CN108726640B - 一种电化学协同过硫酸盐去除废水中有机污染物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电化学协同过硫酸盐去除废水中有机污染物的方法，包括以下步骤：将阴极电解液与阳极电解液用盐桥或质子膜隔开，阴极电解液中包含过硫酸盐、过渡金属离子以及含有有机污染物的废水；然后调节该阴极电解液的pH值至0～10，搅拌后在低电流密度下通电处理0.5～12h；接着，将该阴极电解液进行固液分离，分离得到的液体即为去除有机污染物后的废水。本发明在阴极室的电解过程中有机污染物发生聚合生成固体沉淀物，反应结束后将反应液进行固液分离后即可有效去除废水中的目标有机污染物、COD及TOC，同时具有高效节能、操作简便等优点。

Description

一种电化学协同过硫酸盐去除废水中有机污染物的方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，更具体地，涉及一种电化学协同过硫酸盐去除废水中有机污染物的方法。

背景技术

随着炼油、石化、焦化、酚醛树脂、医药、农药等行业的迅速发展，所产生的有机废水量也逐年升高。此类废水一般具有高浓度、高毒性的特点，因此不宜直接采用传统生物方法进行处理。而高级氧化技术产生的·OH和SO₄ ^-·等高活性自由基可以与有机污染物发生电子转移、夺氢和加成反应，从而将其分解成可生物降解的小分子有机物或者被完全矿化，因此是此类废水的一种有效的前处理手段。

常见的过硫酸盐活化方法包括紫外光、热、碱、Fe²⁺等低价态过渡金属离子及其他组合方式等。而单一活化技术往往存在一些不利因素，如紫外光在污水中穿透力有限，从而限制了其使用范围；热活化能源消耗量较高，且利用率较低；碱活化中较高的pH(11-12)会腐蚀设备或引起金属离子析出；Fe²⁺等低价态过渡金属离子活化效率较高，但活化后生成的Fe³⁺(或其他高价态金属离子)无法再生成Fe²⁺，因此需要不断投加Fe²⁺，进而会产生更多的铁泥。

将电化学与铁(零价、二价或三价)组合可利用电极的氧化还原作用形成Fe²⁺和Fe^{3 +}的循环，有效降低总铁的投加量，其原理为：

(1)Fe⁰在阳极失去电子被氧化成Fe²⁺，Fe²⁺活化过硫酸盐后变成Fe³⁺，Fe³⁺在阴极还原成Fe²⁺继续活化过硫酸盐。过硫酸盐被活化后产生SO₄ ^-·进而将废水中的有机污染物氧化成小分子酸或矿化。

(2)Fe³⁺在阴极发生还原生成Fe²⁺，Fe²⁺活化过硫酸盐后变成Fe³⁺，Fe³⁺继续在阴极还原成Fe²⁺继续活化过硫酸盐。过硫酸盐被活化后生成SO₄ ^-·进而将废水中的有机污染物氧化成小分子酸或矿化。

这两种方法中构建的Fe²⁺和Fe³⁺的循环效果，不仅可以减少总铁的投加量和铁泥的产量，而且还可以防止溶液中存在过多的Fe²⁺对自由基产生淬灭作用。但二者在反应过程仍存在以下不利因素：(1)需持续提供较高的电流，直至大部分有机污染物长链断裂甚至完全矿化；(2)氧化剂(过硫酸盐)的使用量较大、利用率不高；(3)处理后的有机废水COD一般较高，且降解过程中往往容易生成其他高毒性的衍生有机物，不利于后续的生物降解。

例如发明专利CN102249378A公开的一种电化学协同过硫酸盐处理有机废水的方法中，采用较高的电流密度，使得有机物被SO₄ ^-·彻底氧化分解成小分子有机污染物，但废水的COD、TOC去除率较低，且电量消耗较大，过硫酸盐利用率不高。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种电化学协同过硫酸盐去除废水中有机污染物的方法，在阴极室电解环境中，通过对废水处理工艺中的所采用的关键反应参数进行改进(降低阴极电极电流密度)，使得有机污染物(尤其是一元酚、一元酚的烃基取代物、一元酚的卤代物、苯胺等)在这种相对更加温和的氧化环境中更倾向于在阴极室发生聚合生成固体沉淀物而不是被彻底氧化分解成小分子有机物，通过固液分离实现从水中去除污染物的目的；与现有技术相比，本发明能够有效解决废水电化学处理过程中需长时间提供较大电流、以及氧化剂使用效率不高的问题；本发明中的固液分离不仅可有效去除废水中的目标有机污染物、COD及TOC，还可同时回收资源；本发明的反应过程只在阴极室发生，阳极室可同时运行其他反应，互不干扰。因此本发明具有高效节能、操作简便等优点。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种电化学协同过硫酸盐去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将阴极电解液与阳极电解液用盐桥或质子膜隔开，所述阴极电解液中包含过硫酸盐、过渡金属离子以及含有有机污染物的废水；然后调节该阴极电解液的pH值至0～10，通电调节阴极电极电流密度，使阴极电极电流密度为不大于3.00mA/cm²的低电流密度；之后，在阴极低电流密度这种相对温和的电解环境下，搅拌处理0.5～12h，使目标有机污染物与SO₄ ^-·发生电子转移反应生成有机物自由基，并且所述有机物自由基相互碰撞聚合生成分子量更大、且热稳定性更高的固体沉淀物质；随后，电解结束，取出电极，由于所述固体沉淀物质分散在电解液中，不会钝化电极；最后，将分散有所述固体沉淀物质的阴极电解液进行固液分离，分离得到的液体即为去除有机污染物后的废水。

作为本发明的进一步优选，所述过硫酸盐包括过一硫酸盐(PMS)、以及过二硫酸盐(PDS)中的至少一种，所述阴极电解液中该过硫酸盐的浓度为1～100mmol/L。

作为本发明的进一步优选，所述过渡金属离子包括铁、钴、锰、锌、铜、银、铈、铬、镍、以及镉元素任意价态阳离子中的至少一种，所述阴极电解液中该过渡金属离子的浓度为0.1～100mmol/L。

作为本发明的进一步优选，所述阴极电解液中，所述过硫酸盐与所述过渡金属离子两者的摩尔比为1:1～10:1。

作为本发明的进一步优选，所述阴极电解液中包含阴极电解质，该阴极电解质包括强酸、强碱、弱酸、弱碱、盐、固体电解质、金属氧化物、以及金属化合物中的至少一种，并且，该阴极电解液中所述阴极电解质的浓度不超过2000.00mmol/L；

所述阳极电解液中包含阳极电解质，该阳极电解质包括强酸、强碱、弱酸、弱碱、盐、固体电解质、金属氧化物、以及金属化合物中的至少一种，并且，该阳极电解液中所述阳极电解质的浓度不超过2000.00mmol/L。

作为本发明的进一步优选，所述阴极电解液中发生的反应为：

HSO₅ ^-+M^(n-1)+＝SO₄ ^-·+OH^-+Mⁿ⁺，

Mⁿ⁺+e^-＝M^(n-1)+，

其中，Mⁿ⁺表示高价态的过渡金属离子，M^(n-1)+表示低价态的过渡金属离子。

作为本发明的进一步优选，所述有机污染物包括一元酚、一元酚的烃基取代物、一元酚的卤代物、一元酚的硝基取代物、一元酚的氨基取代物、多元酚、多元酚的烃基取代物、多元酚的卤代物、多元酚的硝基取代物、多元酚的氨基取代物、联苯酚、联苯酚的烃基取代物、联苯酚的卤代物、联苯酚的硝基取代物、联苯酚的氨基取代物、烷氧基苯、烷氧基苯的烃基取代物、烷氧基苯的卤代物、烷氧基苯的硝基取代物、烷氧基苯的氨基取代物、烷氧基联苯、烷氧基联苯的烃基取代物、烷氧基联苯的卤代物、烷氧基联苯的硝基取代物、烷氧基联苯的氨基取代物、硝基苯、苯胺、苯胺的烃基取代物、苯胺的卤代物、苯胺的硝基取代物、联苯胺、联苯胺的烃基取代物、联苯胺的卤代物、联苯胺的硝基取代物、萘酚、萘酚的烃基取代物、萘酚的卤代物、萘酚的硝基取代物、萘酚的氨基取代物、蒽酚、蒽酚的烃基取代物、蒽酚的卤代物、蒽酚的硝基取代物、蒽酚的氨基取代物、羧酸酚酯、联羧酸酚酯、吡咯、吡咯的卤代物、吡咯的烃基取代物、吡咯的烷氧基取代物、吡咯的硝基取代物、氨基吡咯、噻吩、噻吩的烃基取代物、噻吩的卤代物、噻吩的烷氧基取代物、噻吩的硝基取代物、氨基噻吩、并噻吩中的至少一种；

所述有机污染物在所述阴极电解液中的浓度优选为0.5～1000mmol/L。

作为本发明的进一步优选，所述阳极电解液中除包含所述阳极电解质外，还包含其他物质；优选的，所述其他物质包括氧化剂、有机污染物、盐碱水、以及海水中的至少一种，所述氧化剂包括过硫酸盐、过氧化氢、高锰酸钾以及臭氧中的至少一种。

作为本发明的进一步优选，所述阴极电解液对应的阴极电极材料包括金属材料、碳材料、导电陶瓷材料中的至少一种；其中，所述金属材料包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钽、锆、钨、铈、铝、铋、铼、钡、锇、锡、铅、金、银、铂、钯、铱、铑、钼、钌中的至少一种；所述碳材料包括石墨、玻璃碳、硼掺杂金刚石、活性炭、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、碳海绵中的任意一种；

所述阳极电解液对应的阳极电极材料包括金属材料、金属氧化物材料、金属氢氧化物材料、碳材料、导电陶瓷材料中的至少一种；其中，所述金属材料包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钽、锆、钨、铈、铝、铋、铼、钡、锇、锡、铅、金、银、铂、钯、铱、铑、钼、钌中的至少一种；所述金属氧化物材料包括钛氧化物、钒氧化物、铬氧化物、锰氧化物、铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物、铜氧化物、锌氧化物、铌氧化物、钽氧化物、锆氧化物、钨氧化物、铈氧化物、铝氧化物、铋氧化物、铼氧化物、钡氧化物、锇氧化物、锡氧化物、铅氧化物、金氧化物、银氧化物、铂氧化物、钯氧化物、铱氧化物、铑氧化物、钼氧化物、钌氧化物的至少一种；所述金属氢氧化物材料包括钛氢氧化物、钒氢氧化物、铬氢氧化物、锰氢氧化物、铁氢氧化物、钴氢氧化物、镍氢氧化物、铜氢氧化物、锌氢氧化物、铌氢氧化物、钽氢氧化物、锆氢氧化物、钨氢氧化物、铈氢氧化物、铝氢氧化物、铋氢氧化物、铼氢氧化物、钡氢氧化物、锇氢氧化物、锡氢氧化物、铅氢氧化物、金氢氧化物、银氢氧化物、铂氢氧化物、钯氢氧化物、铱氢氧化物、铑氢氧化物、钼氢氧化物、钌氢氧化物中的至少一种；所述碳材料包括石墨、玻璃碳、硼掺杂金刚石、活性炭、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、碳海绵中的任意一种。

所述阴极电极和所述阳极电极的电极形状包括片状、棒状、丝状、粒状、海绵状、网状和多孔结构中的任意一种。

作为本发明的进一步优选，所述固液分离是采用过滤、静沉或离心方式。

本发明是将阴、阳极电解液隔开，调整反应参数，有机污染物在阴极低电流密度的电解环境下会发生聚合生成固体沉淀物质，采用电化学协同过硫酸盐的方法，结合后续的分离手段，可有效去除废水中的有机污染物。阴极室中生成的固体沉淀物均匀分布在电解质溶液中，不会钝化电极，并在整个反应过程中持续产生。反应结束后将阴极电解液过滤(或静沉、离心)，沉淀物质被截留在滤纸表面(或沉积于容器底部)，溶液中目标有机污染物浓度、TOC及COD均明显下降。

与现有的有机污染物直接在阳极电极表面被氧化发生聚合技术相比，本发明中有机污染物是被阴极室溶液中的SO₄ ^-·氧化而发生聚合，因此聚合物不会附着在电极表面而阻隔电子传递通道，使电极失效。

与现有的电化学协同过硫酸盐处理废水中有机污染物的技术相比，对于相同的目标有机污染物，本发明涉及的关键反应过程仅在阴极室进行，阳极室可同时运行其他反应，互不干扰；本发明的阴极反应过程调整了反应参数，采用更低的阴极电流密度，避免直接将目标有机污染物氧化成小分子酸或者矿化，而是在溶液中发生聚合生成可回收利用的固体沉淀物质，反应过程中电流小、过硫酸盐消耗少、反应时间短，从而实现节能高效和回收资源的目的。

本发明通过调节阴极电极电流密度不大于3.00mA/cm²；之后，在阴极低电流密度这种相对温和的电解环境下，搅拌通电处理0.5～12h，使目标有机物与SO₄ ^-·发生电子转移反应生成大量有机物自由基和少量小分子代谢产物，且这些有机物自由基相互碰撞聚合生成分子量更大、热稳定性更高的固体沉淀物质；随后，电解结束，取出电极，固体沉淀物质留在液相中，由于固体沉淀物质分散在电解液中，不会钝化电极。最后，将阴极电解液进行固液分离，分离得到的液体即为去除有机污染物后的废水。

具体来说，本发明优点如下：

(1)能将废水中的目标有机污染物有效去除，并大幅度降低废水中的COD和TOC。

(2)采用低电流密度，提高了电流和氧化剂的利用效率，节省了能量，缩短了反应时间。

(3)处理后的废水COD相对较低，毒性较低，可降低后续生物处理过程的难度。

(4)反应过程中阴极室和阳极室都有电流通过，阴极室和阳极室可以单独运行互不影响。

(5)反应过程中产生的固体沉淀物质中含有大量芳环和羟基、氨基、羧基、硝基、烷氧基等结构，该物质过滤提纯后有回收此类有机物的潜在价值。

附图说明

图1为本发明中反应器的结构装置图；

图2为实施例1溶液过滤之后所测得的时间-苯酚去除率曲线图；

图3为实施例1中(3)的初始及反应2h后苯酚水溶液中COD的柱状图；

图4为实施例2及实施例1中(3)溶液过滤之后所测得的时间-苯酚去除率曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

在此实施例中对比了(1)阳极/PDS/Fe³⁺、(2)阳极/阴极/PDS/Fe³⁺和(3)阴极/PDS/Fe³⁺对水溶液中苯酚的去除效果。结果显示，反应2h后，(1)中苯酚没有发生聚合且几乎没有被去除；而(2)和(3)效果基本一致，苯酚都发生聚合生成了黑色的固体沉淀物质，固液分离后几乎可将苯酚完全去除。该实施例说明阳极在该条件下基本没有效果，主要是阴极发挥作用。详细操作条件如下所示：

操作条件：

阳极：1个2cm*2cm的铂平板电极

阴极：2个2cm*2cm的铂平板电极并联

苯酚溶液浓度：1mmol/L

苯酚溶液体积：100mL

硫酸盐：50mmol/L的硫酸钠

阳极电解质体积：100mL

pH值：2.5

PDS浓度：10mmol/L

Fe³⁺浓度：2mmol/L

PDS与Fe³⁺的摩尔比：5:1

供电方式：直流电，-8mA

滤膜孔径：0.45μm

实施例2

在此实施例中对比了(1)阴极、(2)阴极/PDS、(3)阴极/Fe³⁺、(4)PDS/Fe³⁺和实施例1中(3)阴极/PDS/Fe³⁺对水溶液中苯酚的去除效果。结果表明(1)(2)(3)(4)在2h内苯酚不发生聚合且基本不能被去除，实施例1中(3)阴极/PDS/Fe³⁺苯酚发生聚合生成了黑色的固体沉淀物质，固液分离后几乎可将苯酚完全去除。该实例说明在实施例1中(3)阴极/PDS/Fe³⁺体系中起作用的是整个体系，所加药剂缺一不可。详细操作条件如下所示：

(1)单独阴极

阳极：1个2cm*2cm的铂平板电极

阴极：2个2cm*2cm的铂平板电极并联

苯酚溶液浓度：1mmol/L

苯酚溶液体积：100mL

硫酸盐：50mmol/L的硫酸钠

阳极电解质体积：100mL

pH值：2.5

供电方式：直流电，-8mA

滤膜孔径：0.45μm

(2)阴极/PDS

阳极：1个2cm*2cm的铂平板电极

阴极：2个2cm*2cm的铂平板电极并联

苯酚溶液浓度：1mmol/L

苯酚溶液体积：100mL

硫酸盐：50mmol/L的硫酸钠

阳极电解质体积：100mL

pH值：2.5

PDS浓度：10mmol/L

PDS与苯酚的摩尔比：10:1

供电方式：直流电，-8mA

滤膜孔径：0.45μm

(3)阴极/Fe³⁺

阳极：1个2cm*2cm的铂平板电极

阴极：2个2cm*2cm的铂平板电极并联

苯酚溶液浓度：1mmol/L

苯酚溶液体积：100mL

硫酸盐：50mmol/L的硫酸钠

阳极电解质体积：100mL

pH值：2.5

Fe³⁺浓度：2mmol/L

供电方式：直流电，-8mA

滤膜孔径：0.45μm

(4)PDS/Fe³⁺

苯酚溶液浓度：1mmol/L

苯酚溶液体积：100mL

硫酸盐：50mmol/L的硫酸钠

阳极电解质体积：100mL

pH值：2.5

PDS浓度：10mmol/L

Fe³⁺浓度：2mmol/L

PDS与Fe³⁺的摩尔比：5:1

滤膜孔径：0.45μm

实施例3

在此实例中对比了不同量PDS对水溶液中苯酚去除效果的影响，PDS的投加量分别为5、7.5、10、15、20mmol/L，其余反应条件与实施例1中(3)阴极/PDS/Fe³⁺一致。结果显示，PDS投加量越多，苯酚聚合越多去除效果越好，而PDS的减少量基本是一样的(2h内减少5mmol/L)，说明反应过程中不需要投加太多PDS。

实施例4

在此实施例中对比了不同Fe³⁺浓度对水溶液中苯酚去除效果的影响，Fe³⁺的投加量分别为1、1.5、2、3、4mmol/L，其余反应条件与实施例1中(3)阴极/PDS/Fe³⁺一致。结果显示，Fe³⁺浓度越高，生成的Fe²⁺越多，苯酚聚合越多去除率也越好；当Fe³⁺浓度为4mmol时，反应2h体系中的苯酚基本全部发生聚合，去除率达到100％。

实施例5

在此实施例中对比了不同电流密度对水溶液中苯酚去除效果的影响。所使用的电流密度分别为0.25、0.375、0.50、0.75、1.00mA/cm²，其余反应条件与实施例1中(3)阴极/PDS/Fe³⁺一致。结果显示，电流密度越大，苯酚的聚合量越多，去除率越好；当电流密度为1.00mA/cm²时，反应2h体系中苯酚基本全部发生聚合，去除率达到100％。

实施例6

此实施例探究了阴极/PMS/Mn²⁺体系在不同pH条件下对水溶液中2-萘酚去除效果的影响。所使用的pH分别为2、4、6、8、10，其余反应条件与实施例1中(3)阴极/PDS/Fe³⁺一致。结果显示，所测试pH范围对2-萘酚的聚合量和去除率影响不大；pH升高时，2-萘酚的聚合量和去除率略有下降；当pH在8以下时反应2h后2-萘酚去除率均可达到48％。

实施例7

此实施例探究了阴阳极电解质浓度均为1500.00mmol/L时水溶液中苯酚的去除效果，其余反应条件与实施例1中(3)阴极/PDS/Fe³⁺一致。结果显示，该浓度电解质对溶液中苯酚的聚合量和去除效果基本无影响，反应2h后溶液中的苯酚几乎完全发生聚合，去除率达到100％。

实施例8

在此实施例中探究了阴极/PMS/Fe³⁺对水溶液中苯胺的去除效果，PMS浓度为20mmol/L，苯胺浓度为5mmol/L，其余反应条件与实施例1中(3)阴极/PDS/Fe³⁺一致。结果显示苯胺发生聚合生成了黑色的固体沉淀，反应2h后去除率达到59％。

实施例9

在此实施例中探究了阴极/PDS/Fe³⁺对水溶液中苯胺的去除效果，其余反应条件与实施例1中(3)阴极/PDS/Fe³⁺一致。结果显示苯胺在该体系中发生聚合生成了黑色的固体沉淀物质，反应2h后去除率达到95％。

实施例10

在此实施例中探究了阴极/PDS/Fe³⁺对水溶液中硝基苯的去除效果，阴极电极电流密度为3.00mA/cm²，其余反应条件与实施例1中的(3)阴极/PDS/Fe³⁺一致。结果显示硝基苯在该体系中发生聚合生成了黑色的固体沉淀物质，反应2h后去除率达到81％。

实施例11

在此实施例中探究了阴极/PDS/Fe³⁺对水溶液中一元酚的卤代物——对氯酚和对溴酚的去除效果，其余反应条件与实施例1中(3)阴极/PDS/Fe³⁺一致。结果显示对氯酚在该体系中发生聚合生成了棕色的固体沉淀物质，对溴酚在该体系中发生聚合生成了灰色的固体沉淀物质，反应2h后去除率均可达到100％。

实施例12

在此实施例中探究了阴极/PDS/Fe³⁺对水溶液中一元酚的烃基取代物——对甲酚的去除效果，其余反应条件与实施例1中(3)阴极/PDS/Fe³⁺一致。结果显示对甲酚在该体系中发生聚合生成了乳白色的固体沉淀物质，反应2h后去除率达到83％。

实施例13

在此实施例中探究了阴极/PDS/Fe³⁺对水溶液中烷氧基苯——苯甲醚的去除效果，其余反应条件与实施例1中(3)阴极/PDS/Fe³⁺一致。结果显示苯甲醚在该体系中发生聚合生成了黑色的固体沉淀物质，反应2h后去除率达到100％。

实施例14

在此实施例中探究了阴极/PDS/Fe³⁺对水溶液中苯胺的卤代物——对氯苯胺的去除效果，其余反应条件与实施例1中(3)阴极/PDS/Fe³⁺一致。结果显示对氯苯胺在该体系中发生聚合生成了黑色的固体沉淀物质，反应2h后去除率达到100％。

除上述实施例所采用的具体类型的阳极、阴极电极材料，电解质材料外，本发明中的电极材料及电解质材料还可采用其他电化学反应常用的对应材料；过渡金属离子也可采用其他过渡金属离子。此外，本发明中阴极电解液所使用的阴极电解质，既可以与阳极电解质采用相同的物质，也可以采用不同的物质。本发明中的电解液(包括阴极电解液和阳极电解液)中电解质的浓度可根据需要灵活调整，优选为不超过2000.00mmol/L(如10.00mmol/L～1000.00mmol/L)。

本发明中的阳极电解液，除包含阳极电解质外，还可包含其他物质(即，氧化剂、有机污染物、盐碱水、以及海水中的至少一种)；当阳极电解液包含上述其他物质时，阳极的功能也会相应发生变化；根据阳极电极具体的应用需求，阳极的电流密度可灵活调整。

本发明中的过硫酸盐、过渡金属离子、阴极电解质、阳极电解质等，除了可以为某一具体物质外，也可以为多个具体物质的组合。

本发明尤其适用于一元酚、一元酚的烃基取代物、一元酚的卤代物、一元酚的硝基取代物、一元酚的氨基取代物、多元酚、多元酚的烃基取代物、多元酚的卤代物、多元酚的硝基取代物、多元酚的氨基取代物、联苯酚、联苯酚的烃基取代物、联苯酚的卤代物、联苯酚的硝基取代物、联苯酚的氨基取代物、烷氧基苯、烷氧基苯的烃基取代物、烷氧基苯的卤代物、烷氧基苯的硝基取代物、烷氧基苯的氨基取代物、烷氧基联苯、烷氧基联苯的烃基取代物、烷氧基联苯的卤代物、烷氧基联苯的硝基取代物、烷氧基联苯的氨基取代物、硝基苯、苯胺、苯胺的烃基取代物、苯胺的卤代物、苯胺的硝基取代物、联苯胺、联苯胺的烃基取代物、联苯胺的卤代物、联苯胺的硝基取代物、萘酚、萘酚的烃基取代物、萘酚的卤代物、萘酚的硝基取代物、萘酚的氨基取代物、蒽酚、蒽酚的烃基取代物、蒽酚的卤代物、蒽酚的硝基取代物、蒽酚的氨基取代物、羧酸酚酯、联羧酸酚酯、吡咯、吡咯的卤代物、吡咯的烃基取代物、吡咯的烷氧基取代物、吡咯的硝基取代物、氨基吡咯、噻吩、噻吩的烃基取代物、噻吩的卤代物、噻吩的烷氧基取代物、噻吩的硝基取代物、氨基噻吩、并噻吩等有机污染物的去除，使得这些有机污染物中的一种或多种的组合，在阴极发生聚合生成固体沉淀物，从而实现与水分离。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电化学协同过硫酸盐去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将阴极电解液与阳极电解液用盐桥或质子膜隔开，所述阴极电解液中包含过硫酸盐、过渡金属离子以及含有有机污染物的废水；然后调节该阴极电解液的pH值至0～10，通电调节阴极电极电流密度，使阴极电极电流密度为不大于3.00mA/cm²的低电流密度；之后，在阴极低电流密度这种相对温和的电解环境下，搅拌处理0.5～12h，使目标有机污染物与SO₄ ^-·发生电子转移反应生成有机物自由基，并且所述有机物自由基相互碰撞聚合生成分子量更大、且热稳定性更高的固体沉淀物质；随后，电解结束，取出电极，由于所述固体沉淀物质分散在电解液中，不会钝化电极；最后，将分散有所述固体沉淀物质的阴极电解液进行固液分离，分离得到的液体即为去除有机污染物后的废水；

并且，所述过渡金属离子包括铁、钴、锰、锌、铜、银、铈、铬、镍、以及镉元素任意价态阳离子中的至少一种，所述阴极电解液中该过渡金属离子的浓度为0.1～100mmol/L；

阴极电解液中发生的反应为：

HSO₅ ^-+M^(n-1)+＝SO₄ ^-·+OH^-+Mⁿ⁺，

Mⁿ⁺+e^-＝M^(n-1)+，

其中，Mⁿ⁺表示高价态的过渡金属离子，M^(n-1)+表示低价态的过渡金属离子。

2.如权利要求1所述电化学协同过硫酸盐去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，所述过硫酸盐包括过一硫酸盐(PMS)、以及过二硫酸盐(PDS)中的至少一种，所述阴极电解液中该过硫酸盐的浓度为1～100mmol/L。

3.如权利要求1所述电化学协同过硫酸盐去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，所述阴极电解液中，所述过硫酸盐与所述过渡金属离子两者的摩尔比为1:1～10:1。

4.如权利要求1所述电化学协同过硫酸盐去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，所述阴极电解液中包含阴极电解质，该阴极电解质包括强酸、强碱、弱酸、弱碱、盐中的至少一种，并且，该阴极电解液中所述阴极电解质的浓度不超过2000.00mmol/L；

所述阳极电解液中包含阳极电解质，该阳极电解质包括强酸、强碱、弱酸、弱碱、盐中的至少一种，并且，该阳极电解液中所述阳极电解质的浓度不超过2000.00mmol/L。

5.如权利要求1所述电化学协同过硫酸盐去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，所述阴极电解液中包含阴极电解质，该阴极电解质为固体电解质，并且，该阴极电解液中所述阴极电解质的浓度不超过2000.00mmol/L；

所述阳极电解液中包含阳极电解质，该阳极电解质为固体电解质，并且，该阳极电解液中所述阳极电解质的浓度不超过2000.00mmol/L。

6.如权利要求1所述电化学协同过硫酸盐去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，所述阴极电解液中包含阴极电解质，该阴极电解质为金属化合物，并且，该阴极电解液中所述阴极电解质的浓度不超过2000.00mmol/L；

所述阳极电解液中包含阳极电解质，该阳极电解质为金属化合物，并且，该阳极电解液中所述阳极电解质的浓度不超过2000.00mmol/L。

7.如权利要求1所述电化学协同过硫酸盐去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，所述有机污染物包括一元酚、一元酚的烃基取代物、一元酚的卤代物、一元酚的硝基取代物、一元酚的氨基取代物、多元酚、多元酚的烃基取代物、多元酚的卤代物、多元酚的硝基取代物、多元酚的氨基取代物、联苯酚、联苯酚的烃基取代物、联苯酚的卤代物、联苯酚的硝基取代物、联苯酚的氨基取代物、烷氧基苯、烷氧基苯的烃基取代物、烷氧基苯的卤代物、烷氧基苯的硝基取代物、烷氧基苯的氨基取代物、烷氧基联苯、烷氧基联苯的烃基取代物、烷氧基联苯的卤代物、烷氧基联苯的硝基取代物、烷氧基联苯的氨基取代物、硝基苯、苯胺、苯胺的烃基取代物、苯胺的卤代物、苯胺的硝基取代物、联苯胺、联苯胺的烃基取代物、联苯胺的卤代物、联苯胺的硝基取代物、萘酚、萘酚的烃基取代物、萘酚的卤代物、萘酚的硝基取代物、萘酚的氨基取代物、蒽酚、蒽酚的烃基取代物、蒽酚的卤代物、蒽酚的硝基取代物、蒽酚的氨基取代物、羧酸酚酯、联羧酸酚酯、吡咯、吡咯的卤代物、吡咯的烃基取代物、吡咯的烷氧基取代物、吡咯的硝基取代物、氨基吡咯、噻吩、噻吩的烃基取代物、噻吩的卤代物、噻吩的烷氧基取代物、噻吩的硝基取代物、氨基噻吩、并噻吩中的至少一种；

所述有机污染物在所述阴极电解液中的浓度为0.5～1000mmol/L。

8.如权利要求4所述电化学协同过硫酸盐去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，所述阳极电解液中除包含所述阳极电解质外，还包含其他物质；所述其他物质包括氧化剂、有机污染物、盐碱水、以及海水中的至少一种，所述氧化剂包括过硫酸盐、过氧化氢、高锰酸钾以及臭氧中的至少一种。

9.如权利要求1所述电化学协同过硫酸盐去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，所述阴极电解液对应的阴极电极材料包括金属材料、碳材料、导电陶瓷材料中的至少一种；其中，所述金属材料包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钽、锆、钨、铈、铝、铋、铼、钡、锇、锡、铅、金、银、铂、钯、铱、铑、钼、钌中的至少一种；所述碳材料包括石墨、玻璃碳、硼掺杂金刚石、活性炭、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、碳海绵中的任意一种；

所述阳极电解液对应的阳极电极材料包括金属材料、金属氧化物材料、金属氢氧化物材料、碳材料、导电陶瓷材料中的至少一种；其中，所述金属材料包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钽、锆、钨、铈、铝、铋、铼、钡、锇、锡、铅、金、银、铂、钯、铱、铑、钼、钌中的至少一种；所述金属氧化物材料包括钛氧化物、钒氧化物、铬氧化物、锰氧化物、铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物、铜氧化物、锌氧化物、铌氧化物、钽氧化物、锆氧化物、钨氧化物、铈氧化物、铝氧化物、铋氧化物、铼氧化物、钡氧化物、锇氧化物、锡氧化物、铅氧化物、金氧化物、银氧化物、铂氧化物、钯氧化物、铱氧化物、铑氧化物、钼氧化物、钌氧化物的至少一种；所述金属氢氧化物材料包括钛氢氧化物、钒氢氧化物、铬氢氧化物、锰氢氧化物、铁氢氧化物、钴氢氧化物、镍氢氧化物、铜氢氧化物、锌氢氧化物、铌氢氧化物、钽氢氧化物、锆氢氧化物、钨氢氧化物、铈氢氧化物、铝氢氧化物、铋氢氧化物、铼氢氧化物、钡氢氧化物、锇氢氧化物、锡氢氧化物、铅氢氧化物、金氢氧化物、银氢氧化物、铂氢氧化物、钯氢氧化物、铱氢氧化物、铑氢氧化物、钼氢氧化物、钌氢氧化物中的至少一种；所述碳材料包括石墨、玻璃碳、硼掺杂金刚石、活性炭、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、碳海绵中的任意一种；

所述阴极电极和所述阳极电极的电极形状包括片状、棒状、丝状、粒状、海绵状、网状和多孔结构中的任意一种。

10.如权利要求1所述电化学协同过硫酸盐去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，所述固液分离是采用过滤、静沉或离心方式。

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