CN110305668B - 水稻土重金属淋洗剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水稻土重金属淋洗剂，属于重金属污染土壤修复技术领域，其技术方案要点是，包括按重量份计的如下组分：EDTA15‑20份、乙二胺二琥珀15‑20份、金属螯合剂10‑15份、氨基酸1‑8份、有机酸1‑5份、表面活性剂1‑3份、淋洗辅助剂1‑3份、酯化改性半纤维素1‑3份、水60‑80份。本发明的淋洗剂具有环境风险低、对重金属的淋洗去除效果佳，尤其是对粘度大、有机质含量高的水稻土重金属淋洗除去效果佳的优势。本发明还相应公开了一种上述水稻土重金属淋洗剂的制备方法。

Description

水稻土重金属淋洗剂及其制备方法

技术领域

本发明属于重金属污染土壤修复技术领域，更具体地说，它涉及一种水稻土重金属淋洗剂及其制备方法。

背景技术

土壤是生态环境的重要组成部分,是人类社会赖以生存的主要资源之一。现代工业的快速发展,以及各种化学品的大量使用,我国土壤重金属污染日益严重。土壤重金属污染不仅使土壤肥力退化,降低作物产量,而且恶化水环境,还可以通过径流和淋洗等作用污染地表水和地下水,最终通过食物链或直接接触等途径危害人们身体健康。

土壤重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点,土壤重金属污染与治理一直是学术界所关注的热点领域。采用淋洗剂对土壤淋洗处理，即是土壤重金属污染治理被广泛研究的领域之一。

土壤淋洗，是指将土壤经过破碎筛分预处理后，向土壤注入淋洗液，搅拌混匀，使淋洗剂与污染土壤充分接触，解析土壤中的污染物的过程。淋洗液可以是水、化学溶剂或其他可能把污染物从土壤中淋洗出的流体。淋洗液的注入可改变土壤与污染物的吸附-脱附特性、氧化还原电位、界面张力、酸碱度及分配、溶解、沉淀状态等，从而增加污染物的溶解度，使其与溶液形成乳液或发生化学反应，促使土壤中污染物去除。

土壤类型、土壤理化性质及污染物赋存状态对土壤淋洗的效果有重要影响。土壤冲洗技术可用于放射性物质、有机物、重金属或其他无机物污染土壤的处理或前处理，砂砾、沙、细沙以及类似土壤中的污染物更容易被淋洗出来，而粘土由于有机质含量较高，与重金属螯合紧密，其中的污染物较难淋洗去除。

水稻土则是典型的粘性土壤，其发育于自然土壤之上、经过人为水耕熟化、淹水种稻而形成。水稻土在我国分布很广，占全国耕地面积的1/5，主要分布于秦岭-淮河一线以南的平原、河谷之中，尤以长江中下游平原最为集中。水稻土是人类生产活动中形成的一种特殊土壤，是我国一种重要的土壤资源，它以种植水稻为主，也可种植小麦、棉花、油菜等旱作。水稻土由于经过长期的水耕熟化使得其粘度大，同时与旱作土壤相比，腐殖质化系数也高，相较于常规的土壤具有更高的有机质含量。水稻土的这种高粘性、高有机质含量特性，使得采用淋洗法治理重金属污染难度更大。

现有技术中授权公告号为CN101962254B的中国专利公开了一种一种去除城市污泥中重金属的淋洗剂，其以多元醇磷酸酯、聚马来酸酐、氯化锌和水为原料，但是原料中的氯化锌容易导入新的污染源，增加土壤盐度，且在多元醇磷酸酯的制备过程中涉及甲醛、需要妥善处理方可达标，多元醇磷酸酯也存在一定引起环境富营养化风险；申请公开号为CN106734142A的中国专利公开了一种用于去除土壤中重金属铜、镍的复合污染淋洗修复的淋洗剂，其由Na2-EDTA和柠檬酸为主要原料，并用硝酸调节pH配置而成，由于柠檬酸的螯合能力弱，因而主要有效成分为分散力弱且不易被生物降解的EDTA二钠，在处理高浓度重金属污染的粘性水稻土时，不仅效果不够理想且极大增加环境风险。

因而，有必要对现有的土壤重金属淋洗剂进行改进，开发一种适用于偏中性、高粘度、高有机质的土壤的重金属淋洗剂。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种水稻土重金属淋洗剂，其具有环境风险低、对重金属的淋洗去除效果佳的优势。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种水稻土重金属淋洗剂，包括按重量份计的如下组分,

EDTA 15-20份

乙二胺二琥珀酸 15-20份

金属螯合剂 10-15份

氨基酸 1-8份

有机酸 1-5份

表面活性剂 1-3份

淋洗辅助剂 1-3份

酯化改性半纤维素 1-3份

水 60-80份。

通过采用上述技术方案，至少具有如下优点：1、以EDTA、乙二胺二琥珀酸配合金属螯合剂作为淋洗剂的主要有效成分，对土壤中的铜、镍、镉、铬等重金属均具有良好的去除效果，且相较于常规淋洗剂减少了EDTA的用量，降低了环境风险；2、氨基酸同时含有氨基和羧基，具有酸碱两性且对金属离子具有一定的螯合作用，使得淋洗剂用于弱酸性、中性或弱碱性土壤淋洗均具有良好的效果；3、有机酸含有羧基，具有一定的金属螯合能力，同时有机酸利于被土壤中有机质吸附的金属离子活化，对于金属离子的淋洗去除具有促进作用；4、表面活性剂的掺入提升了淋洗剂在土壤中的润湿性能，利于淋洗剂快速渗透，提升了对重金属离子的去除率和去除效率；淋洗辅助剂的掺入使得淋洗剂与金属离子反应生成的螯合物均匀分散，利于随淋洗液洗出；酯化改性的半纤维素稳定性提升，水溶性佳，其具备较弱金属螯合能力，可以起到辅助螯合和提升金属离子螯合物分散稳定性的作用；5、上述具体物质、具体含量的淋洗剂对于粘度大、有机质含量高的水稻土中污染性重金属去除效果极佳，且相较于常规淋洗剂减少了EDTA用量、不含高环境风险的有机膦或无机磷类物质，更为环保安全。

进一步地，所述金属螯合剂为谷氨酸二乙酸四钠、甲基甘氨酸二乙酸或两者的混合物。

通过采用上述技术方案，谷氨酸二乙酸四钠的螯合能力与EDTA相当，对于土壤中的镉、锌去除效果显著，属于环保型螯合剂；甲基甘氨酸二乙酸易于生物降解、无毒，对重金属同样具有良好的去除效果，且甘氨酸二乙酸的分子小，更易于在粘度大的水稻土中渗透、提升重金属去除效果。

进一步地，所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸、半胱氨酸中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，甘氨酸、丙氨酸均含有氨基、羧基；脯氨酸含有羧基、含氮五元杂环，半胱氨酸中含有氨基、巯基和羧基，这些活性基团的存在不仅使得氨基酸具有酸碱调节能力，同时还具有辅助螯合作用，配合EDTA等形成多维度的金属螯合物，提升了对土壤中重金属的去除效果。

进一步地，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，柠檬酸、酒石酸和葡萄糖酸均为常见的小分子有机酸，易获取，具有一定的酸化作用和螯合能力，可配合EDTA等高效去除土壤中的重金属离子。

进一步地，所述表面活性剂为鼠李糖酯。

通过采用上述技术方案，鼠李糖脂是由假单胞菌或伯克氏菌类产生的一种生物代谢性质的生物表面活性剂。它在土壤、水体和植物中都自然存在，环境风险低。上述掺量的鼠李糖酯可有效提升淋洗剂在土壤中的渗透力，提升重金属去除的效率。

进一步地，所述淋洗辅助剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。

通过采用上述技术方案，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的分子中含有亲水性的磺酸基和极性原子N，可以在淋洗液中均匀分散、N原子可作为配位体。因而，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的掺入可大幅提升重金属配合物的分散稳定性，利于其随淋洗液除去。

进一步地，所述酯化改性半纤维素为半纤维素经由酸酐类酯化剂改性而得，所述酸酐类酯化剂为乙酸酐、琥珀酸酐或马来酸酐。

通过采用上述技术方案，经由乙酸酐、琥珀酸酐或马来酸酐酯化改性的半纤维素稳定性佳、亲水性大幅提升。用于制备酯化改性半纤维素的原料多样，小麦秸秆半纤维素、玉米秸秆纤维素等均可。

本发明的另一目的在于提供一种水稻土重金属淋洗剂的制备方法，采用该方法制得的重金属淋洗剂具有环境风险低、对重金属的淋洗去除效果佳的优势。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种上述任一项所述的水稻土重金属淋洗剂的制备方法，包括如下步骤，

步骤一、按照重量份配比称取包含EDTA、乙二胺二琥珀酸、金属螯合剂、氨基酸、有机酸、表面活性剂、淋洗辅助剂、酯化改性半纤维素和水的原料；

步骤二、将称取的水加入至搅拌装置内，然后加入氨基酸、有机酸、表面活性剂、淋洗辅助剂和酯化改性半纤维素，搅拌混合均匀的混合液；

步骤三、往步骤二的混合液中加入称取的EDTA、乙二胺二琥珀酸和金属螯合剂，搅拌至完全溶解，得水稻土重金属淋洗剂。

通过采用上述技术方案，制得的淋洗剂对于粘度大、有机质含量高的水稻土中污染性重金属去除效果极佳，且相较于常规淋洗剂减少了EDTA用量、不含高环境风险的有机膦或无机磷类物质，更为环保安全。

进一步地，所述步骤二中于20-40℃条件下进行搅拌；且/或，所述步骤三种于20-40℃条件下进行搅拌。

通过采用上述技术方案，利于保护氨基酸不被破坏，且使得各组分容易溶解。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

本发明选用EDTA、乙二胺二琥珀酸和环保型的金属螯合剂作为淋洗剂的主要成分，可同时淋洗去除土壤中的铜、镍、隔、铅等重金属，对于重金属污染土壤的修复效果佳、且相较于常规的淋洗剂环境风险低。本发明的淋洗剂中掺有具有酸碱平衡能力的氨基酸、利于活化重金属离子的有机酸、可大幅提升淋洗剂渗透能力的表面活性剂、具有协同促进重金属洗出的淋洗助辅助剂与酯化改性半纤维素，去除污染性重金属效果佳，尤其适用于对粘度大、有机质含量高的水稻土进行淋洗去除重金属。此外，本发明还相应公开了一种步骤简单的淋洗剂制备方法。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

一种水稻土重金属淋洗剂，包括按重量份计的如下原料：

EDTA 15份

乙二胺二琥珀酸 19份

谷氨酸二乙酸四钠 10份

甘氨酸 1份

柠檬酸 1份

鼠李糖酯 1份

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 1份

乙酸酐酯化改性半纤维素 1份

水 60份，

所述乙酸酐改性半纤维素由小麦秸秆半纤维素经由乙酸酐酯化改性而得。

制备方法：按照上述配比称取各原料，将称取的水加入反应釜，然后加入按比例称取的甘氨酸、柠檬酸、鼠李糖酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和乙酸酐酯化改性半纤维素，于20℃条件下、以120rpm的转速搅拌混合均匀，得混合液。再向混合液中加入按比例称取的EDTA、乙二胺二琥珀酸和谷氨酸二乙酸四钠，于25℃条件下、以120rpm的转速搅拌至混合均匀，得水稻土重金属淋洗剂。

实施例2：

一种水稻土重金属淋洗剂，包括按重量份计的如下原料：

EDTA 16份

乙二胺二琥珀酸 17份

甲基甘氨酸二乙酸 15份

丙氨酸 2份

酒石酸 2份

鼠李糖酯 2份

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 1份

琥珀酸酐酯化改性半纤维素 2份

水 65份，

所述琥珀酸酐改性半纤维素由小麦秸秆半纤维素经由琥珀酸酐酯化改性而得。

制备方法：按照上述配比称取各原料，将称取的水加入反应釜，然后加入按比例称取的丙氨酸、酒石酸、鼠李糖酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和琥珀酸酐酯化改性半纤维素，于28℃条件下、以120rpm的转速搅拌混合均匀，得混合液。再向混合液中加入按比例称取的EDTA、乙二胺二琥珀酸和甲基甘氨酸二乙酸，于20℃条件下、以120rpm的转速搅拌至混合均匀，得水稻土重金属淋洗剂。

实施例3：

一种水稻土重金属淋洗剂，包括按重量份计的如下原料：

EDTA 18份

乙二胺二琥珀酸 20份

谷氨酸二乙酸四钠 4份

甲基甘氨酸二乙酸 8份

甘氨酸 1份

丙氨酸 1份

脯氨酸 4份

葡萄糖酸 3份

鼠李糖酯 3份

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 1份

马来酸酐酯化改性半纤维素 3份

水 75份，

所述马来酸酐改性半纤维素由小麦秸秆半纤维素经由马来酸酐酯化改性而得。

制备方法：按照上述配比称取各原料，将称取的水加入反应釜，然后加入按比例称取的甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸、葡萄糖酸、鼠李糖酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和马来酸酐酯化改性半纤维素，于35℃条件下、以120rpm的转速搅拌混合均匀，得混合液。再向混合液中加入按比例称取的EDTA、乙二胺二琥珀酸、谷氨酸二乙酸四钠和甲基甘氨酸二乙酸，于40℃条件下、以120rpm的转速搅拌至混合均匀，得水稻土重金属淋洗剂。

实施例4：

一种水稻土重金属淋洗剂，包括按重量份计的如下原料：

EDTA 20份

乙二胺二琥珀酸 15份

谷氨酸二乙酸四钠 13份

半胱氨酸 6份

酒石酸 2份

葡萄糖酸 2份

鼠李糖酯 2.5份

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 1份

琥珀酸酐酯化改性半纤维素 2份

水 70份，

所述琥珀酸酐改性半纤维素由小麦秸秆半纤维素经由琥珀酸酐酯化改性而得。

制备方法：按照上述配比称取各原料，将称取的水加入反应釜，然后加入按比例称取的半胱氨酸、酒石酸、葡萄糖酸、鼠李糖酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和琥珀酸酐酯化改性半纤维素，于40℃条件下、以120rpm的转速搅拌混合均匀，得混合液。再向混合液中加入按比例称取的EDTA、乙二胺二琥珀酸和谷氨酸二乙酸四钠，于32℃条件下、以120rpm的转速搅拌至混合均匀，得水稻土重金属淋洗剂。

实施例5：

一种水稻土重金属淋洗剂，包括按重量份计的如下原料：

EDTA 17份

乙二胺二琥珀酸 16份

谷氨酸二乙酸四钠 8份

甲基甘氨酸二乙酸 6份

脯氨酸 4份

半胱氨酸 4份

柠檬酸 3份

酒石酸 2份

鼠李糖酯 3份

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 1份

马来酸酐酯化改性半纤维素 3份

水 80份，

所述马来酸酐改性半纤维素由小麦秸秆半纤维素经由马来酸酐酯化改性而得。

制备方法：按照上述配比称取各原料，将称取的水加入反应釜，然后加入按比例称取的脯氨酸、半胱氨酸、柠檬酸、酒石酸、鼠李糖酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和马来酸酐酯化改性半纤维素，于25℃条件下、以120rpm的转速搅拌混合均匀，得混合液。再向混合液中加入按比例称取的EDTA、乙二胺二琥珀酸、谷氨酸二乙酸四钠和甲基甘氨酸二乙酸，于25℃条件下、以120rpm的转速搅拌至混合均匀，得水稻土重金属淋洗剂。

实施例6：

实施例6以实施例5为基础，与实施例5的区别仅在于：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的掺量为2份。

实施例7：

实施例7以实施例5为基础，与实施例5的区别仅在于：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的掺量为3份。

对照例1

对照例1以实施例5为基础，与实施例5的区别仅在于：配方中不含有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。

对照例2：

对照例2以实施例5为基础，与实施例5的区别仅在于：配方中不含有马来酸酐酯化改性半纤维素。

性能测试：

选择三处不同位置采集的水稻土作为测试用样品1-3，分别测试淋洗前样品1-3的理化性质如表1所示：

表1.样品1-3的理化性质表

分别用实施例1-7以对照例1-2的淋洗液对土壤样品1-3分别进行处理。

具体处理步骤如下：

称取3.0g土壤样品置于50ml塑料离心管中，加入30ml淋洗剂；于25℃条件下，以250rpm的速度震荡12小时后，静置12小时；过滤，测定处理后土壤样品中各重金属含量并计算淋洗液对各重金属的去除率。重金属的含量测试采用电感耦合等离子体质谱法进行测试。

试验结果如表2所示：

由上表试验数据可知,采用本发明的淋洗剂对水稻土进行处理,对土壤中Cd的去除率≥94.8%、Pb的去除率≥88.3%、Cu的去除率≥79.2%、Cr的去除率≥80.5%、Ni的去除率≥79.0%，由于此表明本发明的淋洗剂对高粘度、高有机质含量的水稻土中污染性重金属的淋洗去除效果极佳。同时，通过对比各实施例和对照例1-2的试验数据可知，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和酯化改性半纤维素的掺入对于重金属去除率的提升有促进作用。

上述具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (6)

1.一种水稻土重金属淋洗剂，其特征在于：包括按重量份计的如下组分,

EDTA 15-20份

乙二胺二琥珀酸 15-20份

金属螯合剂 10-15份

氨基酸 1-8份

有机酸 1-5份

表面活性剂 1-3份

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 1-3份

酯化改性半纤维素 1-3份

水 60-80份；

所述酯化改性半纤维素为半纤维素经由酸酐类酯化剂改性而得，所述酸酐类酯化剂为乙酸酐、琥珀酸酐或马来酸酐；所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的水稻土重金属淋洗剂，其特征在于：所述金属螯合剂为谷氨酸二乙酸四钠、甲基甘氨酸二乙酸或两者的混合物。

3.根据权利要求1所述的水稻土重金属淋洗剂，其特征在于：所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸、半胱氨酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的水稻土重金属淋洗剂，其特征在于：所述表面活性剂为鼠李糖酯。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的水稻土重金属淋洗剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，

步骤一、按照重量份配比称取包含EDTA、乙二胺二琥珀酸、金属螯合剂、氨基酸、有机酸、表面活性剂、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、酯化改性半纤维素和水的原料；所述酯化改性半纤维素为半纤维素经由酸酐类酯化剂改性而得，所述酸酐类酯化剂为乙酸酐、琥珀酸酐或马来酸酐；

步骤二、将称取的水加入至搅拌装置内，然后加入氨基酸、有机酸、表面活性剂、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和酯化改性半纤维素，搅拌混合均匀得混合液；

步骤三、往步骤二的混合液中加入称取的EDTA、乙二胺二琥珀酸和金属螯合剂，搅拌至完全溶解，得水稻土重金属淋洗剂。

6.根据权利要求5所述的水稻土重金属淋洗剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中于20-40℃条件下进行搅拌；且/或，所述步骤三种于20-40℃条件下进行搅拌。