CN109264834A - 一种含氮含氯难降解有机废水的处理方法和反应器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氮含氯高浓度难降解有机废水处理的方法，可同时去除含氮含氯难降解有机废水中的总氮、总磷和COD。方法核心通过原位变换阳极在一个反应器中集成电化学絮凝、电化学芬顿、电化学氧化和电化学还原过程，实现含氮含氯难降解有机废水的深度处理。基于本发明的方法，本发明还提供了一种一体化集成式电化学反应器，广泛适用于各种含氮含氯高浓度难降解有机废水(例如生活污水、工业废水和垃圾渗滤液等)中的总氮、总磷和COD的去除。该反应器操作简单，运行稳定，适合于在实际工程上进行推广。

Description

一种含氮含氯难降解有机废水的处理方法和反应器

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种处理含氮含氯难降解有机废水的方法及反应器。

背景技术

含氮含氯难降解有机废水是真正废水的主要类型之一，通常由垃圾填埋处理过程，食品工业，制药工业和印染工业产生。含氮含氯难降解有机废水含有大量的氯离子，有机化合物和无机氮，难以处理，严重危害生态环境和人类健康。生物处理可能是降解有机物的经济方法。然而，其性能受C/N比的控制较大，意味着生物处理方法不稳定。其他方法，如高级氧化工艺和吸附需要使用额外的化学品及苛刻的操作条件，因此难以在实际工程中进行推广。

自20世纪70年代后期以来，电化学过程如电化学氧化、电化学还原、电化学浮选、电化学絮凝和电化学芬顿由于它们具有环境相容性，简便的操作的污染物去除效率高等优点被认为是复杂废水处理的有前途的技术。电化学氧化过程可以去除低价离子(例如铵和硫化物)和难降解有机物(例如腐殖酸和富里酸)的矿化。除了电化学氧化过程外，还可以通过电化学还原过程去除一些高价离子(例如硝酸盐和亚硝酸盐)。电化学芬顿过程可实现有机物的深度矿化。电化学凝聚过程在处理颜色，悬浮物，重金属和大分子有机物方面表现出卓越的效果。电化学浮选过程也可能发生在电化学系统中，因为在阴极产生氢气泡，一些疏水性有机物质(如沥青和一些抗生素)可以被吹扫捕集到溶液表面从而去除。过去，国内外学者针对应用电化学系统实现难降解有机废水中的多种污染物(如氮、磷、COD和一些离子)的同时去除做了大量的研究。其中，Fernandes等在2个反应器中结合电化学絮凝和阳极氧化的用于从垃圾渗滤液中去除COD和一些无机离子(例如铬，锌和铵)。Gengec等在2个反应器中整合电化学氧化和电化学絮凝提高造纸废水中总有机碳和浊度的去除效率。此外，在发明人之前的研究中，通过铁阳极反应器和Ti/RuO₂阳极反应器的联合，实现总氮和COD的同步去除。

然而，电化学过程在含氮含氯难降解有机废水处理由理论研究向实际工程转化过程中存在一些瓶颈，即难以在一个反应器中同时去除总氮、总磷和COD，这就导致传统的电化学系统在总氮、总磷和COD同时去除的过程中需要构建多个反应器，导致电化学装置的结构复杂，占地面积大和维护困难，并且这一缺点将直接限制了电化学工艺在实际工程中的推广。导致这一瓶颈产生的主要原因是电化学氧化过程中氯离子氧化产生的有效氯虽然有利于从含氮含氯难降解有机废水中去除COD和铵态氮，但它会抑制硝酸盐氮的阴极还原。这就导致在一个电化学反应器中难以实现总氮和COD的同时去除。目前的一项中国专利通过铁网双极性电极在一个反应器中实现电化学氧化、电化学絮凝和电化学芬顿等过程，然而在该类反应器中仍存在基于有效氯的硝酸盐阴极还原的抑制。此外，Ding等中提出了双阳极系统处理生物处理后的垃圾渗滤液，在强化总氮、总磷和COD去除方面具有可行性，并且解释了沉淀物的形成对强化污染物的去除的重要作用。本发明与其不同之处在于，Ding等构建的双阳极系统的铁阳极和DSA阳极是同时工作，而本发明的铁阳极和Ti/RuO₂阳极为交替式工作，这样更有利于发挥阴极的性能、实现电化学芬顿过程及副产物有效氯的去除。

此外，提到有效氯，在电化学氧化过程中会产生高浓度的有效氯。有效氯具有很高的细胞毒性，可能对饮用水造成二次污染，威胁公共饮用水安全。目前，有效除氯的主要方法是化学还原(如添加零价铁，硫代硫酸钠，亚硫酸钠和抗坏血酸等)和膜技术。但是，使用额外的化学品和由此产生的膜污染将不可避免地导致维护困难和高运营成本。因此，也有必要开发一种新的电化学系统，在处理污染物的同时也实现副产物如有效氯的去除。

发明内容

本发明第一方面的目的在于提供一种含氮含氯难降解有机废水处理反应器，以解决现有技术不能在一个反应器中实现含氮含氯难降解有机废水中COD、总氮和总磷同时去除的技术问题。本发明提供的诸多技术方案中的优选技术方案所能产生的诸多技术效果详见下文阐述。

为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

通过连接铁阳极和阴极实现大分子难降解COD、总磷和有效氯的去除，同时将硝态氮还原成氨氮。采用连接Ti/RuO₂阳极和阴极实现小分子溶解性有机物去除，同时去除氨氮。铁阳极和Ti/RuO₂阳极交替工作。铁阳极和Ti/RuO₂阳极的工作顺序为：铁阳极→Ti/RuO₂→铁阳极→Ti/RuO₂→铁阳极→Ti/RuO₂→铁阳极。

可选的，所述阴极可采用铁、铝或铜作为电极材料。

相应的，本发明还提供一种处理含氮含氯难降解有机废水的反应器，包括：

集成式电化学装置可同时放置两个不同材料的阳极和一个阴极。

所述集成式电化学装置包括一个电化学反应槽。

所述含氮含氯难降解有机废水处理装置的运行过程，水流首先通过进水口进入反应器后，关闭进水口。之后接通电源启动电化学系统。通过蠕动泵循环电解液。电化学系统处理后，关闭电源，静止沉淀，沉淀由下端的排泥口排除，上清液由出水口排除。

所述含氮含氯难降解有机废水处理装置包括装置本体、橡胶管、泥浆泵，所述橡胶管用于电解过程中电解液的循环。泥浆泵用于提供电解液传输的驱动力。

本发明具有如下有益效果：本发明提供一种处理含氮含氯难降解有机废水的方法，构建了可在一个反应槽中集成电化学絮凝、电化学氧化、电化学还原及电化学芬顿的集成式电化学反应器。同时实现含氮含氯难降解有机废水中总氮、总磷、COD的去除。

本发明还提供一种处理含氮含氯难降解有机废水的反应器，包括装置本体、橡胶管、泥浆泵。使用泥浆泵为电解液传输提供驱动力。与现有技术相比，本发明可同时实现COD、总氮和总磷的同时去除，缓解后续处理的压力。其次，本发明可有效去除剩余的有效氯，减轻出水毒性。该处理含氮含氯难降解有机废水的反应器操作方便，自动化程度高。

附图说明

图1为本发明实施例提供的处理含氮含氯难降解有机废水的反应器结构示意图；

图中标记示意为：1-进水口，2-集成式电化学反应器，3-循环进水口，4-排泥口，5-出水口，6-泥浆泵，7-三通旋塞阀，8-直流电源，9-单刀双掷开关，10-Ti/RuO₂阳极，11-铁阳极，9-阴极。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步阐述。

一种应用权利要求1所述的方法处理含氮含氯难降解有机废水，其原理包括以下4个过程：

第一过程，在单刀双掷开关9接通铁阳极11条件下，牺牲阳极导致Fe²⁺进入溶液，Fe²⁺于OH-离子结合，生成可吸附大分子难降解COD的氢氧化亚铁或氢氧化铁絮体(方程式1-3)，同时实现磷酸根的沉淀去除(方程式4-5)。此外，电化学芬顿过程也由阴极12溶解氧得电子产生的过氧化氢与铁阳极11溶出的Fe²⁺介导(方程式6-7)。其主要反应如下：

Fe-2e^-＝Fe²⁺ (1)

Fe²⁺+2OH^-＝Fe(OH)₂ (2)

Fe(OH)₂-e^-+OH^-＝Fe(OH)₃ (3)

3Fe²⁺+2PO₄ ^3-＝Fe₃(PO₄)₂ (4)

Fe³⁺+PO₄ ^3-＝FePO₄ (5)

O₂+e^-+2H₂O＝2H₂O₂ (6)

H₂O₂+Fe²⁺＝Fe³⁺+OH^-+HO· (7)

第二过程，在单刀双掷开关9接通铁阳极11条件下，阴极还原促进了硝态氮转化为氨氮，其主要反应如下(方程式8-9)：

NO₃ ^-+H₂O+2e^-＝NO₂ ^-+2OH^- (8)

NO₂ ^-+6H₂O+6e^-＝NH₄ ⁺+8OH^- (9)

第三过程，在单刀双掷开关9接通Ti/RuO₂阳极10条件下，电化学氧化反应器中，溶液中的氯离子会迅速在阳极被氧化成有效氯(方程式10)，生成的有效氯与溶液中的氨氮和小分子溶解性有机物进行反应(方程式11-12)，最终实现氨氮的去除及COD的进一步去除，其主要反应如下：

Cl^--2e^-+H₂O＝ClO^-+2H⁺ (10)

2NH₄ ⁺+3ClO^-＝N₂+3H₂O+2H⁺+3Cl^- (11)

ClO^-+COD→CO₂+H₂O+Cl^-+COP(氧化产物) (12)

第四过程，在单刀双掷开关9接通铁阳极11条件下，牺牲阳极导致Fe²⁺进入溶液，Fe²⁺将有效氯还原成氯离子，实现过剩有效氯的去除，其主要反应如下(方程式13)：

2Fe²⁺+ClO^-+H₂O＝2Fe³⁺+Cl^-+OH^-+HO· (13)

如图1所示，本发明提供一种处理含氮含氯难降解有机废水的反应器，优选为固定床反应器，核心部件包括：集成式电化学反应器2；集成式电化学反应器2中顺次排列阳极极板和阴极极板，包括1个阴极极板和4个阳极极板。排列顺序为Ti/RuO₂阳极→铁阳极→阴极→Ti/RuO₂阳极→铁阳极。装置运行过程中使用直流电源8进行供电，反应开始时，单刀双掷开关9先接通铁阳极11，电解20分钟后，单刀双掷开关9接通Ti/RuO₂阳极10，类似的依次更替，以20分钟作为固定的时间间隔。铁阳极和Ti/RuO₂阳极的工作顺序为：铁阳极→Ti/RuO₂→铁阳极→Ti/RuO₂→铁阳极→Ti/RuO₂→铁阳极。在电解过程中，用泥浆泵6将反应器中的固液通过排泥口4抽出经循环进水口3返回至反应器，在这一过程中三通旋塞阀7的过水方向为循环进水口3方向。反应结束后，静止沉淀，污泥通过排泥口4经泥浆泵6排除，此时三通旋塞阀7的过水方向为除了循环进水口3方向之外的另一个出水方向。最终，出水经过出水口5排除。整个反应工艺采用序批式操作方法。电化学絮凝装置2的优选运行条件为电流密度70mA/cm2，反应时间140min，沉淀时间45min。作为优选方案，集成式电化学反应器2包括：铁阳极极板11共2个，Ti/RuO₂阳极10共2个及阴极极板12共1个。其中，阴极极板12优选由铁、铝、铜或镍制备。阴极极板12优选为网状或板状，其中，为使水流顺利通过，阴极极板12更优选使用网状电极。为了保证阳极的耐用性，铁阳极极板11优选使用板状。Ti/RuO₂阳极10可选为网状或板状。各电极间极板间距为15-25mm，优选为20mm。采用单刀双掷开关9控制铁阳极11或Ti/RuO₂阳极10的运行或停止运行。通过良好的绝缘措施保证不会发生短路、漏电现象。阳极和阴极通过导线连接在稳压恒流电源8的正负极。

作为优选方案，排泥口4的功能包括排泥和电解过程中的电解液的循环，两个不同的功能通过三通旋塞阀7的不同过水方向实现。

相应的，本发明还提供一种利用上述反应器集成电化学絮凝、电化学氧化、电化学还原及电化学芬顿的含氮含氯难降解有机废水的处理方法。可实现出水难降解COD、总氮和总磷的去除。

作为优选方案，所述集成式电化学反应器2采用阴极材料的形状为板状或网状。

本发明中，含氮含氯难降解有机废水中含有的大分子难降解有机物(如腐殖酸和富里酸)，在单刀双掷开关9接通铁阳极11时，在牺牲阳极形成的Fe²⁺絮团的作用下发生絮凝作用，实现大分子有机物和磷酸根的絮凝去除。同时在电化学絮凝反应器中，硝态氮在阴极还原成氨氮，完成其由高价态向低价态的转化。此外，溶液中的溶解氧在阴极处得电子生成过氧化氢，与阳极溶出的Fe²⁺反应产生羟基自由基导致电化学芬顿的发生，实现有机物的进一步矿化。在单刀双掷开关9接通Ti/RuO₂阳极10时，溶液中的溶解性有机物与氨氮在间接氧化体系产生的有效氯的作用下发生氧化反应而去除，同时，铁阳极条件下产生的沉淀物在有效氯作用下被氧化，这一过程促进了羟基自由基的产生，实现了有机物的进一步矿化。此外，铁阳极条件下产生的沉淀物在有效氯作用下形成的高价态的铁化合物具有更大的密度，从而实现污泥沉降性能的提高。铁阳极和Ti/RuO₂阳极的交替，最终实现COD、总氮和总磷的高效去除。反应最后的阳极是铁阳极，因此溶液中的有效氯也被铁阳极产生的还原性Fe²⁺还原为氯离子从而降低其生态毒性。

综上所述，本发明通过集成电化学絮凝、电化学氧化、电化学还原和电化学芬顿工艺的优势，高效实现COD、总氮和总磷的去除，并可通过工艺运行过程，自行消除体系的副产物有效氯，因此，达到了含氮含氯难降解有机废水的深度、无害化处理目的。此外，本发明集成式电化学反应器使用的铁阳极价格低廉耐用，且操作简单，使用的Ti/RuO₂阳极材料不易损耗，因此，简化了反应器的运行维护。本发明提供的处理含氮含氯难降解有机废水的方法及反应器能够简便、快捷、高效地处理含氮含氯难降解有机废水。

具体的，本发明具有如下特点：

1、本发明在一个反应器中集成了电化学絮凝、电化学氧化、电化学还原和电化学芬顿过程，实现了难降解COD、总氮和总磷的去除；

2、本发明最终阶段通过使用铁阳极产生的Fe²⁺实现了残余有效氯的去除，降低了生态毒性；

3、本发明在工艺运行过程中通过反应器自身的氧化还原反应实现有效氯的去除，降低了后期有效氯消除的成本；

4、本发明电化学反应器的消耗性阳极为价格低廉的铁板作为阳极，且在较低的电流密度下，仍可实现高的处理效果，因此，可实现长期运行的稳定性；

5、本发明中稳定阳极优选使用Ti/RuO₂阳极材料，经久耐用，抗钝化效果高，可应对高浓度废水长期稳定运行。

6、用于实施本发明的反应器制作简单、操作方便，自动化程度高。

因此，本发明克服了传统电化学工艺难以在一个电解槽中实现COD、总氮和总磷同时去除的问题，以及副产物有效氯难以通过自身工艺过程自行消除的缺陷，强化了处理效率，简化了运行，从而提高了反应器高效处理含氮含氯难降解有机废水的实用性。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

如图1所示，一种处理含氮含氯难降解有机废水的电化学装置，集成式电化学反应器2；集成式电化学反应器2中顺次排列阳极极板和阴极极板，包括1个阴极极板和4个阳极极板。排列顺序为Ti/RuO₂阳极→铁阳极→阴极→Ti/RuO₂阳极→铁阳极。装置运行过程中使用直流电源8进行供电，反应开始时，单刀双掷开关9先接通铁阳极11，电解20分钟后，单刀双掷开关9接通Ti/RuO₂阳极10，类似的依次更替，以20分钟作为固定的时间间隔。铁阳极和Ti/RuO₂阳极的工作顺序为：铁阳极→Ti/RuO₂→铁阳极→Ti/RuO₂→铁阳极→Ti/RuO₂→铁阳极。在电解过程中，用泥浆泵6将反应器中的固液通过排泥口4抽出经循环进水口3返回至反应器，在这一过程中三通旋塞阀7的过水方向为循环进水口3方向。反应结束后，静止沉淀，污泥通过排泥口4经泥浆泵6排除，此时三通旋塞阀7的过水方向为除了循环进水口3方向之外的另一个出水方向。最终，出水经过出水口5排除。整个反应工艺采用序批式操作方法。集成式电化学反应器2的优选运行条件为电流密度70mA/cm²，反应时间140min，沉淀时间45min。

在该条件下，选择垃圾渗滤液生化出水为实验对象(由于其具有含氮含氯难降解有机废水的全部特征)，电解反应140min，出水COD去除率为72.7％，TN去除率为97.1％，总磷去除率为93.2％，出水中未检出有效氯。

实施例2

反应器设置如实施例1，以实际反渗透浓缩液为实验对象(由于其具有含氮含氯难降解有机废水的全部特征)，电解反应140min，出水COD去除率为80.1％，TN去除率为98.6％，总磷去除率为93.9％，出水中未检出有效氯。

以上实施例的先后顺序仅为便于描述，不代表实施例的优劣。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种含氮含氯难降解有机废水的处理方法，其特征在于，通过在一个反应器同一体系中原位变换阳极，实现电化学芬顿、电化学絮凝、电化学氧化和电化学还原过程。充分利用电解过程产物的氧化还原性和吸附性能，在同一体系下实现污染物的去除。所述电解过程产物包括电絮凝絮体、有效氯和羟基自由基。所述同一体系指在一个完整的运行周期下的整个工艺体系。所述污染物值总氮、总磷和COD。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以成本低廉的铁板作为电化学反应器的电化学絮凝和电化学芬顿过程的阳极材料。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以稳定性好、可长期运行的Ti/RuO₂作为电化学反应器的电化学氧化过程的阳极材料。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以稳定性好、可长期运行的铁板、铜板、锌板作为电化学反应器的阴极材料。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电极材料的形状为板状或网状。

6.一种含氮含氯难降解有机废水的处理的反应器，其特征在于，包括：

集成式电化学装置可同时放置两种不同材料的阳极和一个阴极。

7.根据权利要求6所述的反应器，其特征在于，所述电化学装置包括：

其特征在于，铁阳极和Ti/RuO₂阳极交替工作。铁阳极和Ti/RuO₂阳极的工作顺序为：铁阳极→Ti/RuO₂→铁阳极→Ti/RuO₂→铁阳极→Ti/RuO₂→铁阳极。

8.根据权利要求6所述的反应器，其特征在于，所述装置的运行方式包括：

水流首先通过进水口进入反应器后，关闭进水口。之后接通电源启动电化学系统。通过蠕动泵循环电解液。电化学系统处理后，关闭电源，静止沉淀，沉淀由下端的排泥口排除，上清液由出水口排除。

9.根据权利要求6所述的反应器，其特征在于，所述垃圾渗滤液生化出水处理装置包括装置本体、橡胶管、泥浆泵，所述橡胶管用于电解过程中电解液的循环。泥浆泵用于提供电解液传输的驱动力。