CN100408486C

CN100408486C - 一种含油及聚合物污水的降解降粘方法

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Publication number: CN100408486C
Application number: CNB2006101508011A
Authority: CN
Inventors: 马军; 张翼; 范洪富
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2006-09-25
Filing date: 2006-09-25
Publication date: 2008-08-06
Anticipated expiration: 2026-09-25
Also published as: CN1931736A

Abstract

一种含油及聚合物污水的降解降粘方法，涉及一种油田污水处理方法。它解决了现有对油田的含聚合物的采出水处理方法有二次污染、反应器复杂、工艺复杂、污泥量大和耗电量较高的问题。本发明对油田污水处理的步骤如下：一、将含聚采油污水通入装有阳极、阴极、和搅拌器的反应器中，二、搅拌器以中慢速搅拌，在常温的条件下，在反应器中的酸性介质、在阳极和阴极的作用下处理20min～50min。本发明具有工艺简单、反应器结构简单、处理效果好、污泥量小、节约用电量、无二次污染和能够处理高矿化度、不同温度和COD值高、粘度高、细菌含量高的油田采出水的优点。

Description

一种含油及聚合物污水的降解降粘方法

技术领域

本发明涉及一种油田污水处理方法，具体涉及一种用于含油及聚合物的污水降粘降解的处理方法。

背景技术

聚合物驱油是一种三次采油新技术，在大庆油田已步入工业化应用阶段。聚合物驱油年产量达到900万t，伴随原油每年产生6000万t以上的含聚合物污水，大量含聚合物的污水用现有技术处理后无法回注，只能外排，造成环境污染，因此，污水处理与再利用非常重要。

部分水解聚丙烯酰胺(简称为HPAM)是目前油田最常用的两种聚合物驱油主剂之一，它通过提高水的波及系数提高原油的采收率。但由于这种聚合物的存在使得油田采出水的成分更加复杂化，性能多样化，处理难度明显增加。而这种水溶性HPAM在地层运移及采出水的集输过程中因受到环境中复杂成分和条件影响，大分子链断裂严重，污水粘度值下降，基本失去了驱油功能，此时的含聚合物污水直接回注地层或用于配制聚合物都不能达到相应的水质要求。但采出水中由于它的存在，导致采出水的粘度大、矿化度增高、COD值高、乳化油与溶解油含量高、细菌存活能力强并且抗扰性强，很难达到回注水或排放的要求。因此，研究含有聚丙烯酰胺油田污水的降解降粘方法，对于聚驱和三元复合驱油层的油田采出污水处理具有非常迫切的意义，是解决这类污水处理的关键。

目前，石油工业对于含聚合物的采出水中聚合物的降解主要采用了过滤技术、气浮法、膜分离技术、超滤、使用净水剂、超声波技术或使用高铁酸钾等方法。但它们对含油及聚合物污水的处理存在着以下的不足：

过滤技术对聚合物的去除率低，仅为30-40％，并会产生一定量的污泥需要二次处理。

气浮法对大分子聚合物的去除无明显作用。

膜分离技术是目前研究的热点，由于其处理精度高，但价格昂贵，因此，它主要用于稠油油田和低渗透率油田的采出水处理。

超滤由于超滤膜耐温性能差(一般为65～90℃)，使用寿命短，易堵塞，价格昂贵，阻碍了该技术在油田采出水处理中的广泛应用。

使用净水剂随着水处理量的增加药剂消耗量增加，处理费用较高。

超声波技术作为一种新的废水处理技术，在国外已有大量实验室的基础研究成果，并有部分进入实际应用，被认为是一种有前途的废水处理技术。超声波对有机物的降解基于空化理论和自由基两个理论。对污水中聚合物的去除率可达到50～65％。

用高铁酸钾对油田含聚丙烯酰胺污水进行降解和降粘其对聚合物的去除率较低，一般可达到60-70％。

另外在公开号为CN1320562A的专利申请中，提出“一种油田污水处理方法”，其不足是：添加剂种类多、加量大(A、B、C加量总计0-715mg/L)；

而公开号为CN1724397A的专利申请，介绍了“电化学催化氧化污水处理器”，其特征是属于三维电化学反应器，其中需要填充金矿石粉、银矿石粉和锰矿石粉等第三电极性物质，第三电极的价格比较昂贵。

还有公开号为CN2756626Y的专利申请，公开的是“一种油田污水处理设备”，其反应器组成部分多而复杂、耗电量较高。

综合上述，目前对油田采出的污水处理存在以下几点不足：操作步骤多、会产生一定量的污泥需要二次处理；消耗材料多、需要对填料进行成型处理；反应器组成部分多而复杂、耗电量较高；对聚合物的去除率低。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有对油田的含聚合物的采出水处理方法有二次污染、反应器复杂、工艺复杂、污泥量大和耗电量较高的问题；提供了一种含油及聚合物污水的降解降粘方法。本发明对油田污水处理的步骤如下：一、将含聚合物的采油污水通入装有阳极、阴极和搅拌器的反应器中，二、搅拌器以中慢速搅拌，在常温的条件下，在反应器的酸性介质中、在阳极和阴极的作用下处理20min～50min；即可实现对污水的降粘和有机污染物及乳化油的降解，在经过石英砂过滤后即可达到回注水和排放水质的要求。

本发明可以使污水中初始浓度为500-1000mg/L、初始粘度(表观)为8.00mPa·S的含聚合物水溶液降粘降解，降粘后水溶液粘度与相同测试温度下(标准温度为30℃)自来水粘度接近(0.82～0.91mPa·S)。经过沉降过滤后污水中油含量、COD、HPAM含量、细菌量等均达到外排水质要求，即可直接排放。

电化学降解包含了三种主要反应：在该电化学反应体系中，废水中的污染物是在电化学间接氧化、电絮凝、电气浮三种作用下得到净化的。反应原理如下：

(1)包括电絮凝过程。含聚污水在电化学处理过程中，溶液内出现了一定量的絮状物。这是一个电生成絮凝剂的过程，具体反应如下：

阳极：Fe-2e→Fe²⁺

Fe-3e→Fe³⁺

阴极：H₂O+2e→H₂+2OH^-

总反应：Fe+2H₂O→Fe(OH)₂+H₂

4Fe+10H₂O+O₂→4Fe(OH)₃+4H₂

电生成絮凝剂的絮体特征与化学絮凝明显不同，具有絮体含水量小、更稳定、更易于过滤的优点。

同时伴随电气浮过程。阴极不断地有小气泡生成，即水电解还原生成的氢气，可以借助气浮的携带作用使部分较轻的有机污染物得以上浮而去除。

(2)还包括电氧化过程。该技术的特征是利用pH＝3.5～5.5的弱酸性环境，特别是溶液中还没有絮体生成的时候，将COD和粘度值大幅度降低。利用溶液中瞬间形成的强氧化活性中间成分强化分解水中有机物、降低溶液粘度，具体反应如下：

阳极：Fe-2e→Fe²⁺

阴极：O2+2H⁺+2e→H₂O₂

溶液中反应：Fe²⁺+H₂O₂→·OH+OH^-+Fe³⁺

即通过电化学反应电生成芬顿(Fenton)试剂，从而间接地实现电化学催化氧化。是以过氧化氢与二价铁离子反应生成的羟基自由基(·OH)即电生成芬顿试剂，而羟基自由基是氧化能力极强的中间体强氧化剂。该发明的特点是利用初始pH较小的条件创造有利于电芬顿反应发生的工艺条件，显著提高降解反应效率。

本发明的反应装置由反应器、阳极、阴极、取样孔、搅拌器、排气孔、直流电源、电压表和电流表组成。阳极、阴极和搅拌器在反应器中；取样孔与反应器的外侧下部连通；排气孔与反应器的上端连通；直流电源、电压表和电流表的正极与阳极相连，直流电源、电压表和电流表的负极与阴极连接，并且直流电源、电压表和电流表并联。

本发明具有工艺简单、反应器结构简单、处理效果好、污泥量小、节约用电量、无二次污染和能够处理高矿化度、不同温度和COD值高、粘度高、细菌含量高的油田采出水的优点。

附图说明

图1是反应装置图，图2是分子量不同的聚合物溶液降解效果图，图2中-■-代表分子量为800万的聚合物溶液降解效果曲线，图2中-●-代表分子量为1680万的聚合物溶液降解效果曲线，图2中-▲-代表分子量为2580万的聚合物溶液降解效果曲线，图3是聚丙烯酰胺浓度对COD去除率的影响图，图3中-■-代表聚丙烯酰胺浓度为750mol/L对COD去除率的曲线，图3中-●-代表聚丙烯酰胺浓度为630mol/L对COD去除率的曲线，图3中-▲-代表聚丙烯酰胺浓度为500mol/L对COD去除率的曲线，图4是聚丙烯酰胺浓度对除油率的影响图，图4中-■-代表聚丙烯酰胺浓度为750mol/L对除油率的曲线，图4中-●-代表聚丙烯酰胺浓度为630mol/L对除油率的曲线，图4中-▲-代表聚丙烯酰胺浓度为500mol/L对除油率的曲线，图5是三种细菌浓度随电解时间变化图，图5中-■-代表SKB细菌浓度随电解时间变化的曲线，图5中-●-代表FB细菌浓度随电解时间变化的曲线，图5中-▲-代表TGB浓度随电解时间变化的曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本发明对油田污水处理的步骤如下：一、将含聚合物的污水通入装有阳极2、阴极3、和搅拌器5的反应器1中，二、搅拌器5以中慢速搅拌，在常温的条件下、在反应器1中的酸性介质、10～30V的槽电压、75～80mA/cm²的电流密度、在阳极2和阴极3的作用下处理20min～50min。即可实现对污水的降粘和有机污染物及乳化油的降解，在经过石英砂过滤后即可达到回注水和排放水质的要求。

具体实施方式二：本实施方式在步骤二中的酸性介质为HCl，其pH＝1～6，其它与实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式在步骤二中增加了添加剂，添加剂为NaCl或CaCl₂，其它与实施方式一相同。

添加剂含有大量Cl^-，在阳极2上有Cl₂析出，而Cl₂对有机物的降解有利，同时具有杀菌作用。

具体实施方式四：本实施方式在步骤二中增加了辅助催化剂，辅助催化剂为含有Ce⁴⁺和La³⁺离子的稀土混合物，其它与实施方式一相同。

加入辅助催化剂可使油田的含聚合物的采出水的粘度降低，并达到同温度下自来水的粘度，同时使COD的去除率增加95％以上。

具体实施方式五：本实施方式的阳极2的材质为铁、铝、不锈钢或碳钢，形状为板状，厚度为0.5～3mm，其它与实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式的阴极3的材质为不锈钢或碳钢，形状为板状，厚度为0.5～3mm，其它与实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式的阳极2与阴极3之间的距离为1～10cm，并采用多组平行排布，

具体实施方式八：本实施方式的搅拌器5为磁力搅拌器、机械搅拌器或超声搅拌器，其它与实施方式一相同。

具体实施方式九：本实施方式的反应器1为二维反应器，其它与实施方式一相同。

本实施方式不需添加第三电极性物质，节约了材料消耗。反应器构造简单，工艺流程简单，在常规工艺基础上加一道工序即可。

具体实施方式十：本实施方式对油田的含聚合物的采出水处理时的参数为：阳极2用不锈钢，阴极3用20^#钢，槽电压为20V，电流密度为75-80mA/cm²，阳极2和阴极3之间的距离为2cm，配制的含聚合物浓度为1000mg/L，其中油田用聚丙烯酰胺的平均分子量1680万，磁力搅拌器以中慢速搅拌，酸性介质的pH＝4～6，处理20min，结果见表1。

表1

反应时间，min	粘度，mPa.s	COD，mg/L
反应时间，min	粘度，mPa.s	COD，mg/L	0	7.941	1326
20	0.9337	174	0	7.941	1326

具体实施方式十一：

本实施方式对油田的含聚合物的采出水处理时的参数为：阳极2、阴极3均用不锈钢，槽电压为20V，电流密度为60-70mA/cm²，阳极2和阴极3之间的距离为2cm，配制的含聚合物浓度为1000mg/L，其中油田用聚丙烯酰胺的平均分子量1680万，磁力搅拌器以中慢速搅拌，酸性介质的pH＝3～4，处理15min，结果见表2。

表2

反应时间，min	粘度，mPa.s	COD，mg/L
反应时间，min	粘度，mPa.s	COD，mg/L	0	7.235	1078
15	0.8962	87.4	0	7.235	1078

具体实施方式十二：本实施方式对油田的含聚合物的采出水处理时的参数为：阳极2用铝板，阴极3用不锈钢，槽电压为20V，电流密度为20-30mA/cm²，阳极2和阴极3之间的距离为2cm，配制的含聚合物浓度为500mg/L，其中油田用聚丙烯酰胺的平均分子量1680万，磁力搅拌器以中慢速搅拌，酸性介质的pH＝3～4，处理15min，结果见表3。

表3

反应时间，min	粘度，mPa.s	COD，mg/L
反应时间，min	粘度，mPa.s	COD，mg/L	0	3.835	829
15	0.9126	62	0	3.835	829

由实施方式十、十一、十二可见本发明处理后的油田的含聚合物的采出水的粘度和COD明显降低。

具体实施方式十三：本实施方式对油田的含聚合物的采出水处理时的参数为：阳极2和阴极3都采用不锈钢板，阳极2和阴极3之间的距离为2cm，酸性介质的pH＝5，聚合物分子量880万，浓度500mg/L，污水量2L，磁力搅拌器以中慢速搅拌进行反应。

令θ＝[(η₀-η_i)/(η₀-η_水)]×100％定义为聚合物的去除率。

θ-聚合物去除率，％；

η₀-溶液初始粘度值，mPa.s；

η_i-反应后溶液粘度值，mPa.s；

η_水-自来水30℃时的粘度值，mPa.s；

表4

结果是处理20min时，溶液粘度已经接近水的粘度值，当处理30min时，污水粘度值与水的值一致。

在相同反应条件下，对于平均分子量不同的聚合物水溶液，初始浓度相同，结果如图1。当电催化反应时间达到20min后溶液粘度均达到水的粘度值。也证明此时HPAM被彻底降解。

具体实施方式十四：本实施方式对油田的含聚合物的采出水处理时的参数为：用浓度为1000mg/L的超高分子量(2580万)聚丙烯酰胺溶液将油田污水中的聚合物浓度分别调至750mg/L、630mg/L、500mg/L，将溶液的pH值调至到3～5，阳极和阴极3都采用铁板，阳极2和阴极3之间的距离为2.0cm，在电流密度为75.0mA/cm²条件下进行电解。

结果如图2、图3和表5所示。

表5

结果证明聚合物浓度在500mg/L时，油和CODcr的去除率达到90％以上，污水粘度值与水的粘度值一致，有机物均被降解。

具体实施方式十五：本实施方式对油田的含聚合物的采出水处理时的参数为：用油田采出水配制的聚合物废水，其粘度η₀＝6.822 mPa.s(COD_cr＝1206mg/L)。酸性介质的pH＝2～5，在不同Ce⁴⁺(C₀＝0.1mol/L)离子加量下反应20min的结果见表6。

表6

η₁为反应10min时的溶液粘度值，铈离子的加入量为0.75mmol/L时已经使溶液的粘度降低到0.8782mPa.s，而从粘度值η₂可以看出，反应20min时各个加入量的效果趋于一致，均已达到了同温度下自来水的粘度，此时当投加量大于0.5mmol/L后COD的去除率均大于95％，降解效果非常好。

具体实施方式十六：本实施方式对油田的含聚合物的采出水处理时的参数为：酸性介质的pH＝2～5，用油田采出水配制了高粘度的聚合物溶液(C₀＝1500mg/L，粘度η₀＝7.941mp.s)，催化剂镧离子的加量在0.5mmol/L以上就使粘度降低到了0.9mPa.s以下，处理时间为10min，当La³⁺加量大于0.5mmol/L时，COD_cr值均低于130mg/L，达到了污水二级排放标准，加入1.25mmol/L时COD小于100mg/L，此时达到污水一级排放标准。

对采出水经除浮油后进行下面反应，阳极采用不锈钢板，阴采用20^#钢板，反应20min后的结果见表7。添加后污水COD_cr值处理后达到排放标准。油含量均达到回注水要求，说明对乳化油的降解效果明显。

表7

具体实施方式十七：本实施方式对油田的含聚合物的采出水处理时的参数为：油田采出水中由于含有各种添加助剂、驱油剂和油(浮油和乳化油)等有机物质，还含有Cl^-、HCO₃ ^-、CO₃ ^2-等多种阴阳离子，因此成分十分复杂。

本实施方式是在电化学处理前对采出水进行了粗过滤，去除了浮油后进行电化学处理，阳极2用钛基钛钌锡氧化物涂层电极、阴极3用钛板，污水几种重要指标变化见表8。

表8

结果主要指标均达到一级排放标准。矿化度也有明显降低，证明此电化学反应过程具有析氯、析氢、析氧等气体放出反应，有机污染物达到了彻底矿化。

具体实施方式十八：本实施方式对油田的含聚合物的采出水处理时的参数为：以钛基二氧化钌为阳极2，以不锈钢作为阴极3，阳极2和阴极3之间的距离为2.0cm，外加电压为2.4V，电流密度为1.33mA/cm²，电解槽采用的是500L的大烧杯。实验过程中，通过调整槽电压，保持电流恒定。三种主要细菌变化结果如图4。

结果在很低的电流密度下就可较快地使三种细菌失活，达到杀菌的目的。杀菌速度最快的是腐生菌(TGB)，处理20min时杀菌率为99.4％，30min时杀菌率99.997％。其次是铁细菌(FB)，处理20min时杀菌率96.0％，30min时杀菌率为99.8%％。稍慢一些的是硫酸盐还原菌(SRB)，20min时杀菌率为93.5％，30min时为99.975％。

表9

注：表中悬浮物、BOD₅、COD_cr、石油类、挥发酚、氨氮、阴离子等单位为mg/L。

油田采出水在经过电催化氧化处理后主要参数变化如图9。结果处理后COD_cr、HPAM含量、BOD₅、油、挥发酚、氨氮、阴离子含量、色度和悬浮物含量均达到污水排放的一级标准，反应过程中溶液pH升高。处理后污水经过适当中和就可使所有指标达到一级排放标准。

具体实施方式十九：(参见图1)本实施方式的反应装置由反应器1、阳极2、阴极3、取样孔4、搅拌器5、排气孔6、直流电源7、电压表8和电流表9组成。阳极2、阴极3和搅拌器5在反应器1中；取样孔4与反应器1的外侧下部连通；排气孔6与反应器1的上端连通；直流电源7、电压表8和电流表9的正极与阳极2相连，直流电源7、电压表8和电流表9的负极与阴极3连接，并且直流电源7、电压表8和电流表9并联；其它与实施方式一相同。

Claims

1. 一种含油及聚合物污水的降解降粘方法，其特征在于它对油田污水处理的步骤如下：一、将含聚采油污水通入装有阳极(2)、阴极(3)和搅拌器(5)的反应器(1)中，二、搅拌器(5)以中慢速搅拌，在常温的条件下，在反应器(1)中的酸性介质、10～30V的槽电压、75～80mA/cm²的电流密度、在阳极(2)和阴极(3)的作用下处理20min～50min。

2. 根据权利1所述的一种含油及聚合物污水的降解降粘方法，其特征在于在步骤二中的酸性介质为HCl，其PH＝1～6。

3. 根据权利1所述的一种含油及聚合物污水的降解降粘方法，其特征在于在步骤二中增加了添加剂，添加剂为NaCl或CaCl₂。

4. 根据权利1所述的一种含油及聚合物污水的降解降粘方法，其特征在于在步骤二中增加了辅助催化剂，辅助催化剂为含有Ce⁴⁺和La³⁺离子的稀土混合物。

5. 根据权利1所述的一种含油及聚合物污水的降解降粘方法，其特征在于阳极(2)的材质为铁、铝、不锈钢或碳钢，形状为板状，厚度为0.5～3mm。

6. 根据权利1所述的一种含油及聚合物污水的降解降粘方法，其特征在于阴极(3)的材质为不锈钢或碳钢，形状为板状，厚度为0.5～3mm。

7. 根据权利1所述的一种含油及聚合物污水的降解降粘方法，其特征在于阳极(2)与阴极(3)之间的间距为1-10cm，并采用多组平行排布。

8. 根据权利1所述的一种含油及聚合物污水的降解降粘方法，其特征在于搅拌器为机械搅拌器、磁力搅拌器或超声搅拌器。

9. 根据权利1所述的一种含油及聚合物污水的降解降粘方法，其特征在于反应器为二维反应器。

10. 根据权利要求1所述的一种含油及聚合物污水的降解降粘方法，其特征在于对油田的含聚合物的采出水处理时的参数为：阳极(2)用不锈钢，阴极(3)用20^#钢，槽电压为20V，电流密度为75-80mA/cm²，阳极(2)与阴极(3)之间的距离为2cm，配制的含聚合物浓度为1000mg/L，其中油田用聚丙烯酰胺的平均分子量1680万，磁力搅拌器以中慢速搅拌，酸性介质的pH＝4～6，处理20min。