CN107285323A - 一种高分散且粒径可控的二氧化硅微球制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高分散且粒径可控的二氧化硅微球制备方法，包括以下步骤：(1)将正硅酸乙酯与无水乙醇混合均匀；(2)将无机盐溶于氨水、无水乙醇和去离子水的混合溶液中；根据无机盐的种类和添加量，可以得到不同粒径的二氧化硅微球；(3)在高速搅拌步骤(2)中溶液时，将步骤(1)中溶液快速加入，待混合均匀后，降低搅拌速度；反应2h后，经离心分离并且干燥，即可得到二氧化硅微球。本发明采用的设备简单、操作方便、可重复性高，且对外界环境要求低，制备具有高分散性二氧化硅微球的同时，可以精确控制微球粒径，而反应时间不变，制备所得的二氧化硅微球无需接枝改性就具有良好的分散性。

Description

一种高分散且粒径可控的二氧化硅微球制备方法
技术领域
本发明涉及非金属化合物领域，具体涉及一种高分散且粒径可控的二氧化硅微球制备方法。
背景技术
近年来，二氧化硅微球因机械强度高、稳定性好以及在溶剂中容易分散的特点，而被广泛应用于色谱柱填料、涂料、催化剂等。同时，二氧化硅微球还具有无毒性，高生物活性，亲水性，表面硅羟基易功能化等优点，在生物检测、医学领域都具有潜在的应用价值。在剪切增稠流体、二维有序纳米颗粒自组装阵列、三维光子晶体等方面的应用研究取得了显著效果。这些领域的应用要求二氧化硅微球必须具备高圆度、单分散、粒径大小可控、能在一定范围内连续且窄分布的特点，这对二氧化硅微球的制备提出了非常苛刻的要求。
制备二氧化硅微球通常有气相沉积法、反相微乳法、沉淀法以及溶胶-凝胶法等。气相沉积法通常采用超临界干燥工艺，可制备单分散性好的二氧化硅微球，但该法所使用仪器设备价格昂贵，且需要对操作条件进行严格控制，同时原料昂贵，产量低。反相微乳法的制备过程中则需要使用大量有机溶剂且不易回收，会对环境造成污染。沉淀法所用的原料便宜易得，但制得的二氧化硅微球粒径单分散性较差，粒径分布宽，杂质多。而以溶胶-凝胶法为基础的Stober法是在碱性条件下通过正硅酸乙酯的水解缩聚来制备二氧化硅微球，方法简便易操作，副反应少，成本较低，制备的二氧化硅微球粒度可控、纯度高，同时可对二氧化硅进行原位改性，在二氧化硅微球表面修饰上特定的官能团可以增强其与基体的混合程度。
1968年，Stober[Journal of Colloid and Interface Science,1968,26(1):62-69]继Kolbe之后以硅酸酯(TMOS和TEOS等)作为硅源，以醇溶液为溶剂，氨水为催化剂，成功地采用溶胶-凝胶过程制得了粒径在0.05-2μm可控的二氧化硅微球，并系统探讨了硅酸酯、氨、水的比例及硅酸酯、醇的种类等因素对二氧化硅微球合成速率、颗粒大小的影响。之后，该种方法被广泛采用，并发展为-醇-水-碱体系。
Zhao等[Particuology,2011,9(3):314-317]研究了在低温条件下，使用注射泵持续向反应体系中加入硅源(TEOS)的方法来制备单分散性的二氧化硅颗粒。采用低温条件，一方面能够降低反应物TEOS水解和聚合的速率，避免反应体系中所形成的用于成核的硅物种的浓度超过临界成核浓度，从而抑制了二次成核；另一方面，低温条件能防止催化剂氨的挥发，确保反应体系中催化剂氨的浓度不变，使反应处于稳定的pH环境中。另外，使用注射泵持续向反应体系中加入硅源的方法避免了过快的加料速度所引起的溶液体积迅速增加，进而导致的溶液中种子的浓度变化；避免了因颗粒生长过快而导致的颗粒沉降，从而引起溶液体系不稳定。因此，采用低温和持续向反应体系中加入硅源的方法，有效避免了二次成核过程，有利于形成单分散性的二氧化硅颗粒。Nozawa等[Langmuir,2005,21(4):1516-1523]也采用了持续向反应体系中加入硅源(TEOS)的方式，通过控制注料速率制备出微米级的球形二氧化硅。Zhao等[Journal of Colloid and Interface Science,2012,388(1):40-46]通过调节TEOS的注料速度，制备出了双粒径分布的球形纳米二氧化硅颗粒。
Howard等[Materials Letters,2007,61(8-9):1951-1954]介绍了一种新型喷雾法制备球形二氧化硅。该种方法的新颖之处在于将含有TEOS的甲醇溶液装在带有石英毛细管喷嘴的不锈钢储存器中，在一定压力的氮气环境下，在离水解介质2cm处将反应物TEOS喷入。Kim等[Journal of Sol-Gel Science and Technology,2002,25(3):183-189]提出了一种混合的半连续/连续法制备粒径为23nm的单分散球形二氧化硅颗粒。此方法避免了连续法耗费原料的缺点，同时综合了连续法和半连续法的优势，易于控制反应速率，可以调控最终颗粒的粒径、尺寸分布和形貌，相比于单独的连续法和半连续法，制得的二氧化硅颗粒单分散程度高。
专利CN1974385A中，发明人提供了一种金属硅粉在一定量碱的催化作用下与水反应制备二氧化硅溶胶的方法。该方法可以通过反复增添硅粉来增加二氧化硅微球粒径，但会大大增加反应时间，从而影响效率。专利CN103468030A中，发明人提供了一种硫酸与硅酸钠溶液反应制备二氧化硅浆料的方法。但是该方法只能合成固定大小的二氧化硅微球，操作过程复杂。
发明人通过大量的实验发现，通过改良过的溶胶-凝胶Stober法，可获得粒径可控且具有高分散性的二氧化硅微球，并且可以通过添加无机盐来改变二氧化硅微球尺寸，操作过程简单有效。
发明内容
针对现有技术中二氧化硅微球分散性差，需要对二氧化硅微球改性来提高其分散性，以及制备可控二氧化硅微球耗时长的缺点，本发明提供了一种制备高分散且粒径可控的二氧化硅微球的方法，该方法包括步骤：
(a)配置前驱溶液
(b)反应
(c)离心洗涤
(d)干燥
具体而言，通过以下技术方案实施，步骤包括：
在配置前驱溶液时，首先在1号烧杯中混合正硅酸乙酯和无水乙醇，其体积比为1:10；在2号烧杯中混合氨水、无水乙醇和去离子水，其体积比为20:16:25，然后加入一定量无机盐，无机盐的加入量应该小于5mol/m3。在此步骤中，通过调节无机盐的加入量，可以有效改变二氧化硅微球的粒径，得到理想尺寸的二氧化硅微球。
在反应步骤时，调节反应温度为25℃，在高速搅拌(1800rpm)2号烧杯溶液时，将1号烧杯中的溶液快速加入2号烧杯，待两种溶液混合均匀后，降低转速至1000rpm。为了得到分布较好的二氧化硅微球，1号烧杯溶液必须快速倒入2号烧杯，且要避免1号烧杯中溶液沾到2号烧杯杯壁，否则形成的二氧化硅微球粒径偏差较大。2h后，反应结束。
在离心洗涤步骤中，先将反应结束后的溶液倒入离心管，再用离心机对溶液进行离心。然后倒出上层清液，倒入去离子水再次离心，重复上述步骤2次。其中离心速度为3500rpm，时间为8min，离心速度过快，较小粒径的二氧化硅微球也会沉淀到离心管底部；离心速度过慢，只有部分二氧化硅微球沉淀，造成极大浪费和效率低下。
在干燥时，将洗涤后的二氧化硅微球放入干燥箱中，温度设定为60℃。其中，温度过高会导致后期二氧化硅微球分散困难；温度过低会导致效率低下。干燥完成后就可得到二氧化硅微球。
有益效果
与现有二氧化硅微球制备方法相比，本发明有如下优点：
(1)采用廉价的溶胶-凝胶Stober法制备技术，设备简单，操作方便，可重复性高，对外界环境要求低。
(2)制备具有高分散性二氧化硅微球的同时，可以精确控制微球粒径，而反应时间不变。
(3)制备所得的二氧化硅微球无需接枝改性就具有良好的分散性。
附图说明
图1为根据本发明实施例1所制备二氧化硅微球的粒径分布图。
图2为根据本发明实施例2所制备二氧化硅微球的粒径分布图。
图3为根据本发明实施例3所制备二氧化硅微球的粒径分布图。
图4为根据本发明实施例4所制备二氧化硅微球的粒径分布图。
图5为根据本发明实施例5所制备二氧化硅微球的粒径分布图。
图6为根据本发明实施例6所制备二氧化硅微球的粒径分布图。
图7为根据本发明实施例7所制备二氧化硅微球的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细的阐明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)取4.5mL正硅酸乙酯和45mL无水乙醇并混合均匀；
(2)取20mL氨水、16mL乙醇和25mL去离子水并混合均匀；
(3)将上述步骤(2)所得溶液放入恒温式磁力搅拌机，温度设为25℃，转速为1800rpm，然后将步骤(1)所得溶液快速加入其中，1min后将转速降为1000rpm。随后继续反应2h；
(4)反应完成后用去离子水离心洗涤3次，转速为3500rpm，时间为8min。
(5)将洗涤后的二氧化硅微球放入干燥箱中干燥，温度为60℃。
(6)用玻璃棒将干燥后的二氧化硅微球捣碎，溶于DMF溶液中并超声3h。
用激光粒度仪测得粒径为293nm，见图1。
实施例2
(1)取4.5mL正硅酸乙酯和45mL无水乙醇并混合均匀；
(2)取20mL氨水、16mL乙醇和25mL去离子水并混合均匀，然后加入0.01gKCl；
(3)将上述步骤(2)所得溶液放入恒温式磁力搅拌机，温度设为25℃，转速为1800rpm，然后将步骤(1)所得溶液快速加入其中，1min后将转速降为1000rpm。随后继续反应2h；
(4)反应完成后用去离子水离心洗涤3次，转速为3500rpm，时间为8min。
(5)将洗涤后的二氧化硅微球放入干燥箱中干燥，温度为60℃。
(6)用玻璃棒将干燥后的二氧化硅微球捣碎，溶于DMF溶液中并超声3h。
用激光粒度仪测得粒径为354nm，见图2。
实施例3
(1)取4.5mL正硅酸乙酯和45mL无水乙醇并混合均匀；
(2)取20mL氨水、16mL乙醇和25mL去离子水并混合均匀，然后加入0.02gKCl；
(3)将上述步骤(2)所得溶液放入恒温式磁力搅拌机，温度设为25℃，转速为1800rpm，然后将步骤(1)所得溶液快速加入其中，1min后将转速降为1000rpm。随后继续反应2h；
(4)反应完成后用去离子水离心洗涤3次，转速为3500rpm，时间为8min。
(5)将洗涤后的二氧化硅微球放入干燥箱中干燥，温度为60℃。
(6)用玻璃棒将干燥后的二氧化硅微球捣碎，溶于DMF溶液中并超声3h。
用激光粒度仪测得粒径为459nm，见图3。
实施例4
(1)取4.5mL正硅酸乙酯和45mL无水乙醇并混合均匀；
(2)取20mL氨水、16mL乙醇和25mL去离子水并混合均匀，然后加入0.03gKCl，；
(3)将上述步骤(2)所得溶液放入恒温式磁力搅拌机，温度设为25℃，转速为1800rpm，然后将步骤(1)所得溶液快速加入其中，1min后将转速降为1000rpm。随后继续反应2h；
(4)反应完成后用去离子水离心洗涤3次，转速为3500rpm，时间为8min。
(5)将洗涤后的二氧化硅微球放入干燥箱中干燥，温度为60℃。
(6)用玻璃棒将干燥后的二氧化硅微球捣碎，溶于DMF溶液中并超声3h。
用激光粒度仪测得粒径为707nm，见图4。
实施例5
(1)取4.5mL正硅酸乙酯和45mL无水乙醇并混合均匀；
(2)取20mL氨水、16mL乙醇和25mL去离子水并混合均匀，然后加入0.01gNaCl；
(3)将上述步骤(2)所得溶液放入恒温式磁力搅拌机，温度设为25℃，转速为1800rpm，然后将步骤(1)所得溶液快速加入其中，1min后将转速降为1000rpm。随后继续反应2h；
(4)反应完成后用去离子水离心洗涤3次，转速为3500rpm，时间为8min。
(5)将洗涤后的二氧化硅微球放入干燥箱中干燥，温度为60℃。
(6)用玻璃棒将干燥后的二氧化硅微球捣碎，溶于DMF溶液中并超声3h。
用激光粒度仪测得粒径为313nm，见图5。
实施例6
(1)取4.5mL正硅酸乙酯和45mL无水乙醇并混合均匀；
(2)取20mL氨水、16mL乙醇和25mL去离子水并混合均匀，然后加入0.02gNaCl；
(3)将上述步骤(2)所得溶液放入恒温式磁力搅拌机，温度设为25℃，转速为1800rpm，然后将步骤(1)所得溶液快速加入其中，1min后将转速降为1000rpm。随后继续反应2h；
(4)反应完成后用去离子水离心洗涤3次，转速为3500rpm，时间为8min。
(5)将洗涤后的二氧化硅微球放入干燥箱中干燥，温度为60℃。
(6)用玻璃棒将干燥后的二氧化硅微球捣碎，溶于DMF溶液中并超声3h。
用激光粒度仪测得粒径为414nm，见图6。
实施例7
(1)取4.5mL正硅酸乙酯和45mL无水乙醇并混合均匀；
(2)取20mL氨水、16mL乙醇和25mL去离子水并混合均匀，然后加入0.03gNaCl；
(3)将上述步骤(2)所得溶液放入恒温式磁力搅拌机，温度设为25℃，转速为1800rpm，然后将步骤(1)所得溶液快速加入其中，1min后将转速降为1000rpm。随后继续反应2h；
(4)反应完成后用去离子水离心洗涤3次，转速为3500rpm，时间为8min。
(5)将洗涤后的二氧化硅微球放入干燥箱中干燥，温度为60℃。
(6)用玻璃棒将干燥后的二氧化硅微球捣碎，溶于DMF溶液中并超声3h。
用激光粒度仪测得粒径为647nm，见图7。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高分散且粒径可控的二氧化硅微球制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯与无水乙醇混合均匀；
(2)将无机盐溶于氨水、无水乙醇和去离子水的混合溶液中；根据无机盐的种类和添加量，可以得到不同粒径的二氧化硅微球；
(3)在高速搅拌步骤(2)中溶液时，将步骤(1)中溶液快速加入，待混合均匀后，降低搅拌速度；反应2h后，经离心分离并且干燥，即可得到二氧化硅微球。
2.根据权利要求1所述的高分散且粒径可控的二氧化硅微球制备方法，其特征在于：在工艺中所用的试剂纯度均为分析纯。
3.根据权利要求1所述的高分散且粒径可控的二氧化硅微球制备方法，其特征在于：第(1)步中正硅酸乙酯和无水乙醇的体积比为1:10。
4.根据权利要求1所述的高分散且粒径可控的二氧化硅微球制备方法，其特征在于：第(2)步中氨水、无水乙醇和去离子水体积比为20:16:25。
5.根据权利要求1所述的高分散且粒径可控的二氧化硅微球制备方法，其特征在于：第(2)步中无机盐为氯化钾、氯化钠或者是氯化锂。
6.根据权利要求1所述的高分散且粒径可控的二氧化硅微球制备方法，其特征在于：第(2)步中无机盐的添加量应小于5mol/m3。
7.根据权利要求1所述的高分散且粒径可控的二氧化硅微球制备方法，其特征在于：第(3)步中干燥温度为50-80℃。
8.根据权利要求1所述的高分散且粒径可控的二氧化硅微球制备方法，其特征在于：反应温度为25℃。
9.根据权利要求1所述的高分散且粒径可控的二氧化硅微球制备方法，其特征在于：所得的二氧化硅微球粒径在293-707nm。
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