CN110872145A - 一种电化学协同过氧化氢去除有机物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水处理技术领域，更具体地，涉及一种电化学协同过氧化氢去除有机物的方法。以含有过氧化氢、过渡金属离子和有机物的溶液为反应液，在低于5.0mA/cm2的低电流密度下，有机物与羟自由基发生电子转移反应，生成有机物自由基，所述有机物自由基之间或所述有机物自由基与所述有机物之间发生聚合反应，形成固态聚合物，通过固液分离去除固态聚合物，从而去除所述有机物。由此解决现有技术在高电流、高过氧化氢浓度或牺牲铁阳极的方式进行污染物去除方法中存在的氧化剂及能量消耗大、产生大量铁泥的技术问题，本发明还具有操作简便高效、可回收有机资源能源、减少有毒衍生物生成和降低后续生物处理过程难度等优点。

Description

一种电化学协同过氧化氢去除有机物的方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，更具体地，涉及一种电化学协同过氧化氢去除有机物的方法。
背景技术
现代工业化生产的蓬勃发展造成工业废水量的逐年增加，而此类废水中往往含有大量人工合成的难降解有机污染物。一方面，采用简单的物化处理方法不能够完全降解或者转移污染物，另一方面，生物处理技术往往不能满足处理难降解有毒有害污染物的要求。过氧化氢高级氧化技术，如：UV/H2O2、O3/H2O2、芬顿及类芬顿技术等，通过产生具有强氧化性的·OH(E0＝1.8～2.7V)，可以将难降解有机污染物分解为可生物降解的小分子有机物甚至矿化，因而被认为是此类高浓度、难降解有机废水的一种有效的预处理手段。
传统的芬顿技术是利用H2O2和二价铁反应产生·OH，从而降解有机污染物。
H2O2+Fe2+→·OH+OH-+Fe3+
然而，Fe2+会随着·OH的产生逐渐消耗并转化为Fe3+，因此需要不断投入Fe2+以保证·OH的产生速率。一方面，Fe2+的不断投入在实际应用过程中是不经济的，另一方面，Fe2+的不断投入不仅会产生大量的铁泥，造成二次污染，而且过多的Fe2+会与·OH反应，导致氧化剂的浪费。
Fe2++·OH→Fe3++OH-
将电化学与芬顿技术组合，可利用电极的氧化还原作用形成Fe2+和Fe3+的循环，有效降低总铁的投加量，其原理为：
(1)Fe0在阳极失去电子被氧化成Fe2+，Fe2+与H2O2反应后变成Fe3+，Fe3+在阴极还原成Fe2+继续与H2O2发生反应。
(2)Fe3+在阴极得到电子被还原成Fe2+，Fe2+与H2O2反应后变成Fe3+，Fe3+在阴极还原成Fe2+继续与H2O2发生反应。
通过控制反应条件，可以在反应体系中保持一个稳定的Fe2+浓度，维持·OH的产生速率，同时还能防止过多的Fe2+对·OH产生的淬灭效应，提高H2O2的利用率。
然而上述体系依旧存在一些不足：(1)反应过程需要长时间提供较高的电流密度，直至大部分目标污染物被氧化分解为小分子有机物甚至完全矿化，使得体系的能耗较高；(2)由于目标污染物降解路径较长，氧化剂(H2O2)的消耗量较大；(3)目标污染物在氧化降解过程中可能生成其它毒性更高的衍生有机物，不利于后续的生物降解。
例如专利公布号CN101798130A中提供的一种电芬顿技术，采用较高的电流(0.6A)，以不锈钢网为阴阳两极，采用通入氧气的方式，通电生成H2O2，同时阳极的不锈钢网电极可以释放Fe2+，从而发生芬顿反应对水溶液中的有机污染物进行氧化分解。例如专利公布号CN107337301A中提供的一种电芬顿处理废水的方法，采用较高的电流密度(5～30mA/cm2)，以铁电极为牺牲阳极产生Fe2+，通过外加H2O2的方式，发生芬顿反应对废水进行处理，处理过程中还需要增加曝气等操作步骤，反应后生成大量铁泥。以上两种公开的专利技术中均需阴阳极共存一室并通入较大电流，且采用牺牲阳极的方式，电极的使用寿命较短。以上两种公开的专利技术中，有机污染物主要通过被氧化降解成小分子物质或者矿化而被去除，目标污染物降解路径较长，氧化剂(H2O2)消耗及能量消耗较大，另一方面有机物在氧化过程中也可能生成毒性更高的衍生物，为后续生物处理带来难度。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种电化学协同过氧化氢去除有机物的方法，其目的在于，通过控制反应参数，使大部分有机污染物在较低的电流密度下，与·OH反应失去电子生成有机物自由基，继而在有机物单体之间发生自由基聚合反应形成聚合链，当聚合链达到一定长度时，聚合物从液相析出形成固态聚合物，反应结束后通过固液分离即可将大部分有机污染物从水中去除，由此解决现有技术在高电流、高过氧化氢浓度或牺牲铁阳极的方式进行污染物去除方法中存在的氧化剂及能量消耗大、产生大量铁泥的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种电化学协同过氧化氢去除有机物的方法，以含有过氧化氢、过渡金属离子和有机物的溶液为反应液，在低于5.0mA/cm2的低电流密度下，有机物与羟自由基发生电子转移反应，生成有机物自由基，所述有机物自由基之间或所述有机物自由基与所述有机物之间发生聚合反应，形成固态有机聚合物，通过固液分离去除固态聚合物，从而去除所述有机物。
优选地，所述反应液中过氧化氢的浓度为1～1000mmol/L。
优选地，所述过渡金属离子为铁、钴、锰、锌、铜、银、铈、铬、镍以及镉元素的任意价态阳离子中的至少一种，所述反应液中过渡金属离子的浓度为0.05～100mmol/L。
优选地，所述有机物在所述反应液中的浓度为0.1～1000mmol/L。
优选地，为提高电导率，所述反应液中可以包括电解质，该电解质为强酸、强碱、弱酸、弱碱、盐、固体电解质、金属氧化物以及金属化合物中的至少一种。
优选地，将阴极室和阳极室分隔，将所述反应液作为阴极反应液。所述反应可以在阴、阳极共存的反应室中进行，也可以在阴极室和阳极室分隔的阴极室中进行。当所述反应在阴极室和阳极室分隔的阴极室中进行时，所述阳极室除包含所述电解质外，还可以包含其它物质；优选地，所述其他物质包括氧化剂、有机污染物、盐碱水以及海水中的至少一种，所述氧化剂选自过硫酸盐、过氧化氢、高锰酸钾以及臭氧。
优选地，所述阴极的电极材料选自金属材料、碳材料和导电陶瓷材料；其中，所述金属材料包括铜、铁、铝、金、银、铂、钛、镍、锌、铼、钡、锇、锰、铅、钴、锡、钨、钯、铱、铑、钼、铈、钒、铬、铌、钽、锆、铋、钌中一种或多种；所述碳材料选自石墨、石墨烯、氧化石墨烯、硼掺杂金刚石、碳海绵、碳纳米管、碳纤维、活性炭和玻璃碳。
优选地，所述阳极的电极材料选自金属材料、金属氢氧化物材料、金属氧化物材料、碳材料和导电陶瓷材料。
优选地，所述固液分离为过滤、静沉或离心分离。
优选地，所述反应为在搅拌条件下反应0.1～24h。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)采用低电流密度，同时控制各组分浓度从而控制反应速率在一定范围内，使有机污染物主要通过聚合作用除去，不需将其彻底氧化分解，电流效率高，反应时间短，从而节省能量消耗。
(2)氧化剂消耗少，利用率高，节约资源。
(3)能将废水中的目标有机污染物有效去除，并大幅度降低废水COD和TOC，降低有毒衍生物生成的可能性，降低后续生物处理过程的难度。
(4)所述反应可以在阴、阳极共存的反应室中进行，也可以在阴、阳极分隔的阴极室中进行，分隔后阳极室可以同步运行其他反应，节约能耗。
(5)通过分离反应后产生的有机固体聚合物，可以回收有机碳资源和能源。
附图说明
图1为实施例1中反应器的结构示意图；
图2为实施例1中时间-苯酚去除率曲线图；
图3为实施例2中不同体系对苯酚水溶液中COD去除率与实施例1中COD去除率的对比图；
图4为实施例7中不同体系对苯胺水溶液中COD去除率与实施例6和实施例11中COD去除率的对比图；
图5为实施例11中反应器的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种电化学协同过氧化氢去除废水中有机污染物的方法，包括如下步骤：在反应室内加入过氧化氢、过渡金属离子和含有有机污染物的废水作为反应液，控制阴极电流密度为小于5.0mA/cm2的低电流密度，然后搅拌反应0.1～24h，目标污染物发生电子转移反应生成有机物自由基，继而生成分子量大的有机聚合物从溶液中析出，并均匀分散于溶液中，不会钝化电极；反应结束后，将反应液进行固液分离，分离处理得到的液体即为去除有机污染物后的处理废水。所述反应可以在阴、阳极共存的反应室中进行，也可以在阴极室和阳极室分隔的阴极室中进行，分隔后阳极室可以同步运行其他反应，节约能耗。
作为本发明的进一步优选，所述反应液中过氧化氢的浓度为1～1000mmol/L。
作为本发明的进一步优选，所述过渡金属离子包括铁、钴、锰、锌、铜、银、铈、铬、镍以及镉元素任意价态阳离子中的至少一种，所述反应液中过渡金属离子的浓度为0.05～100mmol/L。
作为本发明的进一步优选，为提高电导率，所述反应液中可以包含电解质，该电解质包括强酸、强碱、弱酸、弱碱、盐、固体电解质、金属氧化物以及金属化合物中的至少一种。
作为本发明的进一步优选，所述反应可以在阴、阳极共存的反应室中进行，也可以在阴极室和阳极室分隔的阴极室中进行。当所述反应在阴极室和阳极室分隔的阴极室中进行时，可采用盐桥或质子膜将阴极室和阳极室分开，阳极室包含阳极电解质，该阳极电解质包括强酸、强碱、弱酸、弱碱、盐、固体电解质、金属氧化物以及金属化合物中的至少一种。
作为本发明的进一步优选，当所述反应在阴极室和阳极室分隔的阴极室中进行时，所述阳极室电解液中除包含所述阳极电解质外，还可以包含其它物质；优选的，所述其它物质包括氧化剂、有机污染物、盐碱水以及海水中的至少一种，所述氧化剂包括过硫酸盐、过氧化氢、高锰酸钾以及臭氧中的至少一种。
作为本发明的进一步优选，所述反应液中发生的反应为：
H2O2+M(n-1)+＝·OH+OH-+Mn+
Mn++e-＝M(n-1)+
·OH+有机污染物＝OH-+固体沉淀物+溶解性氧化产物
其中，Mn+表示高价态的过渡金属离子，M(n-1)+表示低价态的过渡金属离子。
作为本发明的进一步优选，所述有机污染物为酚类有机物、苯胺类有机物、烷氧基苯类有机物、硝基苯类有机物、酚酯类有机物、联苯类有机物或杂环化合物中的一种或多种，具体包括一元酚、一元酚的卤代物、一元酚的烃基取代物、一元酚的氨基取代物、一元酚的硝基取代物、多元酚、多元酚的卤代物、多元酚的烃基取代物、多元酚的氨基取代物、多元酚的硝基取代物、联苯酚、联苯酚的卤代物、联苯酚的烃基取代物、联苯酚的氨基取代物、联苯酚的硝基取代物、烷氧基苯、烷氧基苯的卤代物、烷氧基苯的烃基取代物、烷氧基苯的氨基取代物、烷氧基苯的硝基取代物、烷氧基联苯、烷氧基联苯的卤代物、烷氧基联苯的烃基取代物、烷氧基联苯的氨基取代物、烷氧基联苯的硝基取代物、硝基苯、苯胺、苯胺的卤代物、苯胺的烃基取代物、苯胺的硝基取代物、联苯胺、联苯胺的卤代物、联苯胺的烃基取代物、联苯胺的硝基取代物、萘酚、萘酚的卤代物、萘酚的烃基取代物、萘酚的氨基取代物、萘酚的硝基取代物、蒽酚、蒽酚的卤代物、蒽酚的烃基取代物、蒽酚的氨基取代物、蒽酚的硝基取代物、羧酸酚酯、联羧酸酚酯、吡咯、吡咯的烃基取代物、吡咯的卤代物、吡咯的硝基取代物、吡咯的烷氧基取代物、氨基吡咯、噻吩、噻吩的卤代物、噻吩的烃基取代物、噻吩的硝基取代物、噻吩的烷氧基取代物、并噻吩、氨基噻吩中的至少一种。
所述有机污染物在所述反应液中的浓度优选为0.1～1000mmol/L。
所述电流密度低于5.0mA/cm2，优选低于2.0mA/cm2；所述过氧化氢的浓度1～1000mmol/L，优选为1～600mmol/L；过渡金属离子浓度0.05～100.00mmol/L，优选为0.2～50.00mmol/L；有机物浓度0.1～1000mmol/L，被去除的有机污染物中50％以上以固体有机聚合物形式析出，而最终被分离去除。
作为本方法的进一步优选，所述阴极电极材料包括金属材料、碳材料、导电陶瓷材料中的至少一种或者混合材料；其中，所述金属材料包括铜、铁、铝、金、银、铂、钛、镍、锌、铼、钡、锇、锰、铅、钴、锡、钨、钯、铱、铑、钼、铈、钒、铬、铌、钽、锆、铋、钌中的至少一种或者合金；所述碳材料包括石墨、石墨烯、氧化石墨烯、硼掺杂金刚石、碳海绵、碳纳米管、碳纤维、活性炭、玻璃碳中的至少一种或者混合材料。
作为本方法的进一步优选，所述阳极电极材料包括金属材料、金属氢氧化物材料、金属氧化物材料、碳材料、导电陶瓷材料中的至少一种或者混合材料；其中，所述金属材料包括铜、铁、铝、金、银、铂、钛、镍、锌、铼、钡、锇、锰、铅、钴、锡、钨、钯、铱、铑、钼、铈、钒、铬、铌、钽、锆、铋、钌中的至少一种或者合金；所述金属氢氧化物材料包括铜氢氧化物、铁氢氧化物、铝氢氧化物、金氢氧化物、银氢氧化物、铂氢氧化物、钛氢氧化物、镍氢氧化物、锌氢氧化物、铼氢氧化物、钡氢氧化物、锇氢氧化物、锰氢氧化物、铅氢氧化物、钴氢氧化物、锡氢氧化物、钨氢氧化物、钯氢氧化物、铱氢氧化物、铑氢氧化物、钼氢氧化物、铈氢氧化物、钒氢氧化物、铬氢氧化物、铌氢氧化物、钽氢氧化物、锆氢氧化物、铋氢氧化物、钌氧化物中的至少一种或者混合材料；所述金属氧化物材料包括铜氧化物、铁氧化物、铝氧化物、金氧化物、银氧化物、铂氧化物、钛氧化物、镍氧化物、锌氧化物、铼氧化物、钡氧化物、锇氧化物、锰氧化物、铅氧化物、钴氧化物、锡氧化物、钨氧化物、钯氧化物、铱氧化物、铑氧化物、钼氧化物、铈氧化物、钒氧化物、铬氧化物、铌氧化物、钽氧化物、锆氧化物、铋氧化物、钌氧化物中的至少一种或者混合材料；所述碳材料包括石墨、石墨烯、氧化石墨烯、硼掺杂金刚石、碳海绵、碳纳米管、碳纤维、活性炭、玻璃碳中的至少一种或者混合材料。
所述阴极电极和所述阳极电极的电极形状包括片状、棒状、筒状、环状、丝状、粒状、海绵状、网状和多孔结构中的任意一种。
作为本发明的进一步优选，所述固液分离是采用过滤、静沉或离心方式。
本发明是采用电化学协同过氧化氢的方法，通过控制反应过程中的关键参数电极电流密度，使废水中的有机污染物在低电流密度的电解条件下发生聚合反应形成固体沉淀物质，然后通过固液分离操作，有效去除废水中的有机污染物。
与现有的电芬顿技术去除废水中有机污染物过程相比，本发明涉及的反应过程采用更低的电流密度，有机污染物主要通过聚合作用生成固体有机聚合物质而得以从水中分离去除，不必分解为小分子物质和矿化，反应时间短，氧化剂(H2O2)利用率高，有效降低能耗和氧化剂消耗；通过分离反应后产生的有机固体聚合物，可以对有机物进行回收并作为有机碳资源加以利用；此外，本发明的反应过程既可以在阴、阳极共存的反应室中进行，也可以在阴极室和阳极室分隔的阴极室中进行，分隔后阳极室可同步运行其他反应，互不干扰，进一步节约能耗。
与现有的有机污染物直接通过阳极氧化作用发生聚合的技术相比，本发明中有机污染物是通过与溶液中的·OH反应，生成有机物自由基继而在溶液中发生聚合反应，而不是在电极表面，因此聚合产物能持续产生并且均匀分布于反应液中，不会附着在电极表面从而钝化电极并使电极失效。反应结束后，将反应液进行固液分离，即可将废水中的目标有机污染物、COD和TOC有效去除，同时可回收固体有机聚合物。同时本发明还具有操作简便、高效节能、减少有毒衍生物生成和降低后续生物处理过程难度等优点。
以下为实施例：
实施例1
在此实施例中探究了阴极/H2O2/Fe3+体系对水溶液中苯酚去除效果的影响。结果显示，反应过程中苯酚在阴极室内发生了聚合反应并生成了黑色的固体沉淀物质。反应20min后将阴极反应液进行固液分离，苯酚去除率达到84％，COD去除率达到30％。图1为实施例1中反应器的结构示意图。
操作条件：
阳极：1个2cm×2cm的铂平板电极
阴极：2个2cm×2cm的铂平板电极并联
苯酚溶液浓度：4mmol/L
苯酚溶液体积：100mL
硫酸盐浓度：50mmol/L硫酸钠
阴极电解液体积：100mL
H2O2浓度：10mmol/L
Fe3+浓度：1mmol/L
H2O2与Fe3+的摩尔比：10:1
供电方式：直流电，电流密度为0.5mA/cm2
反应时间：20min
滤膜孔径：0.45μm
图2为实施例1中时间-苯酚去除率曲线图，可以看出苯酚的去除主要发生在15～20min之间，20min之后苯酚去除率即可达到84％。
实施例2
在此实施例中，比较了几种不同体系对水溶液中苯酚的去除效果，包括(1)Fe3+单独作用、(2)H2O2单独作用、(3)H2O2/Fe3+体系、(4)阴极/H2O2体系、(5)阴极/Fe3+体系。其中，苯酚溶液浓度均为4mmol/L，各体系中相应投加物质的量、反应条件均与实施例1中一致。将阴极反应液进行固液分离后其COD去除率分别为0.6％、0.5％、2.2％、11％、2.2％，远低于实施例1中COD去除率，说明阴极、H2O2、Fe3+三者共同作用才能生成明显的有机固体聚合物，并显著提高COD去除效率。
图3为实施例2中不同体系对苯酚水溶液中COD去除率与实施例1中COD去除率的对比图，可以看出在阴极、H2O2、Fe3+共同存在时，苯酚的COD去除效率明显高于其他体系，这是由于苯酚在溶液中发生了明显的聚合反应，有机物主要以固体聚合物形式从水溶液中被去除。
实施例3
在此实施例中，对比了不同Fe3+浓度对水溶液中苯酚去除效果的影响，Fe3+的投加量分别为0.2、0.5、1、2、3、4、5mmol/L，其余反应条件与实施例1中一致。结果显示，随着体系中Fe3+浓度的增加，体系中发生的副反应逐渐增多，导致苯酚的聚合程度出现差异；当Fe3+浓度为1mmol/L时，有明显的黑色固体沉淀物生成，反应20min后将阴极室溶液进行固液分离，苯酚去除率达到84％。
实施例4
在此实施例中，对比了不同H2O2浓度对水溶液中苯酚去除效果的影响，H2O2的投加量分别为5、10、15、20、25mmol/L，其余反应条件与实施例1中一致。结果显示，随着体系中H2O2浓度的增加，苯酚的去除率逐渐增加，但有机固体聚合物并未增加。在H2O2浓度为10mmol/L时，反应20min后将阴极室溶液进行固液分离可获得84％的苯酚去除率。
实施例5
在此实施例中，对比了不同电流密度对水溶液中苯酚去除效果的影响，电流密度分别为0.125、0.25、0.375、0.5、0.625mA/cm2，其余反应条件与实施例1中一致。结果显示，随着电流密度的增大，苯酚的去除率、有机固体聚合物逐渐增加，并最终趋于稳定。在电流密度为0.5mA/cm2时，反应20min后将阴极室溶液进行固液分离可获得84％的苯酚去除率。
实施例6
在此实施例中，考察了阴极/H2O2/Fe3+体系对水溶液中苯胺的去除效果。结果显示，反应过程中苯胺在阴极室内发生了聚合反应并生成了黑色的固体沉淀物质。反应1h后将阴极反应液进行固液分离，其COD去除率达到75％。
操作条件：
阳极：1个2cm×2cm的铂平板电极
阴极：2个2cm×2cm的铂平板电极并联
苯胺溶液浓度：4mmol/L
苯胺溶液体积：100mL
硫酸盐浓度：50mmol/L硫酸钠
阴极电解液体积：100mL
H2O2浓度：15mmol/L
Fe3+浓度：0.5mmol/L
H2O2与Fe3+的摩尔比：30:1
供电方式：直流电，电流密度为0.5mA/cm2
反应时间：1h
滤膜孔径：0.45μm
实施例7
在此实施例中，对比了几种不同体系对水溶液中苯胺的去除效果，包括(1)Fe3+单独作用、(2)H2O2单独作用、(3)H2O2/Fe3+体系、(4)阴极/H2O2体系、(5)阴极/Fe3+体系。其中，苯胺溶液浓度均为4mmol/L，各体系中相应投加物质的量、反应条件均与实施例5中一致。反应1h后将阴极反应液进行固液分离，其COD去除率分别为0.3％、13％、33％、19％、24％，远低于实施例5中COD去除率，说明阴极、H2O2、Fe3+三者共同作用能生成明显的有机固体聚合物，并显著提高COD去除率。
图4展示了实施例7中不同体系对苯胺水溶液中COD去除率与实施例6中COD去除率的对比图，可以看出在阴极、H2O2、Fe3+共同存在时，苯胺的COD去除效率远高于其他体系，这是由于苯胺在溶液中迅速发生聚合反应，有机物主要以有机固体聚合物的形式从水溶液中被去除。
实施例8
在此实施例中，对比了对不同浓度的苯胺水溶液中苯胺的去除效果，其中，苯胺浓度分别为1mmol/L、4mmol/L以及8mmol/L，其余反应条件与实施例6中一致。结果表明，随着苯胺浓度的增大，有机固体聚合物逐渐增加并且逐渐趋于稳定。在苯胺浓度为4mmol/L时，反应1h后将阴极室溶液进行固液分离可获得75％的COD去除率。
实施例9
在此实施例中，考察了阴极/H2O2/Fe3+体系对含有多种混合有机物的水溶液的处理效果。结果表明，反应过程中有机物在阴极室内发生了聚合反应并生成了黑色的固体沉淀物质。反应2h后将阴极反应液进行固液分离可获得62％的COD去除率。
操作条件：
阳极：1个2cm×2cm的铂平板电极
阴极：2个2cm×2cm的铂平板电极并联
水溶液中苯酚浓度：500mmol/L
水溶液中苯胺浓度：200mmol/L
水溶液中邻甲酚浓度：100mmol/L
水溶液中4-溴酚浓度：50mmol/L
水溶液体积：100mL
硫酸盐浓度：50mmol/L硫酸钠
阴极电解液体积：100mL
H2O2浓度：500mmol/L
Fe3+浓度：20mmol/L
H2O2与Fe3+的摩尔比：25:1
供电方式：直流电，电流密度为2.0mA/cm2
反应时间：2h
滤膜孔径：0.45μm
实施例10
在此实施例中，探究了阴极/H2O2/金属离子混合体系对水溶液中混合有机物的去除效果。结果表明，反应过程中有机物在阴极室内发生了聚合反应并生成了黑色的固体沉淀物质。反应2h后将阴极反应液进行固液分离可获得60％的COD去除率。
操作条件：
阳极：1个2cm×2cm的铂平板电极
阴极：2个2cm×2cm的铂平板电极并联
水溶液中苯酚浓度：200mmol/L
水溶液中苯胺浓度：100mmol/L
混合溶液体积：100mL
硫酸盐浓度：50mmol/L硫酸钠
阴极电解液体积：100mL
H2O2浓度：600mmol/L
Fe3+浓度：15mmol/L
Zn2+浓度：15mmol/L
Cu2+浓度：2.0mmol/L
Co2+浓度：0.05mmol/L
供电方式：直流电，电流密度为2.0mA/cm2
反应时间：2h
滤膜孔径：0.45μm
实施例11
在此实施例中，考察了在阴、阳极共存的反应室中，(阴极+阳极)/H2O2/Fe3+体系对水溶液中苯胺的去除效果。结果显示，反应过程中苯胺在反应室内发生了聚合反应并生成了黑色的固体沉淀物质。反应1h后将反应液进行固液分离，其COD去除率达到72％。图5为实施例11中反应器的结构示意图。
操作条件：
阳极：1个2cm×2cm的铂平板电极
阴极：2个2cm×2cm的铂平板电极并联
苯胺溶液浓度：4mmol/L
苯胺溶液体积：100mL
硫酸盐浓度：50mmol/L硫酸钠
H2O2浓度：15mmol/L
Fe3+浓度：0.5mmol/L
H2O2与Fe3+的摩尔比：30:1
供电方式：直流电，电流密度为0.5mA/cm2
反应时间：1h
滤膜孔径：0.45μm
图4中也显示了实施例11中该体系对苯胺水溶液中COD去除率与实施例6和实施例7中COD去除率的对比图，可以看出阴、阳极共存的反应室与阴、阳极分隔的阴极室相比，二者对苯胺溶液的COD去除效率接近。
实施例12
在此实施例中，考察了阴极/H2O2/Fe3+体系对水溶液中4-溴酚的去除效果，4-溴酚溶液浓度为4mmol/L，H2O2浓度为15mmol/L，其它反应条件与实施例1中一致。结果显示，反应过程中4-溴酚在阴极室内发生了聚合反应并生成了黑色的固体沉淀物质。反应1h后将阴极反应液进行固液分离，其COD去除率达到36％，而未过滤溶液的COD去除率只有14％，说明以有机聚合物形式被去除的COD占总体去除COD的61％。
实施例13
在此实施例中，探究了阴极/H2O2/Fe3+体系对水溶液中邻甲酚的去除效果，邻甲酚溶液浓度为4mmol/L，其它反应条件与实施例1中一致。结果显示，反应过程中邻甲酚在阴极室内发生了聚合反应并生成了黑色的固体沉淀物质。反应1h后将阴极反应液进行固液分离，其COD去除率为52％，而未过滤溶液的COD去除率仅为19％，说明以有机聚合物形式被去除的COD占总体去除COD的63％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电化学协同过氧化氢去除有机物的方法，其特征在于，以含有过氧化氢、过渡金属离子和有机物的溶液为反应液，在低于5.0mA/cm2的低电流密度下，有机物与羟自由基发生电子转移反应，生成有机物自由基，所述有机物自由基之间，或所述有机物自由基与所述有机物之间发生聚合反应，形成固态有机聚合物，通过固液分离去除固态聚合物，从而去除所述有机物。
2.如权利要求1所述的去除有机物的方法，其特征在于，所述反应液中过氧化氢的浓度为1～1000mmol/L。
3.如权利要求1所述的去除有机物的方法，其特征在于，所述过渡金属离子为铁、钴、锰、锌、铜、银、铈、铬、镍以及镉元素的阳离子中的至少一种，所述反应液中过渡金属离子的浓度为0.05～100mmol/L。
4.如权利要求1所述的去除有机物的方法，其特征在于，所述有机物在所述反应液中的浓度为0.1～1000mmol/L。
5.如权利要求1所述的去除有机物的方法，其特征在于，所述有机物为酚类有机物、苯胺类有机物、烷氧基苯类有机物、硝基苯类有机物、酚酯类有机物、联苯类有机物或杂环化合物中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的去除有机物的方法，其特征在于，所述反应液中还包含电解质，该电解质为强酸、强碱、弱酸、弱碱、盐、固体电解质、金属氧化物以及金属化合物中的至少一种。
7.如权利要求1所述的去除有机物的方法，其特征在于，将阴极室和阳极室分隔，将所述反应液作为阴极反应液；所述阳极室包含阳极电解质，优选所述阳极室还包括氧化剂、有机污染物、盐碱水以及海水中的至少一种，所述氧化剂选自过硫酸盐、过氧化氢、高锰酸钾以及臭氧。
8.如权利要求7所述的去除有机物的方法，其特征在于，所述阴极的电极材料选自金属材料、碳材料和导电陶瓷材料；其中，所述金属材料为铜、铁、铝、金、银、铂、钛、镍、锌、铼、钡、锇、锰、铅、钴、锡、钨、钯、铱、铑、钼、铈、钒、铬、铌、钽、锆、铋和钌中的一种或多种；所述碳材料选自石墨、石墨烯、氧化石墨烯、硼掺杂金刚石、碳海绵、碳纳米管、碳纤维、活性炭和玻璃碳。
9.如权利要求7所述的去除有机物的方法，其特征在于，所述阳极的电极材料选自金属材料、金属氢氧化物材料、金属氧化物材料、碳材料、和导电陶瓷材料。
10.如权利要求1所述的去除有机物的方法，其特征在于，所述反应为在搅拌条件下反应0.1～24h。
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