CN111498955A - 一种降解含难氧化物质废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降解含难氧化物质废水的方法，属于废水处理技术领域。所述废水包括含硝基芳香族化合物的火炸药废水，含芳香腈类化合物或环氧类化合物的农药废水；方法包括：首先采用电催化产生的亚铁离子还原废水中的污染物，再通过电化学装置的阴极将铁离子还原为亚铁离子；再投加H₂O₂发生芬顿氧化反应，同时保持电化学装置的阳极氧化和阴极还原过程继续进行。该方法利用电化学还原—电催化芬顿氧化耦合体系，实现了Fe²⁺的充分利用，即先将难氧化物质还原，后在电化学管式反应器阴极表面实现再生，而后参与电催化芬顿氧化，转化为Fe³⁺可继续在电化学管式反应器阴极处再生，完成了还原试剂加芬顿催化剂的双重作用，提高了芬顿氧化及电化学氧化的效率。

Description

一种降解含难氧化物质废水的方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，更具体地说，涉及一种降解含难氧化物质废水的方法。

背景技术

火炸药和农药杀菌剂、杀鼠剂生产废水中常含有硝基芳香族化合物(Nitroaromatic Compounds，简称NACs)，环氧类化合物及芳香腈类化合物，例如氯代、溴代硝基芳香族化合物、硝基酚类化合物、苯二腈等，属于典型的异生物合成物质，这类有机物是重要的基础化工原料，广泛应用于医药、农药、染料、炸药等化工产品的生产。以氯代硝基芳香族化合物为例，截止2014年底，中国氯代硝基苯的总生产能力达79万t/a，约占全球生产总量的80％。然而，上述的NACs等有机物具有化学性质稳定、生物降解性差、且具有“三致”效应；极易在水体沉积物、土壤等环境中累积，并通过生物富集进入食物链，危害人类健康和生态安全。随着NACs等有机物的大量生产与应用，一旦随着这些相应化工行业的污水排放进入环境，将对人体和环境造成巨大的损害，所以各国已将不少NACs污染物列为“优先控制的持久性有机污染物”。因此，开展经济高效的NACs污染物控制技术研究意义重大。

研究表由于NACs等污染物，例如硝基氯苯等化合物其苯环上的吸电子基团硝基、氯基的作用，苯环的电子云密度降低，从而抑制了氧化酶的亲电子攻击，使其难以实现好氧途径降解。目前，对于此类难降解NACs有机物，主要通过厌氧还原途径进行预处理，生成毒性更低的氨基化合物，进而实现其好氧途径的降解，从而最终实现矿化。

化学还原法是指利用强还原性的零价金属如铁、锌、镁等还原转化污染物的方法，研究证实该方法可还原去除硝基芳香烃、氯代芳香烃、偶氮染料等一系列的难降解有机污染物，其中尤其是零价铁还原技术(ZVI技术)，自20世纪90年代发展以来，以其简单、高效、廉价的优点受到研究者的广泛关注，极大推动了ZVI技术在环境污染治理方面的应用。综上，化学法处理NACs废水具有污染物去除效率高、反应速度快的优点，但该类工艺对设备要求高、运行操作成本高、对有机物的矿化程度低，难以实现经济高效的NACs治理，因此有待进一步通过参数优化及工艺耦合等研究促进其工程化应用。

在处理NACs等难氧化污染物的过程中，采用传统芬顿氧化技术，控制铁(II)与COD的质量比为1:1-1.5，铁(II)与H₂O₂的摩尔比在1:4-6，且一般投加的是硫酸亚铁粉末，该粉末进入水体中极易造成团聚，导致扩散进入水体中的铁(II)浓度低，往往需要继续投加过量的硫酸亚铁粉末才能保证芬顿反应所需的铁(II)浓度，而此举就导致反应末端铁(III)产渣量(包括不能被断开的铁(III)-羧酸盐络合物及Fe(OH)₃沉淀)较大，COD去除效率停滞，且危废处理费用和药剂投加费用高。

针对NACs等难氧化污染物，如采用单一电化学氧化技术，因其难氧化的特性，如想达到较高的污染物去除率，则需要较高的电流密度和较长的反应时间，获得的较高去除率的同时无疑会以较高运行成本作为代价，因此，寻找低成本的降解方法是针对此类废水处理领域亟待解决的难题。

发明内容

1.要解决的问题

传统的电化学氧化过程中，直接对废水进行氧化，对于以含有易于氧化的有机物为主的废水处理效果较好，而针对含硝基芳香族、芳香腈化合物、环氧化合物类的废水，由于该类废水易于还原、难于氧化，进而降解效率较低；

传统的电芬顿氧化与电化学氧化共同处理废水过程中，虽然芬顿氧化的效果较好，但仍为以氧化为主导的思路，针对含硝基芳香族、芳香腈化合物、环氧化合物类的废水，由于该类废水易于还原、难于氧化，降解效率仍存在瓶颈；但如果在电芬顿氧化之前，额外增加还原的步骤，将使整体的方案变得复杂、冗长，难以提高整体方案的便利性和效率，同时也会产生额外的费用；

针对现有的电化学氧化方法难以直接应用于降解含硝基芳香族化合物的火炸药废水、含芳香腈化合物、环氧化合物的农药废水的问题，结合NACs、芳香腈类化合物、环氧化合物污染物难氧化等特性，深度剖析电化学理论，本发明提供一种降解含难氧化物质废水的方法，该方法针对此类废水的处理采用“电化学还原—电催化芬顿氧化”的思路降解硝基芳香族、芳香腈化合物的方法，该方法将传统的电芬顿氧化过程进行优化，充分利用其中产生的亚铁离子，使亚铁离子首先单独用于还原高毒性的硝基芳香族、芳香腈化合物、环氧化合物等易于还原的物质，使该类物质转化为相应的胺类化合物等，如氨基酚等物质，再使铁离子在电化学氧化过程的阴极还原为亚铁离子，再投加一定浓度的H₂O₂，该亚铁离子后续再发生芬顿反应氧化降解中间产物胺类化合物，进而生成低分子有机羧酸，最终成为二氧化碳，仅改变了反应过程中的电化学氧化步骤开启的时间，使反应中的亚铁离子在不同阶段承担不同的角色，充分提高了Fe²⁺在还原段和氧化段的利用效率，既省去了叠加还原步骤的不便，又达到了NACs、芳香腈类化合物、环氧类化合物污染物高效低能经济降解目的。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种降解含难氧化物质废水的方法，所述废水包括含有硝基芳香族化合物的火炸药废水，含有芳香腈类化合物或环氧类化合物的农药废水；

所述方法包括以下步骤：

S1首先采用电催化产生的亚铁离子还原废水中的污染物，再通过电化学装置的阴极将铁离子还原为亚铁离子；

此过程中，电催化产生的亚铁离子用于还原废水中的难氧化物质，如硝基芳香族、芳香腈化合物、环氧类化合物等物质，使其还原为相对应的胺类化合物或醇类化合物，如氨基酚等物质；亚铁离子转化为铁离子后即在后续电化学氧化的阴极还原为亚铁离子，该过程循环进行直至废水中的硝基芳香族、芳香腈化合物等物质被较为充分地还原；

以硝基酚为例，由于硝基酚苯环上的硝基具有很强的吸电子特性，硝基酚很难被氧化降解，直接氧化法可能会消耗很多能量，然而硝基得电子转化成氨基，使硝基酚变成氨基酚的还原过程是一个很容易的过程；以硝基酚为例，在步骤S1中发生如下反应：

S2再投加H₂O₂发生芬顿氧化反应，同时保持电化学装置的阳极氧化和阴极还原过程继续进行。

步骤S1中经电化学氧化步骤阴极还原的亚铁离子与在步骤S2中投加的H₂O₂发生芬顿氧化反应，将在步骤S1中经还原后的产物在步骤S2中最终被氧化为二氧化碳，同时电化学装置的阳极氧化作用也作用于还原后中间产物和有机羧酸的进一步降解和矿化；亚铁离子芬顿氧化后生成的铁离子则在电化学氧化的阴极继续还原为亚铁离子保障芬顿反应中所需的亚铁离子。以硝基酚为例，在步骤S2中发生如下反应：

优选地，在上述的过程中，采用串联设置的电催化芬顿装置与电化学管式反应器(两装置之间连通，可供废水循环流动)即可实现，具体步骤为：

S1将待处理的含难氧化物质的废水置于电催化芬顿装置所在的容器中，废水中难氧化有机物如硝基芳香族、芳香腈化合物、环氧类化合物的浓度为50-2000mg/L，开启电催化芬顿装置中的电源，调节电流密度为5-20mA/cm²，控制亚铁离子与污染物的摩尔比为2～4:1，使阳极电解产生亚铁离子，通电时间为0.5-3h，之后开启电化学管式反应器的电源，同时关闭电催化芬顿装置电源，仅进行电化学氧化过程，电化学氧化单元电流密度为5-15mA/cm²，在加入H₂O₂前的电化学氧化通电时间为0.5-2h。废水在电催化芬顿装置和电化学管式反应器中循环流动；此过程为以电化学还原为主的第一阶段：

第一阶段：电化学还原

以含有硝基酚的废水为例，首先在电催化芬顿装置中，通电后复合铁阳极发生阳极氧化作用，阳极释放Fe²⁺离子，生成的Fe²⁺离子具有强还原性，而硝基酚具有的难氧化、易还原特性，使其与体系中的Fe²⁺发生氧化还原反应，Fe²⁺氧化为Fe³⁺，硝基酚还原为氨基酚；

此时Fe³⁺和氨基酚随水流进入电化学管式反应器中，该反应器阳极为钛基体二氧化铅电极(材质可选择Ru，Ti，Ir，Pb，Ta，Co等金属氧化物涂层均可)，阴极为改性石墨电极(或不锈钢等)此时氨基酚可与阳极接触发生氧化反应，进一步生成低分子有机羧酸，而Fe³⁺在阴极发生还原作用，生成Fe²⁺。该阶段主要发生的反应是硝基酚的还原和Fe³⁺还原为Fe²⁺；

S2上述处理一段时间后，待废水中的硝基酚被充分还原后，再向废水中投加H₂O₂，保持与步骤S1中电化学氧化过程相同的电流密度继续运行电化学氧化过程，废水继续在电催化芬顿装置和电化学管式反应器中循环流动直至处理结束(但此时不再运行电催化芬顿装置中电解铁的步骤)，此过程为以电催化芬顿氧化为主的第二阶段：

第二阶段：电催化芬顿氧化

上一阶段生成的没有彻底矿化的氨基酚和还原后的Fe²⁺随水流循环后再次回到电催化芬顿装置中，此时电催化芬顿不通电，在反应装置中加入适量H₂O₂，还原后的Fe²⁺与H₂O₂发生芬顿氧化反应继续降解上一阶段没有彻底氧化的氨基酚，使其生成低分子有机羧酸。

如果在第一阶段中硝基酚未反应完全，还剩余残留硝基酚，那么芬顿氧化反应后生成的Fe³⁺将继续和硝基酚进入电化学管式反应器中，在该反应器的阴极处可发生Fe³⁺还原为Fe²⁺，还原后的Fe²⁺可继续与硝基酚发生氧化还原反应，此为主要反应；少量硝基酚也会在阴极被还原为氨基酚，此为次要反应。

上述反应过程能够对硝基酚实现彻底还原，生成的氨基酚则可在电催化芬顿氧化和电化学阳极氧化两个过程中被继续降解为低分子有机酸直至矿化。

优选地，保持体系中废水的pH处于约3～7。

更优选地，本发明方案中可以使pH保持在中性范围内(pH为7左右)。研究发现，随着反应的进行，即使不将pH值调节至酸性，体系中降解产物低分子有机羧酸的形成使得亚铁离子和铁离子与其形成络合物，该络合物的形成对亚铁离子和铁离子有保护和缓冲作用，使得亚铁离子和铁离子形成氢氧化物沉淀的pH范围得以扩大，原本亚铁离子和铁离子在pH为3时即可形成氢氧化物沉淀，但由于络合物的存在，使得该体系在pH为7左右时仍可发挥高效的“电化学还原—电催化芬顿氧化”作用。

优选地，所述步骤S2中H₂O₂投加比例按照COD去除量的1/5～1/2投加(质量浓度)。常规芬顿氧化的H₂O₂投加量与COD去除量质量比为1～1.5:1，而在本发明技术方案中H₂O₂的投加量远小于常规氧化即可达到比常规芬顿氧化更佳的效果，原因是本发明技术方案中所描述的亚铁离子具有两方面作用，其一为硝基芳香族、芳香腈类化合物等难氧化物质的还原剂，其二为电催化芬顿氧化的催化剂。对污染物的氧化主要来自两方面，一方面是芬顿氧化，另一方面是步骤S2中的电化学阳极氧化；由于难氧化物质在步骤S1中被还原后降低了其继续被氧化的难度，使得步骤S2中的芬顿氧化和电化学氧化效率均有所提高，故H₂O₂的投加量减少也可达到比常规芬顿氧化更佳的效果。步骤S2中的芬顿氧化和电化学阳极氧化反应具体为：

在电催化芬顿氧化产亚铁离子后，硝基芳香族和芳香腈类化合物还原为相对应的胺类化合物，易于氧化降解，此时加入H₂O₂后，芬顿氧化作用使得胺类化合物降解生成低分子有机羧酸，有机羧酸与亚铁离子和铁离子形成络合物，保护了亚铁离子和铁离子。此时电化学氧化管式反应器的阳极氧化作用可继续使得胺类化合物降解，而阴极还原作用可使铁离子—有机羧酸络合物中的铁离子发生还原，络合物打开生成亚铁离子和有机羧酸，可继续作用于芬顿氧化。而电化学氧化作用一方面弥补芬顿氧化作用，另一方面提高了亚铁离子的利用效率，促进体系对有机羧酸的降解，辅助电催化芬顿氧化完成了原污染物的还原以及相关还原产物的进一步氧化。因此本发明中的电催化芬顿氧化的COD去除效率可以达到常规芬顿氧化的1.5～3倍。

优选地，所述电催化芬顿装置的阴阳极均为复合铁电极。

优选地，所述电化学装置为阴阳极间距在1～3cm的管式反应器。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明中的“电化学还原—电催化芬顿氧化”耦合体系，实现了Fe²⁺的充分利用，即先与硝基酚发生反应，后在电化学管式反应器的阴极表面实现再生，而后参与电催化芬顿氧化，转化为Fe³⁺可继续在电化学管式反应器阴极处再生，完成了还原试剂加芬顿催化剂的双重作用，突破常规芬顿氧化停滞和电化学氧化效率低、能耗高的瓶颈，提高了芬顿氧化及电化学氧化的效率；

(2)该耦合体系运行过程中因Fe²⁺/Fe³⁺始终处在互相转化的过程中，如pH上升则加入适量H₂SO₄调节pH至4-5，防止氢氧化铁沉淀出现，故该耦合体系无铁泥产生，无需对固废进行进一步处置。

(3)本发明中由于电化学管式反应器兼具阳极氧化和阴极还原作用，该体系中的H₂O₂投加量可以减少至常规芬顿氧化投加量的1/5-1/2，减少了双氧水的用量，降低运行费用，并实现硝基酚等硝基芳香族化合物的高效降解；

(4)本发明中由于Fe²⁺/Fe³⁺始终处在互相转化的过程中，充分利用各个阶段的还原/氧化特性具有针对性地对含有硝基芳香族、芳香腈化合物的废水进行处理，全过程中的Fe²⁺/Fe³⁺用量并未额外增加，且能够实现比同等情况下直接芬顿氧化或电化学氧化更好的降解效果。

附图说明

图1为以硝基酚为例的“电化学还原-电催化芬顿氧化”耦合工艺流程及机理图

图2为实施例1中各阶段的COD去除率及硝基酚去除率；

图3为对比例1中不同电催化芬顿电流密度条件下硝基酚的去除率；

图4为对比例2与实施例1中硝基酚与COD去除率对比图；

图5为对比例3中不同pH条件下硝基酚的去除率。

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。

浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。

采用串联设置的电催化芬顿装置与电化学管式反应器对实施例中的废水进行处理，电催化芬顿装置中阴阳极均为复合铁电极，可于运行一段时间后转换电源正负极后继续使用，好处在于铁电极制作工艺简单，成本廉价，在阳极发生阳极氧化腐蚀释放亚铁离子时，铁阴极具有保护作用不会发生腐蚀，转换后原来的阴极变为阳极，发生腐蚀作用，该方法可延长电催化芬顿装置中阴阳极的使用寿命。实施例中复合铁电极的制备方法为：采用生铁粉(45％)和熟铁粉(55％)，混合后碾压研磨至目数为80-160目，将混合料置于管式模板或平板式模板中，压制后在350℃温度下烧结1-3h成型。

电化学氧化单元中的管式反应器阳极为钛基体形稳性阳极(金属氧化物涂层可为Ru，Ti，Ir，Pb，Ta，Co等金属的氧化物)，实施例中采用的阳极为钛基体二氧化铅电极，阴极为钛管、石墨或不锈钢材质。阴阳极间距为1～3cm。

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例中主要处理某火炸药生产废水，原水COD：10000mg/L，硝基酚含量：200mg/L，pH为6.5～7，主要污染因子为硝基酚。水量100m³/d。电化学管式反应器阴阳极间距为2cm。

处理过程中保持原水pH，无需调节pH。

首先开启电催化芬顿装置的电源，调节电流密度为10mA/cm²，控制亚铁离子与硝基酚的摩尔比为3:1，通电时间为2h，之后开启电化学管式反应器电源，同时关闭电催化芬顿装置电源，电化学氧化单元电流密度为10mA/cm²，通电总时间为6h。废水在电催化芬顿装置和电化学管式反应器中循环流动。

当电化学氧化单元通电1h时，在体系中加入0.025‰的30％浓度的H₂O₂，使体系发生芬顿氧化反应。电化学氧化单元继续通电5h，作用为阳极氧化继续降解还原产物，阴极还原提高亚铁离子利用效率，并释放有机羧酸加速其矿化，解决芬顿氧化停滞问题。

经过共8小时的反应后得到的结果为COD去除率为72％，硝基酚去除率为95％，如图2所示。

从图2结果可以看出，在最初的2h内，硝基酚还原效率迅速提高，这表明电催化芬顿装置释放的亚铁离子活性高，对硝基酚的还原作用明显，此时间段的COD去除率也逐步升高。由于复合铁阳极和阴极发生析氧和析氢反应，生成的氢气和氧气形成的微小气泡会包裹水中一部分悬浮污染物使其上浮至体系表面，形成浮渣，将其去除，该部分可贡献COD去除。当开启电化学氧化管式反应器电源后，铁离子还原为亚铁离子，继续与剩余的硝基酚发生氧化还原反应，而电化学氧化与电催化芬顿氧化作用也使得还原产物和有机羧酸继续降解，此时间段表现为硝基酚去除效率缓慢升高至95％，而COD去除率持续升高至72％。

对比例1：

其他条件与实施例1相同，考察了起始阶段不同电催化芬顿装置的电流密度对硝基酚还原效率的影响。设置电催化芬顿装置的电流密度分别为5，8，10，15，20mA/cm²。

结果显示，电催化芬顿氧化装置电流密度为5～8mA/cm²时，由于体系中亚铁离子与硝基酚的浓度摩尔比小于2:1，因此，硝基酚还原效率不理想。当电流密度继续上升至10mA/cm²以上时，由于体系中亚铁离子与硝基酚浓度摩尔比大于2:1后，再经后续的电化学氧化过程后，硝基酚去除率均能达到95％以上。但考虑到能耗，在电催化芬顿氧化装置电流密度为10mA/cm²时，硝基酚还原效率已能达到95％，故选择10mA/cm²作为优化的电催化芬顿装置电流密度为节约处理成本的方案。

对比例2

本对比例中所针对的废水水质参数与实施例1相同，采用“电催化芬顿氧化—电化学氧化”工艺对该废水进行降解。

具体步骤为：按照H₂O₂投加量与COD去除量质量比为1:1，亚铁离子和H₂O₂的摩尔比为1:8，计算后首先开启电催化芬顿氧化电源，调节电流密度为15mA/cm²，通电时间为2h，2h后投加H₂O₂，投加量为0.1‰的30％浓度的H₂O₂，随后开启电化学氧化管式反应器电源，并调节电流密度为10mA/cm²，通电时间为6h。如图4所示，结果显示，在本对比例条件下，8h硝基酚去除率约为36％，COD去除率约为38％；即使在本对比例中电催化芬顿氧化的电流密度及H₂O₂投加量均高于实施例1的情况下，实施例1的COD和硝基酚的去除率仍明显高于对比例2相应的去除率。这正是由于硝基芳香族污染物特殊的易还原难氧化特性，如果采用“电催化芬顿氧化—电化学氧化”对硝基酚进行单纯的氧化降解，去除效率不理想，但实施例1中先采用电化学还原对硝基酚进行还原降解，不仅生成的氨基酚毒性大幅度削减，且在进一步的氧化中对于氨基酚和相应降解产物的氧化效率显著提高。

表1中给出了实施例1和对比例2中分别采用“电化学还原—电催化芬顿氧化”与“电催化芬顿氧化—电化学氧化”方法降解含硝基酚废水的运行费用，采用实施例1的方案，运行费用低于对比例2运行费用的一半。

表1含硝基酚废水“电化学还原—电催化芬顿氧化”与“电催化芬顿氧化—电化学氧化”运行费用对比

对比例3

其他条件与实施例1相同，考察体系不同初始pH值对硝基酚还原效率的影响。由于原水的pH值为6.5～7，本对比例中将原水pH值分别调节为3，5，7，9时考察废水中硝基酚的去除率。

如图5所示，结果显示：当初始pH由3上升至7时，经过8h的反应时间对硝基酚的去除效率均能达到95％以上，COD的去除率可达到65％以上，在pH为3时还原速率最快，COD去除效率最高，这是由于在强酸性环境下，电催化芬顿装置不仅通过阳极氧化作用释放亚铁离子，本身对于阳极的腐蚀作用也同样贡献于亚铁离子的释放，亚铁离子浓度升高，对于硝基酚的还原速率上升，另外电化学氧化过程在酸性环境下也会加速羟基自由基的形成，使电化学氧化向正方向进行。但当pH上升至7时，阳极腐蚀明显减弱，按照亚铁离子与污染物摩尔比计算得出的电流密度进行通电，发现硝基酚的去除效率也可达到95％。而当体系pH继续上升至9时，此时体系呈强碱性，电催化芬顿装置释放的亚铁离子和还原后的铁离子在强碱性环境中生成氢氧化物沉淀严重，严重阻碍了亚铁离子与硝基酚的氧化还原反应，去除率明显下降。综上，经过优化后，选择pH为7作为优化初始pH值，避免了阳极在酸性环境下使用时的过度腐蚀，使体系亚铁离子浓度过量造成浪费，同时省去了在反应过程中对pH进行酸性调节的不必要成本。

实施例2

本实施例中主要处理某农药杀菌剂百菌清生产废水，原水COD为6000mg/L，苯二腈浓度为2000mg/L，pH为6.8～7.3，主要污染因子为苯二腈，水量300m³/d。电化学管式反应器阴阳极间距为1cm。

处理过程中保持原水pH，无需调节pH。

首先开启电催化芬顿装置电源，调节电流密度为15mA/cm²，控制亚铁离子与苯二腈的摩尔比为2:1，通电时间为2.5h，之后开启电化学氧化管式反应器电源，同时关闭电催化芬顿装置电源，电化学氧化单元电流密度为8mA/cm²，通电时间为5h。废水在电催化芬顿装置和电化学管式反应器中循环流动。

当电化学氧化单元通电1h后，在体系中加入0.015‰的30％浓度的H₂O₂，使体系发生芬顿氧化反应。电化学氧化单元继续通电4h直至反应完成。

经过“电化学还原—电催化芬顿氧化”组合工艺处理后，苯二腈的去除率为96％，COD去除率为75％。

对比例4

本对比例中所针对的废水水质参数与实施例2中相同，采用“电催化芬顿氧化—电化学氧化”工艺对该废水进行降解。

具体步骤为：按照H₂O₂投加量与COD去除量质量比为1.2：1，亚铁离子和H₂O₂的摩尔比为1：5，计算后首先开启电催化芬顿氧化电源，调节电流密度为20mA/cm²，通电时间为2.5h，2.5h后投加H₂O₂，投加量为0.075‰的30％浓度的H₂O₂，随后开启电化学氧化管式反应器电源，并调节电流密度为8mA/cm²，通电时间为5h。

最终处理后苯二腈去除率约为36％。

表2中给出了实施例2和对比例4中分别采用“电化学还原—电催化芬顿氧化”与“电催化芬顿氧化—电化学氧化”方法降解含苯二腈废水的运行费用，采用实施例2的方案，运行费用仍低于对比例4运行费用的一半。

表2含苯二腈废水“电化学还原—电催化芬顿氧化”与“电催化芬顿氧化—电化学氧化”运行费用对

比

实施例3

本实施例中主要处理某农药杀鼠剂生产废水，原水COD为12000mg/L，环氧氯丙烷浓度为750mg/L，pH为5.5～6.5，主要污染因子为环氧氯丙烷，水量150m³/d。电化学管式反应器阴阳极间距为1.5cm。

处理过程中保持原水pH，无需调节pH。

首先开启电催化芬顿装置电源，调节电流密度为8mA/cm²，控制亚铁离子与苯二腈的摩尔比为4:1，通电时间为3h，之后开启电化学氧化管式反应器电源，同时关闭电催化芬顿装置电源，电化学氧化单元电流密度为10mA/cm²，通电时间为6h。废水在电催化芬顿装置和电化学管式反应器中循环流动。

当电化学氧化单元通电1h后，在体系中加入0.030‰的30％浓度的H₂O₂，使体系发生芬顿氧化反应。电化学氧化单元继续通电5h直至反应完成。

经过“电化学还原—电催化芬顿氧化”组合工艺处理后，环氧氯丙烷的去除率为94％，COD去除率为78％。

对比例5

本对比例中所针对的废水水质参数与实施例3中相同，采用“电催化芬顿氧化—电化学氧化”工艺对该废水进行降解。

具体步骤为：按照H₂O₂投加量与COD去除量质量比为1.1：1，亚铁离子和H₂O₂的摩尔比为1：6，计算后首先开启电催化芬顿氧化电源，调节电流密度为12mA/cm²，通电时间为3h，3h后，投加H₂O₂，投加量为0.12‰的30％浓度的H₂O₂，随后开启电化学氧化管式反应器电源，并调节电流密度为10mA/cm²，通电时间为6h。

最终处理后环氧氯丙烷去除率约为33％。

表3中给出了实施例3和对比例5中分别采用“电化学还原—电催化芬顿氧化”与“电催化芬顿氧化—电化学氧化”方法降解含环氧氯丙烷废水的运行费用，采用实施例3的方案，运行费用仍低于对比例5运行费用的一半。

表3含环氧氯丙烷废水“电化学还原—电催化芬顿氧化”与“电催化芬顿氧化—电化学氧化”运行费用对比

以上内容是对本发明及其实施方式进行了示意性的描述，该描述没有限制性，实施例中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的实施方式并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种降解含难氧化物质废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1首先采用电催化产生的亚铁离子还原废水中的污染物，再通过电化学装置的阴极将铁离子还原为亚铁离子；

S2再投加H₂O₂发生芬顿氧化反应，同时保持电化学装置的阳极氧化和阴极还原过程继续进行。

2.根据权利要求1所述的降解含难氧化物质废水的方法，其特征在于，所述废水包括含有硝基芳香族化合物的火炸药废水，含有芳香腈类化合物或环氧类化合物的农药废水。

3.根据权利要求1所述的降解含难氧化物质废水的方法，其特征在于，采用串联设置的电催化芬顿装置与电化学管式反应器实现所述方法，具体为：

S1将待处理的含难氧化物质的废水置于电催化芬顿装置所在的容器中，开启电催化芬顿装置中的电源，使阳极电解产生亚铁离子，通电时间特定时间后，开启电化学管式反应器的电源，同时关闭电催化芬顿装置电源，仅进行电化学氧化过程，废水在电催化芬顿装置和电化学管式反应器中循环流动；

S2向废水中投加H₂O₂，继续运行电化学氧化过程，废水继续在电催化芬顿装置和电化学管式反应器中循环流动直至处理结束。

4.根据权利要求3所述的降解含难氧化物质废水的方法，其特征在于，所述废水中含难氧化有机物的浓度为50-2000mg/L；

和/或所述步骤S1中电解产生亚铁离子的电流密度为5-20mA/cm²，控制亚铁离子与污染物的摩尔比为2～4:1；

和/或所述步骤S1中电化学氧化单元电流密度为5-15mA/cm²，在加入H₂O₂前的电化学氧化通电时间为0.5-2h。

5.根据权利要求4所述的降解含难氧化物质废水的方法，其特征在于，所述步骤S2中电化学氧化过程的电流密度为5～15mA/cm²，步骤S1和S2电化学氧化过程总运行的时间为2～12h。

6.根据权利要求5所述的降解含难氧化物质废水的方法，其特征在于，所述步骤S2中H₂O₂投加比例为COD去除量的1/5～1/2。

7.根据权利要求6所述的降解含难氧化物质废水的方法，其特征在于，保持体系中废水的pH处于约3～7。

8.根据权利要求7所述的降解含难氧化物质废水的方法，其特征在于，保持体系中废水的pH处于近中性。

9.根据权利要求3～8中任意一项所述的降解含难氧化物质废水的方法，其特征在于，所述电催化芬顿装置的阴阳极均为复合铁电极。

10.根据权利要求9所述的降解含难氧化物质废水的方法，其特征在于，所述电化学装置为阴阳极间距为1～3cm的管式反应器。

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