CN1724397A - 电化学催化氧化污水处理器 - Google Patents
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Abstract
一种电化学催化氧化污水处理器，在罐体的上端设上盖，在上盖上设卸压阀、正极接线柱和负极接线柱，负极接线柱通过导线与罐体相连接，在罐体内轴向设绝缘套，在绝缘套的顶端设格网，在绝缘套的内壁设通过导线与正极接线柱相连接的内阳极板、在罐体内壁设通过导线与正极接线柱相连接的外阳极，在罐体侧壁底部设进水管、侧壁上部设出水管，在罐体内放置有催化剂。催化剂是金矿石粉1份、银矿石粉1～5份、锰矿石粉1～5份按体积份配制成混合料，高岭土与混合料与水的体积比为1∶1∶0.5，按常规方法冲压制成。本发明具有设计合理、结构简单、体积小、占地面积小、易于控制、效率高等优点，可用于工业废水以及油田污水处理。
Description
技术领域
本发明属于水、废水、或污水的处理技术领域，具体涉及到电解法。
背景技术
随着工业的发展，水源受各种有机物的污染增加，供水系统传统的加氯消毒方法已被发现会形成对人体有害的物质。于是，研究新的替代杀菌手段日益成为国内外研究的热点和重要发展方向。从30年代起就有用电杀菌的报道，但作用机理至今仍不清楚。由于理论上的欠缺，在实际中表现为设备效果不稳定和耗电量过大等问题，阻碍了它的推广应用。现有的各种电消毒水处理器，多是在添加了氯化钠等电解质后，电解产生二氧化氯和次氯酸钠等杀菌剂。
油田废水产量大，据报道，开采1吨原油大约有9吨污水产出并需要处理，而且成分复杂，除了含有可溶性盐类和重金属、悬浮的乳化的原油、固体颗粒、硫化氢等天然的杂质外，还含有一些用来改变采出水性质的化学添加剂，以及注入地层的酸类、除氧剂、润滑剂、杀菌剂、防垢剂等，水处理系统的细菌和结垢是两大难题，严重地制约了正常生产。目前人们采用漂白粉、次氯酸钠、臭氧等方法来杀菌消毒。漂白粉和次氯酸钠用于杀菌消毒时，由于它们所含有的有效氯成分低，杀菌消毒效果差，难以实现自动化。臭氧和二氧化氯具有较高的杀菌消毒效果，因其生产成本太高，在生产实际中难以实现。在处理结垢方面则主要采用添加防垢剂以防止结垢，成本高、效果不显著。
目前最有代表型的污水处理设备，以油田水处理为例，其主要设备包括缓冲罐、混合罐(又称反应罐)、沉降罐、过滤罐以及加药系统，该设备有3～5个加药罐、3～5台柱塞泵、独立的输送管线以及控制仪表等。日处理10000方的污水处理站设备投资不低于8000万元。在水处理过程中需要添加的药剂多达5种，包括絮凝剂、混凝剂、杀菌剂、阻垢剂和缓蚀剂等，使污水处理的药剂费用每立方米方在0.8元以上，加上设备折旧，处理污水每立方米的综合成本为5～10元。经这种设备处理过的水存在成本高、腐蚀严重、水质不稳定、易结垢和细菌超标等缺点。
近年来，电化学在绿色工艺方面极具潜力，在环境污染治理方面越来越受到人们的重视，特别是在废水中生物难降解有机物去除方面。电化学方法因其所具有的功能多、操作简单、易于自动化并且具有环境兼容性等特点而倍受人们重视。用电化学方法来清除水中的污染有直接电解法和间接电解法。
直接电解法是指污染物在电极上直接被氧化或还原而从废水中去除，直接电解法可分为阴极过程和阳极过程，阳极过程指污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较低的物质或易生物降解物质，甚至发生有机物无机化，从而达到削减污染的目的，如苯胺染料进行直接电氧化，去除率达97.5％，其中72.5％转化为CO2，阴极过程是指污染物在阴极表面还原而得以去除，主要用于卤代烃的还原脱卤和重金属的同收，从而提高了有机物可生化性。在这种情况下，电化学过程作为生物处理过程的前处理手段是有效的。
间接电解法指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染物转化成毒性更小的物质，间接电解可分为可逆过程和不可逆过程。可逆过程(媒介电化学氧化)指的是氧化还原物质在电解过程中可电化学再生和循环使用，如悬浮于溶液中的Fe2O3和MnOx等金属氧化物，在电化学过程中被氧化成高价态，然后这些高价态物质去氧化有机物。此时，高价态氧化物被还原成原价态的物质，这样周而复始达到氧化去除污染物的目的。同样也可以将氧化还原物质固定在电极的表面，可以避免繁琐的分离过程。不可逆过程指利用不可逆电化学反应产生的物质，如具有氧化性能的氯酸盐、次氯酸盐、过氧化氢及臭氧等氧化有机物的过程；还可以利用电化学反应产生。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于克服上述污水处理设备的缺点，为污水处理提供一种设计合理、结构简单、使用方便、除污效果好的电化学催化氧化污水处理器。
本发明所要解决的另一个技术问题在于为电化学催化氧化污水处理器提供一种使用效果好的催化剂。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：在罐体的上端设置有上盖，在上盖上设置有卸压阀、正极接线柱和负极接线柱，负极接线柱通过导线与罐体相连接，在罐体内轴向设置有绝缘套，在绝缘套的顶端设置有格网，在绝缘套的内壁设置有通过导线与正极接线柱相连接的内阳极板，在罐体内壁设置有通过导线与正极接线柱相连接的外阳极，在罐体侧壁底部设置有与罐体内相联通的进水管、侧壁上部设置有与罐体内相联通的出水管，在罐体内放置有催化剂。
本发明的内阳极板至少有20块。本发明的外阳极至少有30个。
本发明的内阳极板是石墨板或渡钌的钛网。本发明的外阳极为铝或铁或锌材棒状体。
本发明的一块内阳极板与相邻一块内阳极板之间的距离为6～20cm，一个外阳极与相邻一个外阳极之间的距离为6～20cm。
本发明的催化剂为蜂窝煤形结构。
上述的催化剂是由下述体积份的原料制成混合料：
金矿石粉 1份
银矿石粉 1～5份
锰矿石粉 1～5份
将金矿石、银矿石、锰矿石、高领土用粉碎机粉碎，过200目筛，金矿石、银矿石、锰矿石粉按体积比混合后再与高领土混合，然后加入水，高岭土与上述混合料与水的体积比为1∶1∶0.5，用搅拌机搅拌，用模具压制成蜂窝煤块状结构。
本发明在外加电场的作用下，通过一系列化学反应、电化学过程或物理过程，产生大量的自由基、O2、Cl2，利用自由基、O2、Cl2的强氧化性对污水中的污染物进行降解，使难降解的有机物或生物毒性污染物转化为可生物降解物质。在催化氧化污水处理过程中产生的OH，直接与污水中的有机污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和简单的有机物，使污水中的污物以及漂浮物进行絮凝、并对有毒物质进行杀菌消毒。在污水处理过程中，不需添加氧化剂、还原剂，避免了由于添加化学药剂而引起的二次污染，还可通过控制电位，使电极反应具有高度的选择性，防止副反应发生。发明人用本发明对油田污水、含铬电镀废水、染色废水、城市工业废水进行了对比除污实验，实验证明，采用本发明处理过的污水，经检测其主要技术指标达到国家部颁标准。本发明与目前使用的污水处理装置相比，具有设计合理、结构简单、体积小、占地面积小、易于控制、效率高、能耗低、使用方便、除污效果显著、无二次污染等优点，可用于工业废水以及油田污水处理。
附图说明
图1是本发明一个实施例的结构示意图。
图2是图1的A-A剖视图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
在图1中，本实施例的电化学催化氧化污水处理器是由罐体1、上盖2、卸压阀3、绝缘套4、格网5、内阳极板6、正极接线柱7、负极接线柱8、出水管9、外阳极板10、绝缘垫11、催化剂12、进水管13联接构成。
在罐体1的上端用螺纹紧固联接件固定联接有上盖2，在上盖2上通过螺纹联接安装有卸压阀3，卸压阀3用于在罐体1内的压力超过设定值时，卸压阀3自动打开卸压。在上盖2上还安装有正极接线柱7和负极接线柱8，正极接线柱7通过导线与直流电源的正极相连接，负极接线柱8通过导线与直流电源的负极相连接、并通过导线与罐体1相连接。在罐体1内轴向安装有一圈绝缘套4，在绝缘套4的顶端固定安装有格网5，格网5用于将污水中的杂质过滤掉。在绝缘套4的内侧用螺纹紧固联接件固定安装有内阳极板6，内阳极板6与绝缘套4之间安装有绝缘垫11，本实施例的内阳极板6有20块，内阳极板6的多少应按照罐体1的外径来确定，一块内阳极板6与相邻一块内阳极板6之间的距离为13cm。本实施例的内阳极板6是石墨板，内阳极板6通过导线与正极接线柱7相连接。在罐体1内壁用螺纹紧固联接件固定安装有外阳极10，外阳极10与罐体1内壁之间安装有绝缘垫11，本实施例在罐体1的内壁上安装有30个外阳极10，外阳极10的多少应按照罐体1的外径来确定，一个外阳极10与相邻一个外阳极10之间的距离为13cm。本实施例的外阳极10为铝材矩形棒状结构，外阳极10通过导线与正极接线柱7相连接。在罐体1的侧壁底部通过螺纹联接安装有进水管13，进水管13与罐体1内相联通，在罐体1的侧壁上部通过螺纹联接有出水管9，出水管9与罐体1内相联通。在罐体1内放置有催化剂12，催化剂12用于催化自由基和O2或Cl2与污水中的酚、醇、氨有机物生成CO2和H2O，起到强化氧化的作用。
本实施例的催化剂12是由下述体积份的原料制成混合料：
金矿石粉 1份
银矿石粉 3份
锰矿石粉 3份
高岭土∶混合料∶水的体积比为1∶1∶0.5混合制成。
催化剂12的制备方法如下：
将金矿石、银矿石、锰矿石、高领土用粉碎机粉碎，过200目筛，金矿石、银矿石、锰矿石粉按体积比混合后再与高领土混合，按体积比加水混合，用搅拌机搅拌，用模具压制成蜂窝煤块状结构。
实施例2
在本实施例中，在罐体1的内壁上安装有30个外阳极10，外阳极10为铁材矩形棒状结构，外阳极10通过导线与正极接线柱7相连接，一个外阳极10与相邻一个外阳极10之间的距离为6cm。在绝缘套4的内侧用螺纹紧固联接件固定安装有20块内阳极板6，内阳极板6为石墨板，内阳极板6通过导线与正极接线柱7相连接，一块阳极板6与相邻一块阳极板6之间的距离为6cm。其它零部件以及零部件的联接关系与实施例1相同。
本实施例的催化剂12是由下述体积份的原料制成混合料：
金矿石粉 1份
银矿石粉 5份
锰矿石粉 5份
高岭土∶混合料∶水的体积比为1∶1∶0.5混合制成。
催化剂12的制备方法与实施例1相同。
实施例3
在本实施例中，在罐体1的内壁上安装有30个外阳极10，外阳极10为锌材矩形棒状结构，外阳极10通过导线与正极接线柱7相连接，一个外阳极10与相邻一个外阳极10之间的距离为20cm。在绝缘套4的内侧用螺纹紧固联接件固定安装有20块内阳极板6，内阳极板6为石墨板，内阳极板6通过导线与正极接线柱7相连接，一块阳极板6与相邻一块阳极板6之间的距离为20cm。其它零部件以及零部件的联接关系与实施例1相同。
本实施例的催化剂12是由下述体积份的原料制成混合料：
金矿石粉 1份
银矿石粉 1份
锰矿石粉 1份
高岭土∶混合料∶水的体积比为1∶1∶0.5混合制成。
催化剂12的制备方法与实施例1相同。
实施例4
在本实施例中，在罐体1的内壁上安装有40个外阳极10，外阳极10为锌材矩形棒状结构，外阳极10通过导线与正极接线柱7相连接，一个外阳极10与相邻一个外阳极10之间的距离为20cm。在绝缘套4的内侧用螺纹紧固联接件固定安装有30块内阳极板6，内阳极板6为石墨板，内阳极板6通过导线与正极接线柱7相连接，一块阳极板6与相邻一块阳极板6之间的距离为20cm。其它零部件以及零部件的联接关系与实施例1相同。
实施例5
在本实施例中，在罐体1的内壁上安装有30个外阳极10，外阳极10为铝材矩形棒状结构，外阳极10通过导线与正极接线柱7相连接。内阳极板6为镀钌钛网，内阳极板6通过导线与正极接线柱7相连接。其它零部件以及零部件的联接关系与
实施例1相同。
本实施例的催化剂12是由下述体积份的原料制成混合料：
金矿石粉 1份
银矿石粉 1份
锰矿石粉 5份
高岭土∶混合料∶水的体积比为1∶1∶0.5混合制成。
催化剂12的制备方法与实施例1相同。
实施例6
在本实施例中，外阳极10为铁材矩形棒状结构，外阳极10通过导线与正极接线柱7相连接。内阳极板6为镀钌钛网，内阳极板6通过导线与正极接线柱7相连接。其它零部件以及零部件的联接关系与实施例1相同。
本实施例的催化剂12是由下述体积份的原料制成混合料：
金矿石粉 1份
银矿石粉 5份
锰矿石粉 1份
高岭土∶混合料∶水的体积比为1∶1∶0.5混合制成。
催化剂12的制备方法与实施例1相同。
实施例7
在本实施例中，外阳极10为锌材矩形棒状结构，外阳极10通过导线与正极接线柱7相连接。内阳极板6为镀钌钛网，内阳极板6通过导线与正极接线柱7相连接。其它零部件以及零部件的联接关系与实施例1相同。
本发明的工作原理如下：
接通直流电下，对含氯离子高的污水在内阳极板6上产生自由基和Cl2，对含氯离子低的污水在内阳极板6上产生自由基和O2，自由基和O2或Cl2氧化污水中的S2-、Fe2+，生成S、Fe3+的氧化物或氢氧化物，并且氧化杀灭硫酸盐还原菌、铁细菌、腐生菌，以及氧化其中的酚、醇、氨生成CO2和H2O。
外阳极10在接通直流电下，电解成金属离子，溶解在水中，与污水中的有机酸、OH-、Cl-结合生成氢氧化物的复合物或缔合物，絮凝污水中的小颗粒悬浮物，然后进入沉降罐中沉淀，经过滤达到净化污水。
阴极一般产生H2，使污水中OH-离子过剩，碱性提高，有利于污水净化。
催化剂12用于催化自由基和O2或Cl2与污水中的酚、醇、氨有机物生成CO2和H2O，起到强化氧化的作用。
为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1制备的电化学催化氧化污水处理器对油田污水、含铬电镀废水、染色废水、城市工业废水进行了对比除污实验，各种实验情况如下：
1、用本发明处理油田污水与加药混凝沉降法处理油田污水的对比实验
(1)处理方法
油田污水经电化学催化氧化污水处理器处理，控制电流120A，电压15V，停留时间3分钟，经处理后的水沉降30分钟，用石英砂过滤，检测水质指标。
(2)测试方法
按石油部SY5329-94《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》进行检测。
(3)测试结果
测试结果见表1。
表1 用本发明与加药混凝沉降法处理油田污水对比测试结果表
| 项目(单位) | 水质标准 | 未处理水指标 | 常规法处理 | 本发明 |
| 总盐份(mgL-1)悬浮物(SS)(mgL-1)pH(mgL-1)Fe2+/3+(mgL-1)Mg2+ (mgL-1)Ca2+ (mgL-1)Cl- (mgL-1)Na+ (mgL-1)K+ (mgL-1)S2- (mgL-1)CO3 2-/HCO-(个mL-1)SO4 2-(mgL-1)细菌硫酸盐还原菌腐生菌铁细菌COD(mgL-1)BOD(mgL-1)腐蚀速率(mm/a) | 56-9≤0.05----0.50-100100100--0.076- | 340302106.57.623022501540011800380020150450104104103580045902.4 | 34576108.53.52202300156001192037903.514540010010050550045000.1 | 3240338.501501720148001168037800204803000130750.02 |
(4)结论
从所测定的污水处理指标进行比较，证明经电化学催化氧化处理器处理后的水质主要技术指标明显高于常规的加药混凝沉降法处理的水质指标，S2-、Fe2+/3+、硫酸盐还原菌、铁细菌和腐生菌达到石油部SY5329-94规定的注水水质指标。电化学催化氧化法处理器是一种高效可行的污水处理设备，可用于油田注水处理。
2.用本发明处理含铬电镀废水
(1)处理方法
油田污水经电化学催化氧化污水处理器处理，控制电流50A，电压10V，然后沉降30分钟，最后用石英砂过滤，检测水质指标。
(2)分析方法
按国家标准GB7466-87分析方法分析，得到水样中总Cr的浓度。
(3)分析结果
分析结果见表2。
表2 用本发明处理含铬电镀废水结果表
| 处理前 | 处理后 | |||
| pH | 总Cr mg/L | 通电时间min | 总Cr mg/L | 去除率％ |
| 2.0 | 23.9 | 1357 | 1.30.70.60.7 | 94.997.397.597.3 |
(4)结论
在pH为2、通电1分钟，处理含铬电镀废水后总Cr为1.3mg/L，小于国家污水综合排放标准GB 8978-1996中规定的总Cr为1.5mg/L。
3、用本发明处理染色废水
处理方法：染色废水经电化学催化氧化污水处理器处理，控制电流50A，电压10V，经处理后的水沉降30分钟，用石英砂过滤，检测水质指标。
测试方法：化学耗氧量(CODCr)用HB-I型多功能消解装置分析，重铬酸钾做消解液。测定方法采用水和废水标准监测分析方法(第3版)。
测试结果：测试结果见表3。
表3 用本发明处理染色废水结果表
| 处理前 | 处理后 | |||
| pH | CODCr mg/L | 通电时间min | CODCr mg/L | 去除率％ |
| 3.03.04.05.06.07.08.09.0 | 12000 | 058881086 | 12000801802003201200300240 | 99989897909798 |
结论：在pH为3、通电5分钟，CODCr为80mg/L，小于国家污水综合排放标准GB 8978-1996中规定的CODCr一级指标为100mg/L。
4、用本发明处理城市工业废水
处理方法：城市工业废水经电化学催化氧化污水处理器处理，控制电流80A，电压12V，通电2分钟，经处理后的水沉降30分钟，用石英砂过滤，检测水质指标。
测试方法：化学耗氧量(CODCr)用HB-I型多功能消解装置分析，用重铬酸钾做消解液。测定方法采用水和废水标准监测分析方法(第3版)。
测试结果：CODCr由340mg/L降低到80mg/L，CODCr去除率76％。
结论：小于国家污水综合排放标准GB 8978-1996中规定的CODCr小于100mg/L的一级指标。
Claims (7)
1、一种电化学催化氧化污水处理器，其特征在于：在罐体(1)的上端设置有上盖(2)，在上盖(2)上设置有卸压阀(3)、正极接线柱(7)和负极接线柱(8)，负极接线柱(8)通过导线与罐体(1)相连接，在罐体(1)内轴向设置有绝缘套(4)，在绝缘套(4)的顶端设置有格网(5)，在绝缘套(4)的内壁设置有通过导线与正极接线柱(7)相连接的内阳极板(6)，在罐体(1)内壁设置有通过导线与正极接线柱(7)相连接的外阳极(10)，在罐体(1)侧壁底部设置有与罐体(1)内相联通的进水管(13)、侧壁上部设置有与罐体(1)内相联通的出水管(9)，在罐体(1)内放置有催化剂(12)。
2、按照权利要求1所述的电化学催化氧化污水处理器，其特征在于：所说的内阳极板(6)至少有20块；所说的外阳极(10)至少有30个。
3、按照权利要求1或2所述的电化学催化氧化污水处理器，其特征在于：所说的内阳极板(6)是石墨板或渡钌的钛网；所说的外阳极(10)为铝或铁或锌材棒状体。
4、按照权利要求1或2所述的电化学催化氧化污水处理器，其特征在于：所说的一块内阳极板(6)与相邻一块内阳极板(6)之间的距离为6～20cm，一个外阳极(10)与相邻一个外阳极(10)之间的距离为6～20cm。
5、按照权利要求3所述的电化学催化氧化污水处理器，其特征在于：所说的一块内阳极板(6)与相邻一块内阳极板(6)之间的距离为6～20cm，一个外阳极(10)与相邻一个外阳极(10)之间的距离为6～20cm。
6、按照权利要求1所述的电化学催化氧化污水处理器，其特征在于：所说的催化剂(12)为蜂窝煤形结构。
7、一种权利要求1或6中的催化剂(12)，其特征在于它是由下述体积份的原料制成混合料：
金矿石粉 1份
银矿石粉 1～5份
锰矿石粉 1～5份
高岭土与上述混合料与水的体积比为1∶1∶0.5，按常规方法冲压制成。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Guangdong Shun Shun gas solvent Co., Ltd. Assignor: Shaanxi Normal University Contract fulfillment period: 2008.7.23 to 2013.7.22 contract change Contract record no.: 2009440000532 Denomination of invention: Treater of sewage by electrochemistr catalyzing oxidizing Granted publication date: 20070725 License type: Exclusive license Record date: 2009.6.29 |
|
| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2008.7.23 TO 2013.7.22; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: GUANGDONG SHUNGUAN GAS SOLVENT CO.,LTD. Effective date: 20090629 |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070725 Termination date: 20110628 |