CN115838595A - 一种重金属污染土壤的联合修复工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种重金属污染土壤的联合修复工艺，属于土壤修复技术领域。本发明通过一种联合修复工艺，通过在电动修复过程中使用零价铁材料辅助，使得阳极区附近土壤的去除率提高；同时，在电动修复完成后，再在污染场地中部施加零价铁材料，使得中部去除率低的重金属离子被固化。

Description

一种重金属污染土壤的联合修复工艺
技术领域
本发明涉及一种重金属污染土壤的联合修复工艺，属于土壤修复技术领域。
背景技术
随着机械加工、采矿、冶炼、电子工业、矿物燃料消耗、废物处理以及农用化学品使用等人为活动的加剧，过量的重金属进入土壤环境，导致土壤环境不断恶化。重金属污染能够使土壤的结构、组成和功能发生不利改变，同时还可能破坏作物正常的光合作用及根系生长，导致作物产量下降。此外，如果食入被重金属污染的粮食或这些粮食饲养的牛羊等牲畜的肉制品，土壤重金属最终会进入人体并不断富集，当达到一定浓度则会对人体造成慢性毒害，危害人体健康。面对大面积重金属污染土壤，治理与修复工作量很大，急需发展一种或几种土壤重金属污染治理技术，能够高效、环保且经济的治理修复重金属污染土壤。
治理土壤重金属污染主要分为两类，其中一类是通过是改变于土壤中的重金属形态，另一类是直接将重金属从土壤中去除。电动修复法是一种原位修复重金属污染土壤的方法，其通过对土壤进行电场的施加，使土壤中的重金属发生迁移，到达电极位置，进而实现去除重金属污染物的目的。[1-2]。但是，这种处理方法存在着去除金属离子的过程中受到土壤状态、重金属离子的分布等影响，易产生去除不彻底、能耗大的问题；同时，在电动修复的过程中，水在阴极处会发生电解，水解过程所产生的OH-会在电场中发生迁移，与重金属离子接触反应后生成氢氧化物沉淀，使得土壤中重金属离子的去除效率发生下降；同时，阳极区存在有水解产生的H+而导致会存在一部分重金属离子处于溶解状态，不易被去除，导致了去除效率不高。另一方面，生物炭因其原料来源广泛、性质结构稳定、富含有机质，加之其表面含有较为丰富的官能团，对重金属有一定的吸附固定作用，被认为是理想的土壤钝化剂。为了进一步提升生物炭对重金属的钝化能力，研究者往往对原生物炭进行改性，常用的改性方式包括负载零价铁、硫化改性等。但该类改性中不可避免会用到一些化学试剂(如硼氢化钠、巯基化合物等)，在大规模生产中，不仅导致成本增高，还容易造成环境的二次污染。
参考文献：
[1]周东美,邓昌芬.重金属污染土壤的电动修复技术研究进展[J].农业环境科学学报,2003,(04):505-508.
[2]Suzuki T,Niinae M,Koga T,Akita T,Ohta M,Choso T.EDDS-enhancedelectrokinetic remediation of heavy metal-contaminated clay soils underneutral pH conditions[J].Colloids and Surfaces a-Physicochemical andEngineering Aspects,2014,440:145-150.
发明内容
本发明所解决的技术问题是：现有的电动修复方法对土壤金属污染去除的过程中存在着去除率低、能耗高，以及生物炭固化法存在着的原料成本高、二次污染的问题。本发明通过一种联合修复工艺，通过在电动修复过程中使用零价铁材料辅助，使得阳极区附近土壤的去除率提高；同时，在电动修复完成后，再在污染场地中部施加零价铁材料，使得中部去除率低的重金属离子被固化。
本发明提供了一种联合修复方法，包括如下步骤：
步骤1，在重金属污染土壤区域两端分别安装正极电极和负极电极，在靠近正极电极的位置处的土壤中混合零价铁材料，再施加电场，在电极表面发生水解反应并使重金属离子向电极处富集；
步骤2，富集完成后，将靠近电极处的土壤移除；
步骤3，向污染土壤区域的中部的土壤中混合零价铁材料；
所述的零价铁材料中包含载体，以及负载于载体表面的零价铁和硫化钙。
所述的步骤1中，还需要在正极电极和负极电极的位置处加入电解液，所述的电解液是磷酸盐缓冲溶液。
所述的磷酸盐缓冲溶液的pH7.0-7.5，磷酸盐浓度0.05-0.5mol/L。
所述的电场强度是10-100V，电极上的电流密度1-20mA/cm2。
所述的步骤1中，零价铁材料与正极电极的距离1-20cm。
所述的零价铁材料的制备方法包括如下步骤：
将二水硫酸钙、赤铁矿、生物碳材料、载体分别粉碎后研磨，再按照质量百分比10％～15％，铁源10％～15％、15％～25％、45％～65％混合，球磨后造粒，于惰性气氛中烧制。
烧制过程最高温度600～800℃，升温速率3～5℃/min，最高温度下保持1～2h。
所述的生物碳材料是秸秆，所述的载体是凹凸棒石。
所述的秸秆需要加入至高锰酸钾溶液浸渍处理，再将产物滤出、洗涤、烘干；所述的高锰酸钾溶液浓度0.04～0.1mol·L-1；生物质类材料在高锰酸钾溶液中的浓度5～15％；浸渍时间10～20h，浸渍温度10～30℃。
在重金属污染土壤修复中的应用。
有益效果
1、本专利通过在进行重金属污染土壤场地中进行电动修复的过程中，在阳极电极处使用零价铁材料，能够使不能有效去除的重金属离子被钝化固定，提高了电动修复的去除率。
2、同时，在电动修复完成后，可以在中部土壤中施加零价铁材料，一方面解决了处于电极中间区域重金属离子去除率低的问题，也可以实现长效固化稳定重金属离子的目的。
3、本专利中所使用的零价铁材料，其制备过程中利用了生物质热解成炭过程中的还原环境，实现了原位生成铁和硫酸钙，原位生成了零价铁和硫化钙，一方面实现了多种废弃物的利用，另一方面，原位生成的零价铁和硫化钙具有比表面积高、负载量大、不易团聚的优点。同时，在制备的过程中，通过高锰酸钾溶液对生物质材料进行改性处理，使其表现为负电荷性，能够提高其对正电的二水硫酸钙的吸附作用，提高了其负载效果，提高了反应面积和处理重金属的效果。
附图说明
图1是本方法的工艺示意图。
图2是制备得到的零价铁复合材料的照片。
图3是制备得到的零价铁复合材料的XRD图谱。
其中，1、正极电极；2、负极电极；3、零价铁复合材料填充区；4、污染土壤。
具体实施方式
实施例1零价铁复合材料的制备
零价铁复合材料通过如下方法制备得到：将二水硫酸钙、赤铁矿、水稻秸秆、低品位凹凸棒石分别进行粉碎研磨后，按照质量比10：10：15：65混合，球磨后挤出造粒；再在管式炉中氮气气氛中600℃烧制2h(升温速度3℃/min)，自然冷却，得到零价铁复合材料。
实施例2零价铁复合材料的制备
本实施例与实施例1的区别是对水稻秸秆进行了高锰酸钾的负电荷化修饰。
零价铁复合材料通过如下方法制备得到：将二水硫酸钙、赤铁矿、水稻秸秆、低品位凹凸棒石分别进行粉碎研磨后；再将水稻秸秆粉加入至0.05mol·L-1的高锰酸钾溶液中于20-30℃条件下浸渍18h，产物滤出水洗，60℃烘干。
将得到的二水硫酸钙、赤铁矿、水稻秸秆、低品位凹凸棒石按照质量比10：10：15：65混合，球磨后挤出造粒；再在管式炉中氮气气氛中600℃烧制2h(升温速度3℃/min)，自然冷却，得到零价铁复合材料。
对比例1零价铁复合材料的制备
本对比例与实施例的区别是将赤铁矿按Fe2O3等量折算的铁粉混合于最终制备得到的零价铁复合材料。
按照质量比二水硫酸钙：水稻秸秆：低品位凹凸棒石＝11.1：16.7：72.2，混合，球磨后挤出造粒；再在管式炉中氮气气氛中600℃烧制2h(升温速度3℃/min)，自然冷却，得到的产物与铁粉进行混合后(二水硫酸钙：铁粉的重量比10：7)，得到零价铁复合材料。
对比例2零价铁复合材料的制备
本对比例与实施例的区别是将二水硫酸钙等量折算的硫化钙混合于最终制备得到的零价铁复合材料。
按照质量比赤铁矿：水稻秸秆：低品位凹凸棒石＝10：15：65混合，球磨后挤出造粒；再在管式炉中氮气气氛中600℃烧制2h(升温速度3℃/min)，自然冷却，得到的产物加入硫化钙(硫化钙：赤铁矿＝4.2：10)，得到零价铁复合材料。
应用例1
将以上实施例1-2和对比例1-2中得到的零价铁复合材料与土壤混合，采用的土壤供试土采集深度为0～20cm经过风干、研磨过2mm筛备用，土壤pH值为5.35，有机质含量为17.22g/kg,电导率为276.11mS/cm，全磷为3.22gkg,全钾为1.18gkg,全镉浓度为2.4mg/kg。零价铁复合材料在土壤中的混合浓度3wt％，修复过程中保持土壤含水量15％。4周后测土壤中的镉生物有效性的降低率。
Figure BDA0003895971300000041
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实施例1中制备得到的零价铁复合材料的XRD图谱见图3，可明显看到石膏类和含铁类物质被成功还原为硫化钙和零价铁，矿化钙与PDF-card 65-2926一致。
通过实施例1和实施例2的对比，由于对秸秆进行高锰酸钾预处理提高了其表面的负电荷性，能够有效地提高带正电荷的二水硫酸钙在其表面的分散和包覆量，能够使还原反应过程中具有更好的反应接触面，生成更多地负载于生物碳表面的硫化钙，提高了重金属的钝化效果。通过实施例1和对比例1的对比，由于未经过赤铁矿在秸秆表面原位还原反应，而是直接采用铁粉进行混合，导致了其在钝化过程中由于反应面积偏小而造成的去除效率不高通过实施例1和对比例2的对比，未将二水硫酸钙直接与秸秆进行混合并进行还原反应，使得二水硫酸钙不能在球磨的过程中较好地在生物碳的表面还原为硫化钙，导致了钝化效果降低。
应用例2
使用的重金属污染土壤同应用1，并采用如图1所示的装置，将正极电极1和负极电极2安装于污染土壤中，电极板的有效面积是20cm2，正负极之间的间距是80cm，电极位置处注入一定量的0.2mol/L的pH7.2左右的磷酸盐缓冲溶液，并且在正极电极1朝向负极电极2的方向上间隔2cm处装入竖直的丝网柱(直径2cm)，丝网柱中倒入实施例1中制备得到的零价铁复合材料颗粒。开启直流电源，电压36V，运行120h后分别取靠近丝网柱位置的土壤以及正负电极中间位置的土壤，进行生物有效性的测定。
生物有效性降低率(％)结果：
丝网柱位置处土壤 中间位置土壤
丝网柱装填有零价铁材料 92.1 82.4
丝网柱未装填有零价铁材料 83.3 76.4
可以看出，在靠近丝网柱位置处的土壤中，当使用了装填零价铁材料的丝网柱时，可以解决靠近正极处的重金属去除率不高的问题。为了进一步提高在中间位置土壤处的重金属去除效率，也可以在完成初步的电动修复后，再在中间位置的土壤中混合零价铁复合材料，依上述同法进行重金属的钝化修复。

Claims (10)

1.一种重金属污染土壤的联合修复工艺，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，在重金属污染土壤区域两端分别安装正极电极和负极电极，在靠近正极电极的位置处的土壤中混合零价铁材料，再施加电场，在电极表面发生水解反应并使重金属离子向电极处富集；
步骤2，富集完成后，将靠近电极处的土壤移除；
步骤3，向污染土壤区域的中部的土壤中混合零价铁材料；
所述的零价铁材料中包含载体，以及负载于载体表面的零价铁和硫化钙。
2.根据权利要求1所述的重金属污染土壤的联合修复工艺，其特征在于，所述的步骤1中，还需要在正极电极和负极电极的位置处加入电解液，所述的电解液是磷酸盐缓冲溶液。
3.根据权利要求1所述的重金属污染土壤的联合修复工艺，其特征在于，所述的磷酸盐缓冲溶液的pH7.0-7.5，磷酸盐浓度0.05-0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的重金属污染土壤的联合修复工艺，其特征在于，所述的电场强度是10-100V，电极上的电流密度1-20mA/cm2。
5.根据权利要求1所述的重金属污染土壤的联合修复工艺，其特征在于，所述的步骤1中，零价铁材料与正极电极的距离1-20cm。
6.根据权利要求1所述的重金属污染土壤的联合修复工艺，其特征在于，所述的零价铁材料的制备方法包括如下步骤：将二水硫酸钙、赤铁矿、生物碳材料、载体分别粉碎后研磨，再按照质量百分比10％～15％，铁源10％～15％、15％～25％、45％～65％混合，球磨后造粒，于惰性气氛中烧制。
7.根据权利要求6所述的重金属污染土壤的联合修复工艺，其特征在于，烧制过程最高温度600～800℃，升温速率3～5℃/min，最高温度下保持1～2h。
8.根据权利要求6所述的重金属污染土壤的联合修复工艺，其特征在于，所述的生物碳材料是秸秆，所述的载体是凹凸棒石。
9.根据权利要求8所述的重金属污染土壤的联合修复工艺，其特征在于，所述的秸秆需要加入至高锰酸钾溶液浸渍处理，再将产物滤出、洗涤、烘干；所述的高锰酸钾溶液浓度0.04～0.1mol·L-1；生物质类材料在高锰酸钾溶液中的浓度5～15％；浸渍时间10～20h，浸渍温度10～30℃。
10.权利要求6所述的零价铁材料在重金属污染土壤修复中的应用。
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