
본 발명은 금속 가공시 사용되는 유제(油劑)인 절삭유제(cutting oils)에 관한 것으로, 보다 상세히는 절삭유제의 기유(base oil) 외에 금속 가공 특성, 윤활 특성 등을 향상시키기 위한 절삭유 첨가제에 관한 것이다.
절삭유제(또는 절삭유)는 금속 재료를 절삭 가공할 경우, 절삭 공구부를 냉각시키고 윤활하게 해서 공구의 수명을 연장하거나 가공표면의 특성을 좋게 하고, 다듬질면을 깨끗이 하기 위해 사용하는 윤활유로서, 가공 후 발생 된 조각 및 미세한 가루 등의 잔여물을 씻어내는 기능까지 한다.
절삭유의 성분은 크게 기유(base oil)와 첨가제(additive)로 나뉜다. 기유(base oil)는 C15-C35의 포화 탄화수소가 주성분이며, 탄소원자의 배열 및 결합상태에 따라 파라핀계, 나프텐계, 방향족계로 나뉜다. 파라핀계 기유는 탄소원자가 사슬모양으로 배열되고 수소원자에 의해 탄소원자가 포화되어 점도지수와 유동점이 높고 열적 화학적으로 안정되어 산화안정성이 우수하다. 나프텐계 기유는 탄소원자가 고리모양으로 배열되고 수소 원자에 의해 탄소원자가 포화된 상태로 우수한 저온 유동성을 가지며 동일한 탄소수의 파라핀계 기유보다 비점이 높고 비중도 크며 점도지수는 중간정도이다. 방향족계 기유는 나프텐계 기유와 구조는 비슷하나 벤젠고리나 축합환이 포함된 불포화 상태로 전단안정 및 열안정성이 우수하고 점도 지수 및 유동점은 사슬의 길이에 의존한다.
절삭유는 초기에는 주로 기유 단독으로 사용되었으나, 현재는 물성 향상을 위해 유화제, 용접방지제, 유성제, 소포제, 산화방지제, 부식방지제, 극압첨가제, 방부제 등 용도에 맞게 다양한 첨가제가 기유에 첨가되고 있다.
절삭유는 물과 혼합 사용 유무에 따라 비수용성 절삭유(insoluble cutting oils)와 수용성 절삭유(soluble cutting oils)로 분류되는 데, 비수용성 절삭유는 절삭능력 및 부식 방지성이 우수하여 과거에 주로 사용되었으나, 작업자의 건강 및 환경공해 등의 문제로 인해 현재에는 환경 친화적인 수용성 절삭유의 사용이 증가하고 있다.
물은 비열이 크고 열전도율 및 환경적인 측면에서도 많은 이점이 있지만 수용성 절삭유제의 경우에 비수용성 유제보다 금속 가공능력이 떨어지며 작업 시 거품이 많이 발생되어 이를 보완하기 위해 소포제를 첨가제로 사용하며, 이 외에도 윤활성을 높이기 위해 다양한 첨가제(지방산, 에스테르, 아민, 계면활성제, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체)들이 사용되고 있다.
수용성 절삭유제에서 윤활기능을 나타내는 첨가제인 계면활성제가 금속 표면에 흡착하면서 윤활층을 형성하고 이를 통해 윤활 성능이 발현된다. 그러나 금속을 가공 시 전단 응력이 작용하는 경우에는 금속표면에 흡착된 계면활성제 또는 양친성 고분자들의 흡착능력이 떨어져 구조가 파괴되어 최종적으로 가공능력 감소를 야기한다. 근래에는 종래 계면활성제 대신 양친성 고분자인 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 블록 공중합체(EO-PO block copolymer)이 계면활성능을 동일하게 가지므로 주로 사용되고 있는 추세이나 일부 회사에 생산 독점적이고, 합성 공정이 복잡하며, 가격면에서도 고가인 문제점이 있다. 따라서, 윤활 물성을 유지하면서도 제조 공정이 단순하고, 비용면에서 저렴한 새로운 절삭유 첨가제의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 종래 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 블록공중합체 또는 계면활성제보다 우수한 윤활 성능을 나타낼 수 있는 새로운 형태의 윤활첨가제를 제공하는 한편, 금속 가공 시 응집이나 침전이 발생하지 않는 화학적, 물리적으로 견고한 구조를 가지는 새로운 형태의 유/무기 하이브리드 나노입자를 제조하며 이를 첨가제로 사용하여 기존의 수용성 절삭유보다 우수한 성능을 가지는 첨가제를 개발하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체를 가수분해-응축반응으로 코아 가교시켜 제조된 고분자 나노입자를 포함하는 수용성 절삭유제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014034132754-pat00001
(상기 화학식 1에서,
상기 A는 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 B는 디이소시아네이트 화합물로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 C는 히드록시기 또는 아민기를 포함하는 알콕시실란으로서, 히드록시기 또는 아민기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 형성되고;
상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성됨.)
한편, 본 발명은 나노입자의 물성을 향상시키기 위하여 상기 화학식 1의 구조로 표시되는 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체를 건식 실리카(fumed silica) 또는 티타늄 이소 프로폭사이드(Titanium isopropoxide)와 가수분해-응축반응으로 가교시킨 구조의 수분산형 유/무기 하이브리드 나노입자를 포함하는 수용성 절삭유제를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 수분산이 가능한 유무기형 하이브리드 나노입자는 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체의 수분해 및 응축반응을 통해 제조되며, 나노사이즈의 무기물을 첨가하여 가공성을 높이는 첨가제보다 더 장기안정성이 우수하고 동시에 종래 절삭유 첨가제에 비해 가공성 및 비용면에서도 우수한 첨가제로서 유용하게 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체의 다이어그램이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체를 가수분해-응축반응시켜 생성된 수분산형 유/무기 하이브리드 나노입자 용액의 사진들이다.
본 발명에 있어서 용어 "유/무기 하이브리드 나노입자"는 본 발명에 따른 입자가 유기실리카 전구체의 유기성분(탄소성분)과 건식 실리카 또는 티타늄 이소 폭사이드의 무기성분(실리콘 또는 티타늄)이 상호 가교된 구조를 가지는 것을 의미하며, 나아가 본 발명에 따른 유기실리카 전구체 자체의 무기성분(실리콘)의 존재를 의미한다.
본 발명은 윤활 특성이 우수한 절삭유 첨가제를 제공한다.
본 발명은 소수성 세그먼트와 친수성 세그먼트를 동시에 가지는 신규한 알콕시 실란을 합성하고, 상기 합성된 전구체를 유기실리카 전구체로 사용하여 무기 알콕사이드와 촉매 하에 가수분해-응축반응을 통해 유무기 나노하이브리드 입자를 제조하고, 이를 물에 분산시켜 최종적으로 수분산이 가능한 유무기 하이브리드 나노 입자를 절삭유의 첨가제로 이용하는 데 있다.
본 발명에 따른 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체는 하기 화학식 1에 보이는 바와 같이 A, B, C, D의 네 종류 물질이 화학 결합된 구조로, 소수성 세그먼트(A 부분)와 친수성 세그먼트(D 부분)를 동시에 가지는 일종의 실란 화합물(C 부분)이다.
[화학식 1]
Figure 112014034132754-pat00002
도 1 은 상기 화학식 1의 물질간 결합 구조를 나타내는 다이어그램이다.
도 1 을 참조하여 상기 화학식 1을 설명하면,
상기 A는 소수성 세그먼트를 가지는 물질로, 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤이며, 각각의 히드록시기는 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합을 형성한다. 상기 폴리프로필렌 트리올의 평균 분자량은 바람직하게는 260 ~ 2,000, 더욱 바람직하게는 1,000이다.
상기 B는 A와 C, A와 D를 매개하는 역할로서 디이소시아네이트 물질이다. 하나의 이소시아네이트기는 상기 A의 히드록시기와, 또 다른 이소시아네이트기는 상기 C 또는 D의 히드록시기와 우레탄 결합을 형성한다. 상기 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트 등 우레탄 합성에 사용되는 물질이면 모두 적용될 수 있다.
상기 C는 히드록시기 또는 아민기를 가지는 알콕시실란으로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 우레탄 결합을 형성한다. 본 발명의 고분자 나노입자 제조시 C의 알콕시실란기는 가수분해-응축반응을 통해 서로 가교되어 나노입자를 형성하게 된다.
상기 D는 수분산성을 위한 친수성 세그먼트를 가지는 것으로, 폴리에틸렌글리콜이 이용되며, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 우레탄 결합을 형성한다. 상기 폴리에틸렌 글리콜의 평균 분자량은 600 내지 15,000인 것이 바람직하다.
본 발명에 적용될 수 있는 A, B, C, D 의 대표 물질을 하기 표 1에 나타내었다.
물질 구조식 화학명



A
Figure 112015123877222-pat00003
 글리세롤
Figure 112015123877222-pat00004

m=1~50, n=0~50, p=0~50		 폴리프로필렌 트리올
















B
Figure 112015123877222-pat00005
,
Figure 112015123877222-pat00006
 2,4-톨루엔 디이소시아네이트,

2-6-톨루엔 디이소시아네이트
Figure 112015123877222-pat00007
 이소포론 디이소시아네이트
Figure 112015123877222-pat00008
 메틸렌 디이소시아네이트
Figure 112015123877222-pat00009
 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트
Figure 112015123877222-pat00010
 헥사메틸렌 디이소시아네이트
Figure 112015123877222-pat00011
 크실렌 디이소시아네이트
Figure 112015123877222-pat00012
 톨리딘 디이소시아네이트





C
Figure 112015123877222-pat00013
 메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란
Figure 112015123877222-pat00014
 히드록시메틸트리에톡시실란
Figure 112015123877222-pat00015
 아미노프로필트리에톡시실란

D
Figure 112015123877222-pat00016
n=10~350		 폴리에틸렌 글리콜
상기 화학식 1과 같은 구조를 가지는 유기실리카 전구체의 합성은 다음과 같은 공정을 통해 수행된다.
유기실리카 전구체의 합성
제1단계:
질소 분위기 하에서, 소수성 세그먼트와 3개 이상의 히드록시기를 가지는 물질 A(폴리프로필렌 트리올)와, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 물질 B(디이소시아네이트)를 1:3의 반응 몰비로 하여서 45 ~ 50 ℃에서 4시간 동안 교반 반응시켜 A, B 간에 우레탄 결합을 형성시킨다.
제2단계:
상기 제1단계에서 얻어진 합성물에 히드록시기 또는 아민기를 가지는 알콕시실란(C)를 첨가하여 50 ~ 55 ℃에서 반응시켜 B, C 간에 우레탄 또는 우레아 결합을 형성시킨다. 상기 제1 단계의 합성물과 물질 C의 반응 몰비는 1:2로 한다.
제3단계:
상기 제2단계에서 얻어진 합성물에 친수성 세그먼트와 히드록시기를 가지는 물질 D, 바람직하게는 분자량이 600 ~ 15,000인 폴리에틸렌옥시드를 1몰비로 첨가하여 교반 반응시켜 B, D 간에 우레탄 결합을 형성시켜 본 발명의 수분산형 유/무기 하이브리드 나노입자 제조가 가능한 전구체를 합성한다.
본 발명자는 본 발명에서 합성된 신규한 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체를 Amphiphilic Polymeric Alkoxy Silane의 약어로 하여 'APAS'로 명명하였으며 하기 표 2에 폴리 프로필렌 트리올의 분자량에 따른 전구체의 화합물 명을 나타내었다.
화합물명 폴리프로필렌 트리올 (g/mol) 폴리에틸렌 옥시드 (g/mol)
APAS 260 260 1500
APAS 1000 1000 1500
수분산형 유/무기 하이브리드 나노 입자의 제조
본 발명에 따른 수분산형 유/무기 하이브리드 나노입자는 상기 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기 실리카 전구체 (APAS)를 사용하여 가수분해-응축반응을 통해 제조된다. 본 발명에 따른 상기 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기 실리카 전구체 (APAS)는 친수성와 소수성을 동시에 가지므로 물속에 분산되어서 미셀 구조를 형성하면서, 가수분해-응축반응에 의해 전구체는 상호 가교되어 코어 형태의 나노 입자가 생성된다.
본 발명에 따라 제조되는 나노 입자의 크기는 사용되는 폴리프로필렌 트리올의 분자량 또는 폴리에틸렌글리콜의 분자량을 조합하여서 다양하게 조절이 가능하며,
상기 제조된 유기실리카 전구체 (APAS) 10g을 에탄올 40g에 용해시킨 후 0.1몰의 염산용액 10 ~ 100 g（또는 0.32 몰의 암모니아 10 ~ 100 g)을 상기 전구체 용액에 떨어뜨린 후, 상온에서 3000 rpm으로 3일 동안 가수분해-응축반응을 시킨다. 반응 후 최종용액을 물에 분산 시킨 후 에탄올을 제거한다. 상기 반응으로 제조된 수분산형 유/무기 하이브리드 나노 입자의 화합물명을 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 화합물명 전구체
실시예 1 A260-N APAS 260
실시예 2 A260-H APAS 260
실시예 3 A1000-N APAS 1000
실시예 4 A1000-H APAS 1000
실시예 5 Aero-N APAS 260
실시예 6 Aero-H APAS 260
실시예 7 T1 APAS 260
실시예 8 T2 APAS 260
실시예 9 T3 APAS 260
* 상기 화합물명에서 A는 유기 실리카 전구체(APAS)를 의미하고, 사용된 무기물의 구분에 따라 Aero(상품명: AerosilTM 200), T (Titanium isopropoxide)로 명명하였다. 또한 숫자 뒤의 N과 H는 가수분해-응축 반응 시 사용되는 염산(H) 및 암모니아수(N)를 구분하기 위한 것이다. * AerosilTM 200은 상표명으로서 200 m2/g의 비표면적(specific surface area)을 가지는 건식 실리카(fumed silica)이다.
실시예 1. 수분산형 유/무기 하이브리드 나노 입자 A260-N의 제조
앞서 합성된 유기실리카 전구체 APAS 260 10g을 70 ℃로 세팅된 오븐에 넣어 녹인 후 에탄올 40 g에 용해시킨다. 상기 전구체 용액을 3000rpm으로 교반시키면서 0.32몰의 암모니아수 10 ~ 100 g을 서서히 적하시킨다.
상온에서 3일 동안 반응 시킨 후, 반응 용액에서 에탄올을 제거하여 수분산형 유/무기 하이브리드 나노입자를 제조하였으며, 가수분해-응축반응 속도를 조절하기 위해 암모니아수의 양을 10 ~ 100 g으로 조절하여 제조하였다.
실시예 2. 수분산형 유/무기 하이브리드 나노 입자 A260-H의 제조
앞서 합성된 유기실리카 전구체 APAS 260 10g을 70 ℃로 세팅된 오븐에 넣어 녹인 후 에탄올 40 g에 용해시킨다. 상기 전구체 용액을 3000rpm으로 교반시키면서 0.1몰의 염산 10 ~ 100 g을 서서히 적하시킨다.
상온에서 3일 동안 반응 시킨 후, 반응 용액에서 에탄올을 제거하여 수분산형 유/무기 하이브리드 나노입자를 제조하였으며, 가수분해-응축반응 속도를 조절하기 위해 암모니아수의 양을 10 ~ 100 g으로 조절하여 제조하였다.
실시예 3. 수분산형 유/무기 하이브리드 나노 입자 A100-N의 제조
앞서 합성된 유기실리카 전구체 APAS 1000 10g을 70 ℃로 세팅된 오븐에 넣어 녹인 후 에탄올 40 g에 용해시킨다. 상기 전구체 용액을 3000rpm으로 교반시키면서 0.32몰의 암모니아수 10 ~ 100 g을 서서히 적하시킨다.
상온에서 3일 동안 반응 시킨 후, 반응 용액에서 에탄올을 제거하여 수분산형 유/무기 하이브리드 나노입자를 제조하였으며, 가수분해-응축반응 속도를 조절하기 위해 암모니아수의 양을 10 ~ 100 g으로 조절하여 제조하였다.
실시예 4. 수분산형 유/무기 하이브리드 나노 입자 A1000-H의 제조
앞서 합성된 유기실리카 전구체 APAS 1000 10g을 70 ℃로 세팅된 오븐에 넣어 녹인 후 에탄올 40 g에 용해시킨다. 상기 전구체 용액을 3000rpm으로 교반시키면서 0.1몰의 염산 10 ~ 100 g을 서서히 적하시킨다.
상온에서 3일 동안 반응 시킨 후, 반응 용액에서 에탄올을 제거하여 수분산형 유/무기 하이브리드 나노입자를 제조하였으며, 가수분해-응축반응 속도를 조절하기 위해 암모니아수의 양을 10 ~ 100 g으로 조절하여 제조하였다.
실시예 5. 수분산형 유/무기 하이브리드 나노 입자 Aero-N의 제조
앞서 합성된 유기실리카 전구체 APAS 260 5 g을 70 ℃로 세팅된 오븐에 넣어 녹인 후, 100 g 에탄올에 용해시킨다. 상기 용액에 에어로실TM 200(AerosilTM 200)을 1:0.5 무게 비율로 넣고 1시간 동안 소니케이션을 하여 에어로실 입자를 분산시킨다.
소니케이션이 끝난 용액에 0.32몰의 암모니아수 0.12 g을 넣고 3000 rpm으로 교반하면서 하루 동안 상온에서 반응시킨다. 반응이 끝난 용액을 물에 분산시킨 후 에탄올을 제거하여 수분산형 유/무기 하이브리드 나노입자를 제조하였다.
실시예 6. 수분산형 유/무기 하이브리드 나노 입자 Aero-H의 제조
앞서 합성된 유기실리카 전구체 APAS 260 5 g을 70 ℃로 세팅된 오븐에 넣어 녹인 후, 100 g 에탄올에 용해시킨다. 상기 용액에 에어로실TM 200 (AerosilTM 200)을 1:0.5 무게 비율로 넣고 1시간 동안 소니케이션을 하여 에어로실 입자를 분산시킨다.
소니케이션이 끝난 용액에 0.1몰의 염산 1 g을 넣고 3000 rpm으로 교반하면서 하루 동안 상온에서 반응시킨다. 반응이 끝난 용액을 물에 분산시킨 후 에탄올을 제거하여 수분산형 유/무기 하이브리드 나노입자를 제조하였다.
실시예 7. 수분산형 유/무기 하이브리드 나노 입자 T1의 제조
티타늄 이소 프로폭사이드(Titanium isopropoxide) 5 g을 교반시키면서 37 % 염산 수용액 1.27 g을 서서히 적하시킨다. 이때 반응 시 가스가 발생하므로 실험은 흄후드에서 진행한다. 수 분간 교반 후 용액이 안정화 되면 에탄올 20 g을 넣고 하루 동안 반응을 진행 한다.
유기실리카 전구체 APAS 260 10 g을 70 ℃로 세팅된 오븐에 넣어 녹인 후, 에탄올 35 g에 용해시킨다. 이 에탄올 혼합용액을 상기 티타늄 이소 프로폭사이드 혼합용액에 서서히 적하시키고 70 ℃ 오일배스에서 환류 냉각기를 설치하여 3일 동안 반응을 진행한다.
반응이 끝나면 유/무기 하이브리드 용액을 물에 분산 시켜 에탄올을 제거하여 수분산형 유/무기 하이브리드 나노입자를 제조하였다.
실시예 8 수분산형 유/무기 하이브리드 나노 입자 T2의 제조
티타늄 이소 프로폭사이드 5 g을 교반시키면서 37 % 염산 수용액 1.27 g을 서서히 적하시킨다. 이때 반응 시 가스가 발생하므로 실험은 흄후드에서 진행한다. 수 분간 교반 후 용액이 안정화 되면 에탄올 20 g을 넣고 하루 동안 반응을 진행 한다.
유기실리카 전구체 APAS 260 5 g을 70 ℃로 세팅된 오븐에 넣어 녹인 후, 에탄올 35 g에 용해시킨다. 이 에탄올 혼합용액을 상기 티타늄 이소 프로폭사이드 혼합용액에 서서히 적하시키고 70 ℃ 오일배스에서 환류 냉각기를 설치하여 3일 동안 반응을 진행 한다.
반응이 끝나면 유/무기 하이브리드 용액을 물에 분산 시켜 에탄올을 제거하여 수분산형 유/무기 하이브리드 나노입자를 제조하였다.
실시예 9. 수분산형 유/무기 하이브리드 나노 입자 T3의 제조
티타늄 이소 프로폭사이드 5 g을 교반시키면서 37 % 염산 수용액 1.27 g을 서서히 적하시킨다. 이때 반응 시 가스가 발생하므로 실험은 흄후드에서 진행한다. 수 분간 교반 후 용액이 안정화 되면 에탄올 20 g을 넣고 하루 동안 반응을 진행 한다.
유기실리카 전구체 APAS 260 2.5 g을 70 ℃로 세팅된 오븐에 넣어 녹인 후, 에탄올 35 g에 용해시킨다. 이 에탄올 혼합용액을 상기 티타늄 이소 프로폭사이드 혼합용액에 서서히 적하시키고 70 ℃ 오일배스에서 환류 냉각기를 설치하여 3일 동안 반응을 진행한다.
반응이 끝나면 유/무기 하이브리드 용액을 물에 분산 시켜 에탄올을 제거하여 수분산형 유/무기 하이브리드 나노입자를 제조하였다.
비교예 1. 양친성 블록공중합체 (EO-PO)
상기 실시예에 대한 비교예로 분자량이 2,400인 분자 말단기에 하이드록실기 두 개를 가지고 있는 양친성 블록공중합체를 사용하였다.
실험예 1. 입자크기 측정
상기 실시예들에 따라 제조된 코아 가교 양친성 고분자 나노입자의 입자크기를 측정하기 위해 DLS(Dynamic Light Scattering)를 사용하였으며, 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 화합물명 입자 크기(nm)
실시예 1 A260-N 31.99
실시예 2 A260-H 84.97
실시예 3 A1000-N 67.51
실시예 4 A1000-H 95.71
실시예 5 Aero-N 215.5
실시예 6 Aero-H 220.3
실시예 7 T1 34.49
실시예 8 T2 28.15
실시예 9 T3 22.81
비교예 1 EO-PO 3.2
실험예 2. 표면장력 측정
상기 실시예들에서 합성된 수분산형 유/무기 하이브리드 나노입자의 표면장력과 비교예 1의 표면장력를 측정하기 위하여 다음과 같은 조건으로 분석을 수행하였다. 앞서 제조된 나노입자들의 농도와 EO-PO 블록 공중합체의 농도를 5%로 하여 용액을 제조한 후 Sigma 702ET 표면장력 시험기를 사용하여 측정하였으며 측정값은 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 화합물명 농도 표면 장력 (Ncm)
실시예 1 A260-N 5 % 42.86
실시예 2 A260-H 5 % 41.83
실시예 3 A1000-N 5 % 37.23
실시예 4 A1000-H 5 % 36.82
실시예 5 Aero-N 5 % 36.73
실시예 6 Aero-H 5 % 36.94
실시예 7 T1 5 % 34.40
실시예 8 T2 5 % 34.33
실시예 9 T3 5 % 39.81
비교예 1 EO-PO 5 % 39.39
수용성 절삭유에서 가공 시 습윤성 및 냉각성을 높이기 위해서는 반드시 표면장력이 낮아야 한다. 상기 표 5에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 코아 가교 양친성 고분자 나노입자의 표면장력이 일부의 샘플에서 기존 첨가제인 비교예 1보다 우수한 수치를 나타내는 것을 확인하였다.
실험예 3. 가공성 평가 (Micro Tapping Torque Machine TEST)
본 발명에서 제조된 나노입자의 가공성을 확인하기 위하여 Micro Tapping Torque Test Machine을 사용하여 테스트를 진행하였으며 측정값은 하기 표 6에 나타내었다. 모든 샘플의 농도는 5 %로 동일하게 하였으며, TEST에 사용된 시편 소재는 알루미늄 소재인 Al 7075이고, 속도는 600 rpm, 이때 torque는 300 N/m로 진행하였다.
실시예 화합물명 농도 (Brix) Max (Ncm)
실시예 1 A260-N 5 % 181.0
실시예 2 A260-H 5 % 184.0
실시예 3 A1000-N 5 % 167.0
실시예 4 A1000-H 5 % 190.0
실시예 5 Aero-N 5 % 180.0
실시예 6 Aero-H 5 % 169.0
실시예 7 T1 5 % 178.0
실시예 8 T2 5 % 160.0
실시예 9 T3 5 % 175.0
비교예 1 EO-PO 5 % 171.0
상기 표 6에서 측정된 torque 수치가 낮을수록 기기와의 마찰 및 저항이 작아지며 동시에 윤활성 및 극압성이 향상된다. 본 발명의 실시예들은 기존 윤활 첨가제인 비교예 1과 비교해 대체로 동등 범위의 torque 수치를 나타내었으며, 실시예 3, 6 및 8의 경우 더욱 낮은 torque 수치를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4. 제품 적용 평가 (SAMSOL KF-550E, SAMSOL KF-1C)
상기 실시예에 따라 제조된 코아 가교 양친성 고분자 나노 입자 중 표면 장력 및 가공성 평가에서 동등 이상의 수준의 결과를 보인 샘플(실시예 3, 6 및 8)을 선정하여, 현재 상용화 되고 있는 SAMSOL KF-550E, SAMSOL KF-1C 윤활제(삼화유업(주),한국)의 첨가제 대신 제조된 코아 가교 양친성 고분자 나노입자를 첨가제로 사용하여 표면장력 및 가공성 평가를 시행하였다.
SAMSOL KF-550E, SAMSOL KF-1C에 첨가제로 사용되는 EO-PO 블록공중합체 대신 상기 실시예에 의해 제조된 수분산형 유/무기 하이브리드 나노입자를 3 %로 첨가하여 평가를 진행하였으며, 표면장력 결과를 하기 표 7, 가공성 평가를 8에 나타내었다.
실시예 제품명 화합물명 농도(v/V%) 표면 장력 (dyne/cm)
실시예 3 SAMSOL KF-550E A1000-N 3 % 37.21
실시예 6 Aero-H 3 % 37.87
실시예 8 T2 3 % 37.15
비교예 1 EO-PO 3 % 37.39
실시예 3 SAMSOL KF-1C A1000-N 3 % 35.28
실시예 6 Aero-H 3 % 35.24
실시예 8 T2 3 % 35.14
비교예 1 EO-PO 3 % 34.91
실시예 제품명 화합물명 농도 % Max (Ncm)
실시예 3 SAMSOL KF-550E A1000-N 3 % 231.0
실시예 6 Aero-H 3 % 244.5
실시예 8 T2 3 % 221.0
비교예 1 EO-PO 3 % 243.0
실시예 3 SAMSOL KF-1C A1000-N 3 % 223.5
실시예 6 Aero-H 3 % 218.5
실시예 8 T2 3 % 216.5
비교예 1 EO-PO 3 % 225.5
상기 표 7, 8에 제시된 결과와 같이 본 발명에 의해 제조된 수분산형 유/무기 하이브리드 나노입자가 기존의 첨가제인 비교예 1에 비해 표면장력 및 가공성 평가에서 동등 이상 또는 현저한 물성 향상의 결과를 나타내었다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체를 가수분해-응축반응으로 가교시켜 제조된 수분산형 유/무기 하이브리드 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 절삭유제.
    [화학식 1]
    Figure 112014034132754-pat00017

    (상기 화학식 1에서,
    상기 A는 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
    상기 B는 디이소시아네이트 화합물로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
    상기 C는 히드록시기 또는 아민기를 포함하는 알콕시실란으로서, 히드록시기 또는 아민기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 형성되고;
    상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성됨.)
  2. 제1항에 있어서,
    양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체의
    상기 폴리프로필렌 트리올은 중량평균 분자량이 260 내지 2,000이고,
    상기 폴리에틸렌 글리콜은 중량평균 분자량이 600 내지 15,000인 것을 특징으로 하는,
    수분산형 유/무기 하이브리드 나노입자를 포함하는 수용성 절삭유제.
  3. 제1항에 있어서,
    양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체의
    상기 디이소시아네이트 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메칠렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 C는 히드록시기 또는 아민기를 포함하는 알콕시실란은 메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필트리에톡시실란, 히드록시메틸트리에톡시실란, 히드록시에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노에틸트리에톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는,
    수분산형 유/무기 하이브리드 나노입자를 포함하는 수용성 절삭유제.
  4. 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 실리카 전구체와 건식 실리카(fumed silica) 또는 티타늄 이소 프로폭사이드(Titanium isopropoxide)를 가수분해-응축반응으로 가교시킨 구조의 수분산형 유/무기 하이브리드 나노입자를 포함하는 수용성 절삭유제.
    [화학식 1]
    Figure 112014034132754-pat00018

    (상기 화학식 1에서,
    상기 A는 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
    상기 B는 디이소시아네이트 화합물로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
    상기 C는 히드록시기 또는 아민기를 포함하는 알콕시실란으로서, 히드록시기 또는 아민기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 형성되고;
    상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성됨.)
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