CN114105151A - 微米级球形二氧化硅制备方法 - Google Patents

微米级球形二氧化硅制备方法 Download PDF

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史克亮
刘同环
杨军强
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Abstract

本发明公开一种制备微米级球形二氧化硅的方法。本发明的微米级球形二氧化硅制备方法是以正硅酸乙酯在酸性条件下水解得到的硅酸溶液为硅源，将其分散于以苯甲醇为分散剂的体系中得到微米级球形二氧化硅颗粒。用本发明方法可制备出粒径为100～200微米、比表面积大、孔径均匀的球形二氧化硅颗粒材料，且其制备原料易得，制备周期短、工艺简单，易于实现工业化生产。

Description

微米级球形二氧化硅制备方法
技术领域
本发明涉及一种微米级球形二氧化硅的制备方法，特别是一种可以控制其产物的粒径和孔径大小的微米级球形二氧化硅制备方法。
背景技术
由于二氧化硅资源丰富、廉价、易制取，物理化学特性丰富，形状规则有序的二氧化硅微球被广泛应用于聚合物改性、特种涂料及粘合剂、环境响应、化妆品以及油田助剂等领域，并且由于二氧化硅具有低的热膨胀系数、低的介电常数、高绝缘特性、良好的导热性、对硅芯片无污染以及低的密度、环境友好、不吸潮、光学性能好、化学性能稳定、耐酸碱腐蚀、硬度大而得到了广泛的应用。二氧化硅微球除作为电子封装领域的填充材料外，还在工业领域及科学研究方面具有广泛的用途。
通常制备二氧化硅微球的方法有气相沉积、沉淀法、水热法、溶胶凝胶法等，参见R W , A T Y , A E K , et al. Extension of size of monodisperse silicananospheres and their well-ordered assembly[J]. Journal of Colloid andInterface Science, 2011, 360( 1):1-7.。气相沉积法制得的二氧化硅微球具有良好的单分散性，但气相沉积法所需的设备和仪器价格昂贵，且需对反应操作进行严格的控制。虽然沉淀法原料造价不高，制备成本低，但制备得到的二氧化硅微球粒径的单分散性差。水热法存在操作工序繁琐、对设备要求高、反应时间过长、颗粒一般为纳米级等缺点在一定程度上限制了它的应用范围，参见 Qi G , Wang Y , Estevez L , et al. Facile andScalable Synthesis of Monodispersed Spherical Capsules with a MesoporousShell[J]. Chemistry of Materials, 2010, 22(9):2693-2695.。因此合成粒径均匀且大小位于微米级的球形二氧化硅颗粒是亟待解决的问题。
现有技术中有用乳液法进行二氧化硅制备的，但是得到的产物粒径多为纳米级至亚微米级，相关文献报道参见Smitha S , Shajesh P , Mukundan P , et al. Synthesisof mesoporous hydrophobic silica microspheres through a modified sol–emulsion–gel process[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2008, 48(3):356-361.。有人公开了一种采用苯甲醇作为分散剂的合成二氧化硅的方法，但其制备出的样品粒径均匀度较低，参见附图1（相关文献报道参见Qi G , Wang Y , Estevez L ,et al. Facile and Scalable Synthesis of Monodispersed Spherical Capsules witha Mesoporous Shell[J]. Chemistry of Materials, 2010, 22(9):2693-2695.）。如何制备出粒径更大且粒径均匀的球形二氧化硅，特别是粒径超过100微米的二氧化硅，相关方法尚未见报道。
发明内容
本发明提供了一种可克服现有技术不足，用于制备粒径较大且粒度较为均匀的微米级球形二氧化硅，特别是粒径为50-200微米，具有较大比表面积大，孔径均匀的微米级球形二氧化硅的方法。
本发明的微米级球形二氧化硅制备方法是以正硅酸乙酯酸性条件下水解得到硅酸溶液为硅源，将其分散于以苯甲醇为分散剂的体系中得到的微米级球形二氧化硅颗粒，在硅酸溶液加入分散剂时：硅酸溶液与分散剂二者的体积比为0.20～0.22，搅拌速率为150～250 rpm，搅拌时间小于30分钟。
本发明的优选做法是：
(1) 在容器中加入纯水、无水乙醇及盐酸，在搅拌条件下加入正硅酸乙酯，充分搅拌后进行旋蒸浓缩得到硅酸溶液；
(2) 在另一容器中加入苯甲醇、甲基纤维素水溶液以及OP-10/苯甲醇溶液，搅拌并控制体系温度在20～25℃以内，过滤，滤除不溶物质得到分散剂溶液；
(3) 取硅酸溶液逐滴加入分散剂溶液中，控制体系温度在20～25℃以内，控制搅拌速度150～250 rpm，搅拌时间为15≤T＜30分钟，对最终混合物进行旋蒸、抽滤、洗涤，真空干燥后得到微米级球形二氧化硅颗粒。
优选地，本发明的微米级球形二氧化硅颗粒的制备方法是：
步骤1：进行水解时无水乙醇、纯水、盐酸与正硅酸乙酯的体积比为50：20：5：1，搅拌均匀后旋蒸至原体积的23～27%得到溶液A；
步骤2：在苯甲醇中加入浓度为1.4%甲基纤维素水溶液，和浓度为19 %的OP-10苯甲醇溶液，苯甲醇、甲基纤维素水溶液以及OP-10/苯甲醇溶液的体积比为40∶3∶3～10：1：1。将苯甲醇溶液加热至25℃，搅拌速率为600rpm，充分搅拌10～12小时，对溶液进行抽滤得到澄清液体作为分散溶液B；
步骤3：将溶液A缓慢加入到溶液B中，A溶液加入B溶液中时，二者体积比为1：5，搅拌速率为150～250 rpm，加热温度为25℃，搅拌时间为15≤T＜30分钟，旋蒸温度70℃，抽滤、使用无水乙醇洗涤后于温度70℃～90℃真空干燥得到微米级球形二氧化硅。
更优选地，本发明的制备方法步骤2中，加入的甲基纤维素水溶液质量浓度为1.4%，加入的OP-10/苯甲醇溶液的浓度为19 %，加热温度为25℃，搅拌速率为600rpm，搅拌时间为12小时；步骤3中，制成混合液时A溶液与B溶液的体积比为1∶5，搅拌速率为250 rpm，搅拌时间为10～20分钟，旋蒸温度为70℃，抽滤洗涤时所用试剂为无水乙醇，干燥处理采用真空干燥，干燥温度为70℃～90℃，干燥时间为3～4小时。
用本发明方法可制备出粒径为100～200微米、比表面积大、孔径均匀的球形二氧化硅颗粒材料，且其制备原料易得，制备周期短、工艺简单，易于实现工业化生产。
附图说明
图1现有技术采用苯甲醇作为分散剂的方法合成的二氧化硅的粒度分布。
图2为实施例1所得二氧化硅的SEM图。
图3为实施例2所得二氧化硅的SEM图。
图4为对比例所得产物中部分二氧化硅颗粒的SEM图。
图5为本发明的二氧化硅颗粒孔径与体积关系曲线。
图6为粒径位于100-200微米之间分散均匀的二氧化硅实物照片。
图7本发明制备的二氧化硅实物局部扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
步骤1：取无水乙醇、纯水、硅源、盐酸分别25、10、5、0.5mL，搅拌均匀后旋蒸至10mL。
步骤2：量取20mL苯甲醇，加入1.5mL甲基纤维素水溶液、OP-10/苯甲醇溶液，搅拌速率400rpm，加热温度25℃，搅拌时间10h，抽滤。
步骤3：量取5mL步骤1所得溶液，缓慢加入至步骤2所得澄清溶液中，搅拌速率为150rpm，加热温度为25℃，搅拌时间为15min。旋蒸温度70℃，抽滤，使用无水乙醇洗涤，真空干燥温度为70℃，时间为3.5h。
实施例2
方法同实施例1，不同点在于：
步骤3中，搅拌速率为250 rpm。
对比例
方法同实施例1，不同点在于步骤3中，搅拌时间为30min。
采用美国赛默飞公司生产的Apreo 型扫描电子显微镜对实施例和对比例所得的二氧化硅进行形貌表征。
由图2可以看出，实施例1所得二氧化硅粒径在100微米左右，表面光滑。由图3可以看出，实施例2由于搅拌速率较大，粒径在50微米左右。由图4可以看出，对比例由于搅拌时间过长，部分颗粒老化严重，失去球形。
采用美国麦克仪器公司生产的ASAP2020M&TriStar3020型号的全自动比表面积吸附仪测试了实施例与对比例所得二氧化硅的比表面积与孔径。实施例所得二氧化硅比表面积均高于400 m2/g，孔径分布在4.5nm左右。
通过图5可见本发明制备的二氧化硅颗粒孔径与体积关系。
从图6肉眼可见本发明制备的二氧化硅颗粒其粒径分布均匀，对二氧化硅颗粒局部位置的扫描电镜图（图7）也可证明本发明制备的二氧化硅颗粒其粒径分布非常均匀。

Claims (4)

1.微米级球形二氧化硅制备方法，以正硅酸乙酯酸性条件下水解得到的硅酸溶液为硅源，将其分散于以苯甲醇为分散剂的体系中得到的微米级球形二氧化硅颗粒，其特征在于硅酸溶液加入分散剂时：硅酸溶液与分散剂二者的体积比为0.20～0.22，进行搅拌的速率为150～250 rpm，搅拌时间小于30分钟。
2.根据权利要求1所述的微米级球形二氧化硅制备方法，其特征在于：(1) 在容器中加入纯水、无水乙醇及盐酸，在搅拌条件下加入正硅酸乙酯，充分搅拌后进行旋蒸浓缩得到硅酸溶液；(2) 在另一容器中加入苯甲醇、甲基纤维素水溶液以及OP-10/苯甲醇溶液，搅拌并控制体系温度在20～25℃以内，过滤，滤除不溶物质得到分散剂溶液；(3) 取硅酸溶液逐滴加入分散剂溶液中，控制体系温度在20～25℃以内，控制搅拌速度150～250 rpm，搅拌时间为15≤T＜30分钟，对最终混合物进行旋蒸、抽滤、洗涤，真空干燥后得到微米级球形二氧化硅颗粒。
3.根据权利要求2所述的微米级球形二氧化硅颗粒的制备方法，其特征在于：
步骤1：进行水解时无水乙醇、纯水、盐酸与正硅酸乙酯的体积比为50∶20∶5∶1，搅拌均匀后旋蒸至原体积的23～27%得到溶液A；
步骤2：在苯甲醇中加入的溶液质量浓度为1.1～1.6%的甲基纤维素水溶液和溶液浓度为16～21%的OP-10苯甲醇溶液，苯甲醇、甲基纤维素水溶液以及OP-10/苯甲醇溶液的体积比为40∶3∶3，将苯甲醇溶液加热至25℃，搅拌10～12小时，对溶液进行抽滤得到澄清液体作为分散溶液B；
步骤3：将溶液A缓慢加入到溶液B中形成混合液，二者的体积比为0.20～0.22，加热温度为25℃，搅拌速率为150～250 rpm，搅拌时间为10～30分钟，旋蒸温度65～75℃，抽滤处理、洗涤后70～90℃真空干燥处理得到微米级球形二氧化硅。
4.根据权利要求3所述的微米级球形二氧化硅颗粒的制备方法，其特征在于：
步骤2中，加入的甲基纤维素水溶液质量浓度为1.4%，加入的OP-10/苯甲醇溶液的浓度为19 %，加热温度为25℃，搅拌速率为600rpm，搅拌时间为12小时；
步骤3中，制成混合液时A溶液与B溶液的体积比为1∶5，搅拌速率为250 rpm，搅拌时间为10～20分钟，旋蒸温度为70℃，抽滤洗涤时所用试剂为无水乙醇，干燥处理采用真空干燥，干燥温度为70～90℃，干燥时间为3～4小时。
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