CN115010219A

CN115010219A - 一种绿色新型降解乙腈废水的方法

Info

Publication number: CN115010219A
Application number: CN202210536121.2A
Authority: CN
Inventors: 郭亚萍; 成思舟
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2022-05-18
Filing date: 2022-05-18
Publication date: 2022-09-06

Abstract

本发明公开了一种绿色新型降解乙腈废水的方法，包括以下步骤：铂电极作为工作电极和辅助电极，以饱和甘汞电极为参比电极，电极与鲁金毛细管盐桥固定后与乙腈水溶液组成电催化体系；乙腈水溶液中加入电解质，外施加电压进行电解，本发明利用微电场处理模拟乙腈废水，乙腈浓度随着时间明显降低，尤其当外加电压值为0.6V，在56小时内乙腈的降解率达55%，并生成产物乙酸，本发明的方法可以在有效降解乙腈废水的同时起到一定的脱氮作用，为工业上处理含乙腈难降解有机废水提供技术研究。

Description

一种绿色新型降解乙腈废水的方法

技术领域

本发明属于乙腈废水处理技术领域，具体涉及一种绿色新型降解乙腈废水的方法。

背景技术

由于乙腈的用途广泛，市场对乙腈的需求量也日益增多，加大了对乙腈废水的排放量，大量的含乙腈工业废水未经处理或处理不彻底排放导致了环境的污染。因此，对乙腈废水的处理迫在眉睫。我国在污水综合排放标准（GB8918-2002）中明确规定了总氰化物的最高允许排放浓度（日均值）为0.5mg/L。上海市污水综合排放标准（DB31/199-1997）中规定乙腈的一级、二级排放标准为3mg/L,三级排放标准为5mg/L。而在（DB31/199-2018）中乙腈的一级和二级排放标准均提高至2mg/L，由此可见，政府对乙腈废水的排放标准越来越严格，企业必须对乙腈废水进行无害化处理后，才能进入下一级工序或达标排放。

电催化氧化法是利用外加电场，在反应器内通过一系列的化学反应、电化学过程或物理过程、去除废水中污染物或回收有用物质。电催化氧化技术作为一种新型的绿色氧化技术，近年来在难降解有机废水的处理中得到了广泛的应用。

发明内容

为了克服化学法处理乙腈废水产生二次污染，微生物法受乙腈毒性影响较大，单一法降解不彻底的问题，本发明的目的在于提供一种绿色新型降解乙腈废水的方法。

为达到上述目的，提出以下技术方案：

一种绿色新型降解乙腈废水的方法，包括以下步骤：

1）将铂片电极用氧化铝抛光粉进行磨抛和清洗；

2）将步骤1）所制的铂电极作为工作电极和辅助电极，以饱和甘汞电极为参比电极，电极与鲁金毛细管盐桥固定后与乙腈水溶液组成电催化体系；

3）乙腈水溶液中加入电解质，外施加电压进行电解；

所述鲁金毛细管盐桥的制备过程为：在烧杯中加入琼脂和蒸馏水，在水浴锅中加热至完全溶解后，加入氯化钾配成饱和氯化钾并充分搅拌，待氯化钾完全溶解趁热用滴管或虹吸将该溶液加到鲁金毛细管中，静置待琼脂凝结得到盐桥。

进一步地，电解质为硫酸钠，硫酸钠的加入质量与乙腈水溶液中乙腈的质量的比值为5：1 - 100：1。

进一步地，步骤3）中的外施加电压为0.2-0.8V，优选为0.6V。

进一步地，工作电极和辅助电极之间的间距为2-5cm，优选为3cm。

进一步地，鲁金毛细管盐桥的制备过程中琼脂的质量与蒸馏水的体积比为2g/100ml-5g/100ml。

与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：

1）本发明构建了电催化体系，用于降解乙腈，具有良好的降解效果；

2）本发明对于实验装置要求较低，易得且成本较低，并且实验材料可在处理后重复使用；

3）本发明的处理方法在降低乙腈浓度的同时对总氮的去除也有一定的效果，为含乙腈类工业废水的降解提供借鉴。

附图说明

图1为外加电压对降解乙腈效果的影响；

图2为电解质浓度对降解乙腈效果的影响；

图3为极板间距对降解乙腈效果的影响；

图4为外加电压对总氮去除效果的影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

反应的装置，包括数显恒温磁力搅拌器、工作铂电极、饱和甘汞电极、辅助铂电极、转子和温度探头，三个电极固定在橡胶盖子上，可自由改变极板间距。

实施例1

采用如图1所示装置进行反应，探究电压对电催化体系降解乙腈废水的效果影响，操作过程如下：

S1：将电极连接电化学工作站施加不同的电压值，以20 × 20 × 0.1 mm的铂电极为工作电极和辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极；配置溶液：200 mg/L的模拟乙腈溶液100 ml、10 g/L的Na₂SO₄为电解质，极板间距为3cm；设置恒温磁力搅拌器调节转速为200rpm，温度为30℃。

S2：每隔4h用10cm的金属针筒和1ml一次性针管进行取样，将取得的样品用0.22微米的滤头进行过滤，最后用Angilent-6890N测定乙腈溶液的浓度。

上述步骤S1中，设定的外加电压值分别为0.2V，0.4V，0.6V和0.8V；56h后乙腈的降解率为：0.6V>0.8V>0.4V>0.2V。

在不同正电压下乙腈的去除率均随着时间的延长而提高，在40 h左右反应趋于平缓。56 h内乙腈降解效果大小为：0.6 V > 0.4 V > 0.2 V > 0.8 V。电压为0.6 V时，乙腈的去除率最高为55%，电压值小于0.6 V时降解率随着电压增加而升高。当电压值为0.8 V时，乙腈的去除率反而略微下降，并且观察到极板周围可明显看到气泡产生。推测分析是因为电压值过高容易造成析氢析氧副反应，导致产热过多，使电能的利用效率降低，并减缓了·OH的产生速率，从而导致对乙腈的去除效果下降。因此适当的外加电场是难降解有机物的去除效率的关键因素。

实施例2：

采用如图1所示的装置进行反应，探究电解质浓度对电催化体系降解乙腈废水的效果影响，操作过程如下：

S1：以硫酸钠为电解质分别配置不同浓度电解质溶液，以20 × 20 × 0.1 mm的Pt电极为工作电极和辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，配置溶液：200 mg/L的模拟乙腈溶液100 ml、工作电极和辅助电极的间距为3 cm，施加0.6 V 的恒定电压反应56 h。

上述步骤S1中，添加的电解质浓度分别是1 g/L、5 g/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L，56h后乙腈的降解率为：20g/L>15g/L>10g/L>5g/L>1g/L。

乙腈的降解率总体随着电解质浓度的增加而呈上升趋势，当硫酸钠浓度为1 g/L时，乙腈在56 h的去除率仅38%。浓度增长至10 g/L后，乙腈去除率升高至53.3%，有明显的提升效果。而当继续增加硫酸钠浓度为15 g/L及20 g/L时，虽然乙腈的降解率仍保持上升趋势，但提高不明显。当在电催化体系中不添加电解质时，溶液的导电能力较低，反应速率较慢，因此导致降解效果较差。溶液中的电解质浓度会直接影响电导率，电导率随着电解质浓度的增加而增大，相同电压下产生更大的电流，意味着单位时间内阴极获得到更多电子，促进反应的进行，从而提高对乙腈的去除率。而当电解质浓度大于一定值时，会在一定程度上影响工作电极的氧化作用，不再明显提高处理效果。

实施例3：

采用如图1所示的装置进行反应，探究不同电压下电催化体系乙腈废水中总氮的效果影响，操作过程如下：

S1：设置0.1 V、0.2 V、0.4 V、0.6 V、0.8 V以及空白对照六个不同电压值。以20× 20 × 0.1 mm的Pt电极为工作电极和辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。配置溶液：200 mg/L的模拟乙腈溶液100 ml，20 g/L的Na₂SO₄为电解质，极板间距为3 cm，施加0.6 V的恒定电压反应56 h。

S2：每隔4h用10cm的金属针筒和1ml一次性针管进行取样，将取得的样品用0.22微米的滤头进行过滤，用国标法进行总氮的检测，灭菌冷却后用红外进行检测。

上述步骤S1中，设定的外加电压值分别为0.1V，0.2V，0.4V，0.6V和0.8V。56h后乙腈中总氮的去除率为：0.6V>0.4V>0.8V>0.2V>0.1V>0V。

电压< 0.6 V时，电化学对体系中总氮的去除率随着电压的增加而不断升高。当电压 = 0.6 V时，总氮的去除率最优为24.6%。而当电压超过0.6 V，总氮的去除率却有所降低。同时检测到氨氮的含量也略微降低。通常由于电压增大时，电流密度也相应增大，使电极表面的活性物质（羟基自由基等）越来越多，电极表面与污染物表面的电子传递也越来越快，因此加快了有机物的去除，使总氮含量降低。氨氮也可通过阳极反应产生的强氧化剂实现间接氧化生成氮气等物质。而当电压过高时，会促使副反应的发生，使电流效率和能耗的有效利用率降低，不利于对乙腈废水的脱氮，0V的时候也有去除率是因为乙腈是挥发性物质，当转子进行搅拌时会有少量乙腈进去空气中。

实施例4：

采用如图1所示的装置进行反应，探究极板间距对电催化体系降解乙腈废水的效果影响，操作过程如下：

S1：通过电极在橡胶盖上的移动来改变极板间距，以20 × 20 × 0.1 mm的铂电极为工作电极和辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极；配置溶液：200 mg/L的模拟乙腈溶液100 ml、20 g/L的Na₂SO₄为电解质，电压为0.6V；设置恒温磁力搅拌器调节转速为200rpm，温度为30℃。

上述步骤S1中，设定的极板间距分别为2cm、3cm、4cm和5cm；56h后乙腈的降解率为：3cm>2cm>4cm>5cm。

不同极板间距对乙腈降解率和降解速率的影响并不是很显著。但仍能看出当极板间距为3 cm、4 cm、5 cm时，随着极板间距的缩小，乙腈的去除率逐渐升高。极板间距为3 cm条件下的乙腈去除率为56.4%，极板间距4 cm时乙腈去除率为48.2%，极板间距5 cm时乙腈去除率为45.1%。当电压不变时，极板间距越小，电极之间的阻力也越小，同时减小了实验能耗，在极板表面产生的强氧化物质越容易生成并扩散到水溶液中，可与目标污染物乙腈快速发生化学反应，可以提高电催化法去除乙腈的效率。而当极板间距2 cm时，乙腈去除率为55.4%，略小于3 cm时的去除率，实验结果与上述有所偏差，这可能是因为当极板间距过小时，电化学降解反应的有效体积变小，阳极表面容易发生钝化，并且间距过小会加大反应器的工作难度，影响操作稳定性。但此条件下乙腈去除效率仍高于极板间距4cm、5cm时乙腈的去除率，基本符合缩小极板间距提高乙腈降解率的结论。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims

1.一种绿色新型降解乙腈废水的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将铂片电极用氧化铝抛光粉进行磨抛和清洗；

3）乙腈水溶液中加入电解质，外施加电压进行电解；

2.如权利要求1所述的一种绿色新型降解乙腈废水的方法，其特征在于电解质为硫酸钠，硫酸钠的加入质量与乙腈水溶液中乙腈的质量的比值为5：1 - 100：1。

3.如权利要求1所述的一种绿色新型降解乙腈废水的方法，其特征在于步骤3）中的外施加电压为0.2-0.8V，优选为0.6V。

4.如权利要求1所述的一种绿色新型降解乙腈废水的方法，其特征在于工作电极和辅助电极之间的间距为2-5cm，优选为3cm。

5.如权利要求1所述的一种绿色新型降解乙腈废水的方法，其特征在于鲁金毛细管盐桥的制备过程中琼脂的质量与蒸馏水的体积比为2g/100ml-5g/100ml。