CN114437729B - 一种用于修复高浓度镉砷铅复合污染土壤的淋洗液及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于修复高浓度镉砷铅复合污染土壤的淋洗液及其应用方法，所述淋洗液包含柠檬酸、谷氨酸二乙酸四钠和鼠李糖脂；淋洗工艺简单易行，只需要将待处理土壤与淋洗液按照体积比为1:4混合，离心分离后加入去离子水，在室温条件下即可得到修复后的土壤；本发明的淋洗液绿色环保、降本增效，具有可生物降解，无二次污染，便于淋洗后土壤资源化利用等优点，适用于修复高浓度的镉、砷、铅复合污染土壤。
Description
【技术领域】
本发明涉及土壤修复技术领域，尤其涉及一种用于修复高浓度镉砷铅复合污染土壤的淋洗液及其应用方法。
【背景技术】
土壤是人类日常生活和生产的重要自然资源。近年来，随着我国经济迅猛的发展，粗狂发展带来的环境问题日益突出。根据2014年发布的《全国土壤污染调查公报》，我国土壤总的超标率为16.1%,污染类型以无机污染为主，占总污染点位的82.8%,无机污染物主要是As、 Cd、Cr(六价)、Cu、Pb、Hg、Ni、 Zn 八种重金属。可见，土壤重金属污染问题亟待解决。
常见的重金属污染土壤修复技术分为物理修复、化学修复和生物修复三大类，相比于其它两种修复方法，化学淋洗能快速去除污染土壤中重金属总量，操作工艺简单，治理费用相对合理，且应用广泛，技术相对成熟。
而在实际的治理过程中，上述八种污染重金属中的As与其他重金属淋洗特性有一定的差异，如土壤中PH值升高或下降时，AS与Cd或Pb等其它重金属的有效性往往呈相反的变化趋势。有研究者（徐雷等，2021）将重金属污染土壤分为三种不同的污染类型，第一类是除As以外的其他 7种重金属中的某一种或二种以上污染的土壤；第二类是单一As污染土壤；第三类是As与其他7种重金属中的某一种或二种以上复合污染的土壤。目前对第三类污染土壤的淋洗研究很少，且淋洗效果不佳。
土壤淋洗技术的关键在于淋洗剂的选择。不同淋洗剂淋洗机理、生物降解性及环境友好不同，且对不同重金属去除效果不同。单一淋洗剂对现实场地中多种重金属复合污染的土壤无法起到很好的修复作用，往往需要对淋洗剂进行复配，从而提高其对多种重金属的淋洗效率。因此，通过复配一种绿色环保的淋洗液，并将该淋洗液用于修复高浓度的Cd-As-Pb复合污染土壤中是本发明研究的重要课题。
同时，传统的化学淋洗液在对土壤进行修复时，因为一些土壤结块或颗粒状太大，使得一些污染的土壤不能与淋洗液很好的接触，造成土壤不能被淋洗液很好的清洗，出现淋洗液的浪费等现象。
【发明内容】
本发明的目的就是针对目前的Cd-As-Pb复合污染土壤难以修复的问题，提供一种绿色环保的淋洗液，该淋洗液绿色环保、可生物降解，无二次污染，便于淋洗后土壤资源化利用，适用于修复高浓度的镉、砷、铅复合污染土壤，更好的应用于复合污染土壤的治理与修复。
为实现上述发明目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供了一种用于修复高浓度镉砷铅复合污染土壤的淋洗液，所述淋洗液包含有机酸、人工螯合剂和表面活性剂，所述有机酸为柠檬酸，所述人工螯合剂为谷氨酸二乙酸四钠（GLDA），所述表面活性剂为鼠李糖脂。
优选地，本发明中所述柠檬酸的浓度为0.4 mol/L，谷氨酸二乙酸四钠的浓度为0.2 mol/L，鼠李糖脂的浓度为10 g/L。
优选地，本发明中所述柠檬酸、谷氨酸二乙酸四钠和鼠李糖脂的体积比为14:6:5。
优选地，本发明中所述淋洗液的PH=4.0。
本发明还提供了一种用于修复高浓度镉砷铅复合污染土壤的淋洗液在修复土壤中的应用方法，其实施步骤为：
S1、将待处理土壤与淋洗液按照体积比为1:4在清洗装置本体内混合，再置于振荡器上振荡；
S2、将淋洗液离心分离，弃去上清液，得到固态的离心物；
S3、向离心物中加入去离子水，在室温条件下，再次置于振荡器振荡，再次离心分离，倒去上清液，即可得到修复后的土壤。
优选地，在上述S1中，待处理土壤与淋洗液在所述清洗装置本体内的混合时间为30min，总淋洗时间为2h。
优选地，上述S1中所述清洗装置本体包括底座，所述底座顶端面固定有支撑板，支撑板呈L型，所述支撑板的顶端内壁安装有动力往复装置，所述支撑板的顶端内壁转动连接有研磨箱，所述动力往复装置与研磨箱的侧壁转动连接，所述研磨箱内开设有研磨腔，所述研磨腔顶端面固定有电机二，所述电机二的输出端固定有转动杆，所述转动杆上安装有切割片，切割片设置有多个且在转动杆上等间距分布，所述研磨箱右端面设置有进料口，所述进料口上安装有盖板一，所述研磨箱的底端面设置有出料口，所述出料口上安装有盖板二。
优选地，所述动力往复装置包括电机一、转动盘、圆柱销、连接杆，电机一固定于支撑板的内壁，电机一的输出端固定有转动盘，转动盘上转动安装有圆柱销，圆柱销上转动连接有连接杆，连接杆的另一端与研磨箱转动连接；所述研磨箱内嵌入有电热丝二，电热丝二均匀环绕于研磨箱。
优选地，所述转动杆内嵌入有电热丝一，电热丝一在转动杆内从上到下均匀分布；所述底座顶端面固定有收集箱，所述收集箱顶端设置有进料嘴，进料嘴位于出料口的正下方。
优选地，盖板一转动安装于研磨箱的侧壁，盖板一外壁紧密贴附于进料口的外壁，盖板一上开设有贯通的通孔，所述研磨箱侧壁开设有螺纹孔一，所述螺纹孔一内安装有螺栓一，盖板一通过螺栓一锁紧于研磨箱上，盖板二转动安装于研磨箱的底端，且盖板二外壁紧密贴附于出料口的外壁，盖板二上开设有贯通的通孔，所述研磨箱底端开设有螺纹孔二，所述螺纹孔二内安装有螺栓二，盖板二通过螺栓二锁紧于研磨箱上。
本发明的淋洗工作机理如下：
柠檬酸是从植物或农副产品中提取的天然有机酸，具有绿色、无污染的特点。柠檬酸具有良好的生物可降解性，且重金属去除率较高。Jia Wen等研究结果表明：柠檬酸在1-4d内平均可降解20%，20d内可降解70%。柠檬酸通过释放H+与重金属阳离子竞争吸附土壤胶体，同时利用-COOH、-OH等官能团与重金属鳌合生成可溶性络合物两种方式达到淋洗目的，且鳌合作用强于竞争吸附作用。柠檬酸对酸可提取态重金属去除效果较好，对可还原态和可氧化态重金属有一定的去除效果，对残渣态重金属去除率极低。
谷氨酸二乙酸四钠（GLDA），是以味精为原料，48%重量比来自于天然植物产品，是环境友好可持续鳌合剂。GLDA对人类无毒，被视为在水中无危险，可应用于自动洗碗清洁剂、家用衣物洗涤剂和商业餐具自动洗洁剂。OECD 301D标准方法测试表明，GLDA在28天生物降解率超过80%，且GLDA重金属活化能力较强，通过分子结构中大量的氨基和羧基与重金属离子鳌合作用生成可溶性螯合物达到淋洗目的。GLDA与重金属鳌合作用可归纳为以下几点：①与被土壤有机质官能吸附的金属络合物作用；②与连接在有机质或金属氢氧化物（氧化物）的金属之间的络合作用；③由于离子之间竞争的离子交换作用；④被GLDA溶解的可溶性金属络合物。GLDA主要去除土壤中酸可溶态、可还原态重金属，对可氧化态有一定的去除能力，对残渣态去除率较低，淋洗后的土壤重金属以稳定态形式存在，降低了土壤重金属环境风险。
鼠李糖脂是由假单胞菌或伯克氏菌类产生的一种生物代谢性质的生物表面活性剂，在土壤、水体和植物中都自然存在，因可生物降解且毒性小，受到广泛关注。鼠李糖脂在海水石油污染修复领域、农业领域和医疗领域得到广泛应用。鼠李糖脂具有增溶作用，可促进重金属溶解于水中，加快淋洗速率，同时表面活性分子结构中羟基、羧基等特征基团可与重金属络合，增强淋洗效果。本发明在GLDA和柠檬酸的复配淋洗液中加入鼠李糖脂，在提高重金属去除率的同时，缩短淋洗平衡时间，快速高效的去除重金属，适合规模化工程应用。
本发明的淋洗液具有以下几个优点：
（1）本发明的淋洗液适用于高浓度镉、砷、铅复合污染土壤，具有一定的广谱性。
（2）本发明的淋洗工艺简单易行，淋洗时间短（2h）、低固液比（1:4）且在常温（20-30℃）下即可进行，贴合工程实际，可规模化应用。
（3）本发明的淋洗药剂在筛选复配过程中，综合考虑了淋洗效率和环境友好两方面。复合污染重金属能一次处置达标，降本增效；淋洗药剂绿色、可生物降解，无二次污染，便于淋洗后土壤资源化利用。
（4）本发明的复配淋洗液对复合污染土壤中各重金属去除率较高（均高于57%），增强了对稳定态重金属的去除，或促进重金属形态由稳定态向不稳定态转化。
（5）解决了传统的化学淋洗液在对土壤进行修复时，因为一些土壤结块或颗粒状太大，使得一些污染的土壤不能与淋洗液很好的接触，造成土壤不能被淋洗液很好的清洗，出现淋洗液的浪费和土壤不能得到很好的修复的问题。
【附图说明】
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为Cd赋存形态变化情况示意图；
图2为As赋存形态变化情况示意图；
图3为Pb赋存形态变化情况示意图；
图4为发明专利中清洗装置本体的正视结构示意图；
图5为发明专利中清洗装置本体中转动杆的剖面结构示意图；
图6为发明专利中清洗装置本体中研磨箱的剖面结构示意图；
图中：1、底座；2、支撑板；3、动力往复装置；4、电机一；5、转动盘；6、圆柱销；7、连接杆；8、研磨箱；9、盖板一；10、螺栓一；11、盖板二；12、螺栓二；13、进料嘴；14、收集箱；15、切割片；16、转动杆；17、电热丝一；18、电热丝二；19、电机二；20、研磨腔；21、进料口；22、螺纹孔一；23、出料口；24、螺纹孔二。
【具体实施方式】
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例选用黄石市的土壤，黄石市属于长江中下游成矿带鄂东南矿集区，境内矿产资源丰富，开采历史悠久，多年来逐渐形成了集矿产资源采、选、冶、加工制造为核心的产业体系，矿业经济一直是黄石市的经济支柱。截止2020年底，全市发现的79种矿产中（规模以上上表矿床225个），已开发利用的矿产有38种，铁、铜、金的占用率超过80%。在矿产资源开发利用对国民经济起重要推动作用的同时，也带来了较为严峻的环境问题。根据全国农用地土壤污染状况详查和全国重点行业企业用地调查，黄石市土壤污染主要表现为重金属污染。全市重金属污染组分主要为Cu、Zn、As、Pb、Cd，局部地块含Cr、Ni污染，无Hg污染。
本实施例选取黄石某冶炼厂周边重金属污染土壤开展淋洗实验，其中淋洗前重金属的含量如下表1所示。试验前，将待处理土壤与淋洗液按照体积比为1:4在所述清洗装置本体内混合，其中，淋洗液中柠檬酸的浓度为0.4 mol/L，谷氨酸二乙酸四钠（GLDA）的浓度为0.2 mol/L，鼠李糖脂的浓度为10 g/L，且其三者的体积比为14:6:5，淋洗液的pH值为4.0；再称取上述混合物150g（混合溶浆状态）置于振荡器上振荡50 min，再将混合物置于离心机中以4000 r/min的转速离心20 min，弃去上清液，得到固态的离心物。再向固态离心物中加入去离子水，在室温条件下，继续在振荡器上振荡10 min，再在4000 r/min的速率下离心分离10 min，弃去上清液，即得修复后的土壤。
表1 淋洗前重金属的含量
本实施例之所以选择黄石某冶炼厂周边重金属污染土壤开展淋洗实验，从上表1可以看出，除了土壤中的Pb、Cd、As的浓度较高，主要原因如下：
（1）该场地为Cd-As-Pb复合污染，目前国内外对Cd-As-Pb复合污染土壤淋洗修复的研究很少，且黄石市农田及矿山企业周边重金属污染主要为Cd、As、Pb污染。
（2）该场地Cd、As污染超过农田（见下表3和表4）及建设用地（见下表2）风险管控值，Pb超过农用地（见下表3和表4）、建设用地（见下表2）风险筛选值，且高于黄石市大部分污染场地，以该场地为实验对象复配的淋洗药剂具有广谱性。
表2 建设用地土壤污染风险筛选值和管制值
表3 农用地土壤污染风险筛选值（单位mg/kg）
表4 农用地土壤污染风险管制值（单位mg/kg）
实施例2
为了验证本发明的淋洗液对高浓度重金属的修复作用，将本发明实施例1修复后的土壤进行了检测，试验结果见下表5。与此同时，本实施例还进行了对比试验#1-6，其中#1使用浓度为0.4 mol/L柠檬酸作为淋洗液，#2使用浓度为0.2 mol/L GLDA作为淋洗液，#3使用浓度为10 g/L的鼠李糖脂作为淋洗液，#4使用体积比为7:3浓度为0.4 mol/L的柠檬酸与0.2 mol/L 的GLDA作为淋洗液，#5使用体积比为5:5浓度为0.4 mol/L的柠檬酸与10 g/L的鼠李糖脂作为淋洗液，#6使用体积比为7:3浓度为0.2 mol/L 的GLDA与10 g/L的鼠李糖脂作为淋洗液，采用与实施例1相同的淋洗工艺分别对土壤进行修复，修复后的土壤检测结果参见下表5。
表5 不同的淋洗液修复后的检测结果
从上表5可以看出，本发明实施例1的淋洗液对重金属Pb、Cd、As的去除率分别为57.71%、68.87%和69.51%，明显高于同等条件下单独使用柠檬酸（#1）、GLDA（#2）、鼠李糖脂淋洗（#3），或GLDA+柠檬酸（#4）、柠檬酸+鼠李糖脂（#5）、GLDA+鼠李糖脂（#6）复配淋洗的对重金属去除率。
此外，上表5中#2的检测结果表明，GLDA对Cd、Pb的去除效果表现为Cd＞Pb，该结果与前人研究结果一致（焦维琦，2017）。很少有学者采用GLDA淋洗砷污染土，但本研究发现GLDA对As的去除效果不佳，因此单独采用GLDA作为林洗剂主要问题是As的去除率较低，难以达到修复效果。
上表5中#1的检测结果表明，柠檬酸对Cd、Pb的去除效果表现为Cd＞Pb，柠檬酸对AS有较好的去除效果，但是对Pb的去除效果不佳，该结果与有关学者研究结果一致（王国伟等，2021；易龙生等，2013；陈欣园，2019）。因此单独采用柠檬酸作为淋洗剂主要问题是Pb的去除率较低，难以达到修复效果。
通过GLDA和柠檬酸复配可有效去除土壤中Cd、As、Pb复合污染，但去除效果还有增强空间。本发明实施例1添加鼠李糖脂进一步提高重金属去除率和淋洗效率，是因为鼠李糖脂具有增溶作用，可促进重金属溶解于水中，加快淋洗速率，同时表面活性分子结构中羟基、羧基等特征基团可与重金属络合，增强淋洗效果。在GLDA+柠檬酸复配淋洗液中加入鼠李糖脂，在提高重金属去除率的同时，缩短淋洗平衡时间，快速高效的去除重金属，适合规模化工程应用。
发明人发现，柠檬酸、GLDA和鼠李糖脂复配淋洗剂，可提高对污染土壤中弱有机态、强有机态以及铁锰结合态等稳定性较好重金属的去除率，甚至能淋洗少量的残渣态或促进残渣态向不稳定态转化。Cd、As、Pb赋存形态变化情况如图1-3所示。
实施例3
为更好的实现淋洗液与待处理土壤的混合，本发明使用到了一种清洗装置本体，其包括底座1，底座1顶端面固定有支撑板2，支撑板2呈L型，支撑板2的顶端内壁安装有动力往复装置3，支撑板2的顶端内壁转动连接有研磨箱8，述动力往复装置3与研磨箱8的侧壁转动连接，研磨箱8内开设有研磨腔20，研磨腔20顶端面固定有电机二19，电机二19的输出端固定有转动杆16，转动杆16上安装有切割片15，切割片15设置有多个且在转动杆16上等间距分布，研磨箱8右端面设置有进料口21，进料口21上安装有盖板一9，研磨箱8的底端面设置有出料口23，出料口23上安装有盖板二11。
本发明中，动力往复装置3包括电机一4、转动盘5、圆柱销6、连接杆7，电机一4固定于支撑板2的内壁，电机一4的输出端固定有转动盘5，转动盘5上转动安装有圆柱销6，圆柱销6上转动连接有连接杆7，连接杆7的另一端与研磨箱8转动连接，电机一4转动带动转动盘5转动，转动盘5转动带动圆柱销6转动，圆柱销6转动通过连接杆7带动研磨箱8来回稳定摆动，对混合料进行均匀混合。
本发明中，研磨箱8内嵌入有电热丝二18，电热丝二18均匀环绕于研磨箱8，便于混合料受热均匀，使其混合研磨得更加充分。
本发明中，转动杆16内嵌入有电热丝一17，电热丝一17在转动杆16内从上到下均匀分布，便于混合料受热均匀，使土壤混合研磨得更加充分。
本发明中，底座1顶端面固定有收集箱14，收集箱14顶端设置有进料嘴13，进料嘴13位于出料口23的正下方，收集箱14便于将加工好的与淋洗液混合后的土壤及时进行收集。
本发明中，盖板一9转动安装于研磨箱8的侧壁，盖板一9外壁紧密贴附于进料口21的外壁，盖板一9上开设有贯通的通孔，研磨箱8侧壁开设有螺纹孔一22，螺纹孔一22内安装有螺栓一10，盖板一9通过螺栓一10锁紧于研磨箱8上，便于盖板一9的打开和关闭，盖板二11转动安装于研磨箱8的底端，盖板二11外壁紧密贴附于出料口23的外壁，盖板二11上开设有贯通的通孔，研磨箱8底端开设有螺纹孔二24，螺纹孔二24内安装有螺栓二12，盖板二11通过螺栓二12锁紧于研磨箱8上，便于盖板二11的打开和关闭。
本清洗装置本体的工作原理：首先，打开盖板一9，将待修复的土壤和淋洗液加入至研磨腔20内，然后盖上盖板一9并拧紧螺栓一10，启动电机一4和电机二19，电机一4带动转动盘5转动，转动盘5转动带动圆柱销6转动，圆柱销6通过连接杆7带动研磨箱8往复摆动进而对污染的土壤和淋洗液进行混合，电机二19带动转动杆16转动进而带动切割片15转动对土壤进行粉碎处理，待土壤粉碎和混合好后，关闭电机一4和电机二19，打开盖板二11，将混合好的土壤和淋洗液从出料口23端卸下至收集箱14内收集。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用于修复高浓度镉砷铅复合污染土壤的淋洗液，其特征在于：所述淋洗液的PH=4.0；所述淋洗液由有机酸、人工螯合剂和表面活性剂组成，所述有机酸为柠檬酸，所述人工螯合剂为谷氨酸二乙酸四钠，所述表面活性剂为鼠李糖脂；其中柠檬酸的浓度为0.4 mol/L，谷氨酸二乙酸四钠的浓度为0.2 mol/L，鼠李糖脂的浓度为10 g/L；所述柠檬酸、谷氨酸二乙酸四钠和鼠李糖脂的体积比为14:6:5；应用时，包括以下步骤：
S1、将待处理土壤与淋洗液按照体积比为1:4在清洗装置本体内混合，再置于振荡器上振荡；
S2、将淋洗液离心分离，弃去上清液，得到固态的离心物；
S3、向离心物中加入去离子水，在室温条件下，再次置于振荡器振荡，再次离心分离，倒去上清液，即可得到修复后的土壤。
2.如权利要求1所述的一种用于修复高浓度镉砷铅复合污染土壤的淋洗液，其特征在于：在上述S1中，待处理土壤与淋洗液在所述清洗装置本体内的混合时间为30min。
3.如权利要求1所述的一种用于修复高浓度镉砷铅复合污染土壤的淋洗液，其特征在于：S1中所述清洗装置本体包括底座，所述底座顶端面固定有支撑板，支撑板呈L型，所述支撑板的顶端内壁安装有动力往复装置，所述支撑板的顶端内壁转动连接有研磨箱，所述动力往复装置与研磨箱的侧壁转动连接，所述研磨箱内开设有研磨腔，所述研磨腔顶端面固定有电机二，所述电机二的输出端固定有转动杆，所述转动杆上安装有切割片，切割片设置有多个且在转动杆上等间距分布，所述研磨箱右端面设置有进料口，所述进料口上安装有盖板一，所述研磨箱的底端面设置有出料口，所述出料口上安装有盖板二。
4.根据权利要求3所述的一种用于修复高浓度镉砷铅复合污染土壤的淋洗液，其特征在于：所述动力往复装置包括电机一、转动盘、圆柱销、连接杆，电机一固定于支撑板的内壁，电机一的输出端固定有转动盘，转动盘上转动安装有圆柱销，圆柱销上转动连接有连接杆，连接杆的另一端与研磨箱转动连接；所述研磨箱内嵌入有电热丝二，电热丝二均匀环绕于研磨箱。
5.根据权利要求3所述的一种用于修复高浓度镉砷铅复合污染土壤的淋洗液，其特征在于：所述转动杆内嵌入有电热丝一，电热丝一在转动杆内从上到下均匀分布；所述底座顶端面固定有收集箱，所述收集箱顶端设置有进料嘴，进料嘴位于出料口的正下方。
6.根据权利要求3所述的一种用于修复高浓度镉砷铅复合污染土壤的淋洗液，其特征在于：盖板一转动安装于研磨箱的侧壁，盖板一外壁紧密贴附于进料口的外壁，盖板一上开设有贯通的通孔，所述研磨箱侧壁开设有螺纹孔一，所述螺纹孔一内安装有螺栓一，盖板一通过螺栓一锁紧于研磨箱上，盖板二转动安装于研磨箱的底端，且盖板二外壁紧密贴附于出料口的外壁，盖板二上开设有贯通的通孔，所述研磨箱底端开设有螺纹孔二，所述螺纹孔二内安装有螺栓二，盖板二通过螺栓二锁紧于研磨箱上。
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