CN115999560B - 一种钴酸镍/氧化锡复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钴酸镍/氧化锡复合催化剂及其制备方法和应用，属于抗生素废水处理技术领域。本发明首先将硝酸镍、硝酸钴和草酸顺次混合于水中进行水热反应，得到钴酸镍，再将四氯化锡、钴酸镍和盐酸混合于溶剂中，之后进行水热反应，即可得到钴酸镍/氧化锡复合催化剂。然后将制得的钴酸镍/氧化锡复合催化剂应用于过一硫酸盐氧化降解甲硝唑体系中，过一硫酸盐作为电子的受体，能有效的与钴酸镍/氧化锡复合催化剂表面激发的光生电子相结合，促进催化剂本身的电子‑空穴对分离，同时钴离子和镍离子可直接与过一硫酸盐反应，产生多种高活性的氧自由基，促进水中甲硝唑的高效降解，使得甲硝唑的降解率高达100％。
Description
技术领域
本发明涉及抗生素废水处理技术领域，尤其涉及一种钴酸镍/氧化锡复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲硝唑(MNZ)是最常见的硝基咪唑类抗生素之一，具有抗菌和抗炎功能。然而，由于低生物降解性，MNZ在水环境中经常被检测到。更重要的是，MNZ及其代谢物已被证明具有致癌、诱变和遗传毒性。因此，探索有效可行的技术去除水体中的MNZ，以减少其负面影响，如增加耐药基因(ARGs)产生的风险，具有重要意义。
近些年来，基于硫酸盐自由基的高级氧化工艺(SR-AOP)能有效的将各种难降解有机污染物降解为无害的水、二氧化碳和一些小分子物质。其中，过一硫酸盐(PMS)氧化技术由于绿色环保，反应条件温和，二次污染小的优点而备受关注，但是其单一处理顽固型抗生素效率不高，很难投入实际应用。因此，研发一种钴酸镍/氧化锡复合催化剂及其制备方法并将其应用于甲硝唑废水处理中，以提高抗生素的降解率具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钴酸镍/氧化锡复合催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中抗生素降解效率低的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钴酸镍/氧化锡复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸镍、硝酸钴和草酸顺次混合于水中进行水热反应，得到钴酸镍；
(2)将四氯化锡、钴酸镍和盐酸混合于溶剂中，之后顺次进行水热反应、离心分离、干燥，即可得到钴酸镍/氧化锡复合催化剂。
作为优选，所述步骤(1)中，硝酸镍、硝酸钴、草酸和水的摩尔体积比为0.1～0.2mol:0.2～0.4mol:0.3～0.6mol:50～100mL。
作为优选，所述步骤(1)中，水热反应的温度为110～150℃，时间为10～14h。
作为优选，所述步骤(2)中，四氯化锡、钴酸镍、盐酸和溶剂的质量体积比为100g:3～8g:0.4～0.6mL:90～130mL，其中盐酸的浓度为36.5～38wt％。
作为优选，所述步骤(2)中，溶剂为水和乙醇的混合溶液，其中水和乙醇的体积比为8～12:1。
作为优选，所述步骤(2)中，水热反应的温度为180～220℃，时间为12～16h。
本发明提供了一种钴酸镍/氧化锡复合催化剂。
本发明提供了一种钴酸镍/氧化锡复合催化剂在过一硫酸盐氧化降解甲硝唑中的应用，将含有甲硝唑的废水、过一硫酸盐、钴酸镍/氧化锡复合催化剂混合，得到的混合溶液在光照条件下进行反应即可。
作为优选，所述含有甲硝唑的废水中甲硝唑的浓度为5～40mg/L；所述混合溶液中钴酸镍/氧化锡复合催化剂的浓度为0.1～1g/L；所述过一硫酸盐包含过一硫酸钠和/或过一硫酸钾，其中过一硫酸盐的浓度为0.5～3mmol/L；所述混合溶液的pH值为3～11。
作为优选，所述光照使用的光源为400～440nm滤光片滤过的金卤灯；所述反应的温度为20～30℃，反应的时间为10～30min。
本发明的有益效果：
(1)本发明构建了一种高级氧化体系，以制得的钴酸镍/氧化锡为催化剂，过一硫酸盐为氧化剂，过一硫酸盐作为电子的受体，能有效的与钴酸镍/氧化锡复合催化剂表面激发的光生电子相结合，促进催化剂本身的电子-空穴对分离。同时，钴离子和镍离子也可以直接与过一硫酸盐反应，产生多种高活性的氧自由基，促进水中甲硝唑的高效降解。
(2)本发明构建的钴酸镍/氧化锡/过一硫酸盐高级氧化体系可解决传统的氧化体系先富集后降解的问题，原因是吸附的污染物未必能完全去除，会继续在催化剂表面，导致重复利用时催化效率不佳且需要高温退火再生或添加其他药品。本发明的氧化体系能在不添加额外药品的同时实现水中甲硝唑的持续降解。
(3)本发明构建的氧化体系降解甲硝唑的效能，极大地缩短了反应时间，所需的最短时间为30分钟能完全去除。
(4)本发明构建的氧化体系产生多种活性氧物种，包括硫酸根自由基、羟基自由基、超氧自由基和单线态氧，能够协同氧化降解水中的甲硝唑。
(5)本发明构建的氧化体系简单易行，不需要复杂昂贵的设备，绿色环保，无二次污染，反应条件温和，有利于在实际污染治理中推广应用。
(6)本发明使用的催化剂采用简单的水热法即可制得，该催化剂材料具有低廉的成本，良好的循环稳定性，无需像Fenton反应一样需要持续加入催化剂，因此能够大大节约运行成本，有希望进一步应用于实际的污水处理中。
附图说明
图1为实施例1制得的钴酸镍/氧化锡复合催化剂的扫描电子显微镜表征图；
图2为应用例1在可见光协同下不同浓度的钴酸镍/氧化锡复合催化剂活化过一硫酸钠对甲硝唑降解效果图；
图3为应用例2在不同pH条件下钴酸镍/氧化锡复合催化剂活化过一硫酸钠对甲硝唑降解效果图；
图4为应用例3在不同水基质条件下钴酸镍/氧化锡复合催化剂活化过一硫酸钠对甲硝唑降解效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种钴酸镍/氧化锡复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸镍、硝酸钴和草酸顺次混合于水中进行水热反应，得到钴酸镍；
(2)将四氯化锡、钴酸镍和盐酸混合于溶剂中，之后顺次进行水热反应、离心分离、干燥，即可得到钴酸镍/氧化锡复合催化剂。
在本发明中，所述步骤(1)中，硝酸镍、硝酸钴、草酸和水的摩尔体积比为0.1～0.2mol:0.2～0.4mol:0.3～0.6mol:50～100mL，优选为0.1mol:0.2mol:0.4～0.5mol:60～90mL，进一步优选为0.1mol:0.2mol:0.4mol:70～80mL。
在本发明中，所述步骤(1)中，水热反应的温度为110～150℃，优选为120～140℃，进一步优选为120℃；时间为10～14h，优选为11～13h，进一步优选为12h。
在本发明中，所述步骤(2)中，四氯化锡、钴酸镍、盐酸和溶剂的质量体积比为100g:3～8g:0.4～0.6mL:90～130mL，优选为100g:4～7g:0.45～0.55mL:100～120mL，进一步优选为100g:5g:0.5mL:110mL；其中盐酸的浓度为36.5～38wt％，优选为37～37.5wt％，进一步优选为37wt％。
在本发明中，所述步骤(2)中，溶剂为水和乙醇的混合溶液，其中水和乙醇的体积比为8～12:1，优选为9～11:1，进一步优选为10:1。
在本发明中，所述步骤(2)中，水热反应的温度为180～220℃，优选为190～210℃，进一步优选为200℃；时间为12～16h，优选为13～15h，进一步优选为14h。
本发明提供了一种钴酸镍/氧化锡复合催化剂。
本发明提供了一种钴酸镍/氧化锡复合催化剂在过一硫酸盐氧化降解甲硝唑中的应用，将含有甲硝唑的废水、过一硫酸盐、钴酸镍/氧化锡复合催化剂混合，得到的混合溶液在光照条件下进行反应即可。
在本发明中，所述含有甲硝唑的废水中甲硝唑的浓度为5～40mg/L，优选为10～35mg/L，进一步优选为15～30mg/L；所述混合溶液中钴酸镍/氧化锡复合催化剂的浓度为0.1～1g/L，优选为0.2～0.9g/L，进一步优选为0.3～0.8g/L；所述过一硫酸盐包含过一硫酸钠和/或过一硫酸钾，其中过一硫酸盐的浓度为0.5～3mmol/L，优选为1.0～2.5mmol/L，进一步优选为1.5～2.0mmol/L；所述混合溶液的pH值为3～11，优选为4～10，进一步优选为5～9。
在本发明中，所述光照使用的光源为400～440nm滤光片滤过的金卤灯，优选为410～430nm滤光片滤过的金卤灯，进一步优选为420nm滤光片滤过的金卤灯；所述反应的温度为20～30℃，优选为25℃；反应的时间为10～30min，优选为15～30min，进一步优选为20～30min。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.1mol硝酸镍、0.2mol硝酸钴和50mL超纯水在80℃条件下搅拌30min进行混合，然后在混合溶液中再滴入0.4mol草酸，形成沉淀后转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在120℃条件下水热反应12h，然后将反应产物清洗后在80℃的条件下干燥过夜，即可得到钴酸镍。
将100g四氯化锡、5g钴酸镍溶解在溶剂中，其中溶剂由100mL高纯水和10mL无水乙醇混合而成，然后再加入0.5mL浓度为36.5wt％的盐酸，超声处理30min后转移到聚四氟乙烯反应釜中，在200℃条件下水热反应12h，得到的反应产物自然冷却至室温后在8000r/min的条件下离心5min收集沉淀，得到的沉淀物经超纯水和无水乙醇反复洗涤，最后在60℃条件下干燥6h，即可得到钴酸镍/氧化锡复合催化剂。
实施例2
将0.1mol硝酸镍、0.4mol硝酸钴和80mL超纯水在80℃条件下搅拌30min进行混合，然后在混合溶液中再滴入0.6mol草酸，形成沉淀后转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在150℃条件下水热反应10h，然后将反应产物清洗后在80℃的条件下干燥过夜，即可得到钴酸镍。
将100g四氯化锡、3g钴酸镍溶解在溶剂中，其中溶剂由120mL高纯水和10mL无水乙醇混合而成，然后再加入0.4mL浓度为38wt％的盐酸，超声处理30min后转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃条件下水热反应14h，得到的反应产物自然冷却至室温后在8000r/min的条件下离心5min收集沉淀，得到的沉淀物经超纯水和无水乙醇反复洗涤，最后在60℃条件下干燥6h，即可得到钴酸镍/氧化锡复合催化剂。
实施例3
将0.1mol硝酸镍、0.3mol硝酸钴和100mL超纯水在80℃条件下搅拌30min进行混合，然后在混合溶液中再滴入0.3mol草酸，形成沉淀后转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在110℃条件下水热反应14h，然后将反应产物清洗后在80℃的条件下干燥过夜，即可得到钴酸镍。
将100g四氯化锡、8g钴酸镍溶解在溶剂中，其中溶剂由120mL高纯水和10mL无水乙醇混合而成，然后再加入0.6mL浓度为37wt％的盐酸，超声处理30min后转移到聚四氟乙烯反应釜中，在220℃条件下水热反应16h，得到的反应产物自然冷却至室温后在8000r/min的条件下离心5min收集沉淀，得到的沉淀物经超纯水和无水乙醇反复洗涤，最后在60℃条件下干燥6h，即可得到钴酸镍/氧化锡复合催化剂。
应用例1
分别将5份浓度为20mg/L的甲硝唑废水50mL放入不同的石英管中，然后再分别加入实施例1制得的钴酸镍/氧化锡复合催化剂和过一硫酸钠，使得钴酸镍/氧化锡复合催化剂的浓度为0.1g/L、0.25g/L、0.5g/L、0.75g/L和1g/L，过一硫酸钠的浓度为2mmol/L，无需调节pH值，用420nm滤光片滤过的金卤灯照射，在25℃条件下反应30min。
从图2可以看出随着钴酸镍/氧化锡复合催化剂浓度的提升，甲硝唑的降解率从52％提高到100％，但是钴酸镍/氧化锡复合催化剂的浓度为1g/L时，甲硝唑的降解率降低，可见，添加适量的钴酸镍/氧化锡复合催化剂才能使得甲硝唑的降解效果最好，钴酸镍/氧化锡复合催化剂最佳浓度为0.75g/L。
应用例2
分别将5份浓度为20mg/L的甲硝唑废水50mL放入不同的石英管中，再分别加入实施例1制得的钴酸镍/氧化锡复合催化剂和过一硫酸钠，使得钴酸镍/氧化锡复合催化剂的浓度为0.75g/L，过一硫酸钠的浓度为2mmol/L，最后将不同石英管中溶液的pH值分别调节为3、5、7、9、11，用420nm滤光片滤过的金卤灯照射，在25℃条件下反应30min。
从图3可以看出，在不同的pH值条件下，甲硝唑的的降解效率均能达到90％，这说明钴酸镍/氧化锡/过一硫酸盐氧化体系对pH的适应范围广，在实际应用时无需特意调整pH即可保持较高的降解效率。
应用例3
分别使用超纯水、工业废水、自来水和河水配置浓度为20mg/L的甲硝唑废水，然后分别将50mL不同的甲硝唑废水放入石英管中，再分别加入实施例1所制得的钴酸镍/氧化锡复合催化剂和过一硫酸钠，使得钴酸镍/氧化锡复合催化剂的浓度为0.75g/L，过一硫酸钠的浓度为2mmol/L，用420nm滤光片滤过的金卤灯照射，在25℃条件下反应30min。
从图4可以看出，钴酸镍/氧化锡/过一硫酸盐氧化体系对不同水基质的适应力较强，进一步证实了该反应体系在实际水环境中应用的可能性。
由以上实施例可知，本发明提供了一种钴酸镍/氧化锡复合催化剂及其制备方法和应用，本发明首先将硝酸镍、硝酸钴和草酸顺次混合于水中进行水热反应，得到钴酸镍，再将四氯化锡、钴酸镍和盐酸混合于溶剂中，之后顺次进行水热反应、离心分离、干燥，即可得到钴酸镍/氧化锡催化剂。然后将制得的钴酸镍/氧化锡复合催化剂应用于过一硫酸盐氧化降解甲硝唑体系中，过一硫酸盐作为电子的受体，能有效的与钴酸镍/氧化锡复合催化剂表面激发的光生电子相结合，促进催化剂本身的电子-空穴对分离，同时钴离子和镍离子可直接与过一硫酸盐反应，产生多种高活性的氧自由基，促进水中甲硝唑的高效降解，使得甲硝唑的降解率达到100％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种钴酸镍/氧化锡复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硝酸镍、硝酸钴和草酸顺次混合于水中进行水热反应，得到钴酸镍；
(2)将四氯化锡、钴酸镍和盐酸混合于溶剂中，之后顺次进行水热反应、离心分离、干燥，即可得到钴酸镍/氧化锡复合催化剂；
所述步骤(1)中，硝酸镍、硝酸钴、草酸和水的摩尔体积比为0.1～0.2mol:0.2～0.4mol:0.3～0.6mol:50～100mL；
所述步骤(1)中，水热反应的温度为110～150℃，时间为10～14h；
所述步骤(2)中，四氯化锡、钴酸镍、盐酸和溶剂的质量体积比为100g:3～8g:0.4～0.6mL:90～130mL，其中盐酸的浓度为36.5～38wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，溶剂为水和乙醇的混合溶液，其中水和乙醇的体积比为8～12:1。
3.根据权利要求1或2任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，水热反应的温度为180～220℃，时间为12～16h。
4.一种权利要求1～3任意一项所述的制备方法制得的钴酸镍/氧化锡复合催化剂。
5.一种权利要求4所述的钴酸镍/氧化锡复合催化剂在过一硫酸盐氧化降解甲硝唑中的应用，其特征在于，将含有甲硝唑的废水、过一硫酸盐、钴酸镍/氧化锡复合催化剂混合，得到的混合溶液在光照条件下进行反应即可。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述含有甲硝唑的废水中甲硝唑的浓度为5～40mg/L；所述混合溶液中钴酸镍/氧化锡复合催化剂的浓度为0.1～1g/L；所述过一硫酸盐包含过一硫酸钠和/或过一硫酸钾，其中过一硫酸盐的浓度为0.5～3mmol/L；所述混合溶液的pH值为3～11。
7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于，所述光照使用的光源为400～440nm滤光片滤过的金卤灯；所述反应的温度为20～30℃，反应的时间为10～30min。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106882845A (zh) * | 2015-12-15 | 2017-06-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种介孔海胆状NiCo2O4纳米固体材料的制备方法 |
| CN108726640A (zh) * | 2017-04-20 | 2018-11-02 | 华中科技大学 | 一种电化学协同过硫酸盐去除废水中有机污染物的方法 |
| CN109225198A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-01-18 | 河南师范大学 | 一种能够高效降解染料及抗生素废水的铋掺杂氧化锡光催化剂的制备方法 |
| CN110655120A (zh) * | 2019-11-13 | 2020-01-07 | 东北电力大学 | 介孔球状钴酸镍纳米材料的制备方法 |
| CN111111677A (zh) * | 2020-01-06 | 2020-05-08 | 辽宁大学 | 氧化锡复合四氧化三钴光热催化剂的制备方法及其在热催化中的应用 |
| CN113336308A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-09-03 | 昆明理工大学 | 一种抗生素废水降解并资源化的方法 |
| CN114260014A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-01 | 盐城师范学院 | 一种NiCo2O4/CeO2复合催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114797917A (zh) * | 2022-04-27 | 2022-07-29 | 中国地质大学（武汉） | 一种具有pH自缓冲能力的高活性钴基催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070012578A1 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-18 | Akzo Nobel N.V. | Chemical process |
-
2023
- 2023-02-08 CN CN202310080146.0A patent/CN115999560B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106882845A (zh) * | 2015-12-15 | 2017-06-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种介孔海胆状NiCo2O4纳米固体材料的制备方法 |
| CN108726640A (zh) * | 2017-04-20 | 2018-11-02 | 华中科技大学 | 一种电化学协同过硫酸盐去除废水中有机污染物的方法 |
| CN109225198A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-01-18 | 河南师范大学 | 一种能够高效降解染料及抗生素废水的铋掺杂氧化锡光催化剂的制备方法 |
| CN110655120A (zh) * | 2019-11-13 | 2020-01-07 | 东北电力大学 | 介孔球状钴酸镍纳米材料的制备方法 |
| CN111111677A (zh) * | 2020-01-06 | 2020-05-08 | 辽宁大学 | 氧化锡复合四氧化三钴光热催化剂的制备方法及其在热催化中的应用 |
| CN113336308A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-09-03 | 昆明理工大学 | 一种抗生素废水降解并资源化的方法 |
| CN114260014A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-01 | 盐城师范学院 | 一种NiCo2O4/CeO2复合催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114797917A (zh) * | 2022-04-27 | 2022-07-29 | 中国地质大学（武汉） | 一种具有pH自缓冲能力的高活性钴基催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| A newly-designed free-standing NiCo2O4 nanosheet array as effective mediator to activate peroxymonosulfate for rapid degradation of emerging organic pollutant with high concentration;Yanqing Cong 等;《Chemosphere》;第307卷;第1-10页 * |
| NiCo_2O_4/中空碳球复合电极材料的制备及其电化学性能;汪刘顺;方婧媛;王生忠;肖扬;周世龙;唐敬博;王忠兵;;安徽化工(第03期);第22-25页 * |
| Rationally designed Co3O4-SnO2 activated peroxymonosulfate for the elimination of chloramphenicol;Yaqian Pang等;《Chemical Engineering Journal》;第418卷;第1-10页 * |
Also Published As
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