CN106986432B

CN106986432B - 重金属捕捉剂

Info

Publication number: CN106986432B
Application number: CN201710267579.1A
Authority: CN
Inventors: 葛利丫; 孙晓龙; 杨为中
Original assignee: Nanjing New Environment Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Nanjing New Environment Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2017-04-21
Filing date: 2017-04-21
Publication date: 2018-04-13
Anticipated expiration: 2037-04-21
Also published as: CN106986432A

Abstract

本发明涉及环境保护领域内的一种重金属捕捉剂，主要由含有聚乙烯二胺四乙酸单元的聚合物组成，聚乙烯二胺四乙酸单元的含量以质量百分比计，为聚合物的45％～100％；聚合物为均聚物或共聚物。聚乙烯二胺四乙酸单元为钠盐、钾盐或铵盐形式。本发明克服了现有乙二胺四乙酸和重金属的螯合物通常可溶的缺陷，提供的重金属捕捉剂，具有很强的重金属螯合能力，溶解度可以通过溶液的pH调控，无毒。

Description

重金属捕捉剂

所属技术领域

本发明涉及环境保护领域，具体为一种重金属捕捉剂。

背景技术

乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraacetic acid)，常缩写为EDTA，是一种非常有效的重金属螯合剂。乙二胺四乙酸的4个酸和2个胺的部分都可作为配体的齿，是一个六齿配体，可以与汞(II)、铅(II)、镉(II)、镍(II)、锌(II)、铬(III)、锰(II)、铜(II)、铁(III)、钴(II)及银(I)等多种重金属离子螯合，生成穏定的螯合物。然而，乙二胺四乙酸虽然可以和重金属生成穏定的螯合物，但是获得的螯合物通常可溶，无法从废水中通过沉淀去除。并且在固体废料和土壤的处理中，虽然乙二胺四乙酸可以螯合住重金属，但是形成的螯合物具有可溶性，从而导致处理后的废料和土壤无法通过浸出实验，难以达到填埋或者土地使用标准。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有乙二胺四乙酸和重金属的螯合物通常可溶的缺陷，提供一种具有很强的重金属螯合能力，溶解度可以通过溶液的pH调控，无毒的重金属捕捉剂。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明的重金属捕捉剂，其特征在于主要由含有聚乙烯二胺四

1乙酸单元的聚合物组成，聚乙烯二胺四乙酸单元的含量以质量百分比计，为聚合物的45％～100％；聚乙烯二胺四乙酸单元的结构式如下：

式中n为10～10000的整数；聚合物为均聚物或共聚物。

上述方案中，所述聚乙烯二胺四乙酸单元为钠盐、钾盐或铵盐形式。

上述方案中，所述含有聚乙烯二胺四乙酸单元的聚合物其制备方法如下：

以含有聚乙烯二胺单元的聚合物为基础，通过官能团反应将胺基进行二乙酸化，制得含有聚乙烯二胺四乙酸单元的聚合物。

上述方案中，所述通过官能团反应将胺基进行二乙酸化，具体为：将含有聚乙烯二胺单元的聚合物溶解于稀盐酸溶液中，再滴加过量的氯乙酸钠溶液到含有聚乙烯二胺单元的聚合物溶液中并搅拌，加完后，控制温度为20摄氏度，保持5～10分钟，然后在搅拌下缓缓加入氢氧化钠，加毕将温度升至60～90摄氏度，保温3～4小时；反应结束后冷却至室温，用盐酸酸化析出白色固体，过滤、水洗、干燥后即得含有聚乙烯二胺四乙酸单元的聚合物。

上述方案中，所述通过官能团反应将胺基进行二乙酸化，具体为：将含有聚乙烯二胺单元的聚合物溶解于水中，再加入为含有聚乙烯二胺单元的聚合物中氨基的摩尔数2～5倍的氢氧化钠，经搅拌混合后升温65～95摄氏度，然后在搅拌下缓缓加入过量的羟基乙腈溶液，加毕将温度升至100～120摄氏度，保温0.5～2小时；反应结束后，加入适量双氧水溶液去除剩余的羟基乙腈，再加入活性碳脱色；将脱色后的反应液用盐酸酸化析出白色固体，过滤、水洗、干燥后即得含有聚乙烯二胺四乙酸单元的聚合物。

本发明的重金属捕捉剂通常以碱金属或铵盐的形式使用，可通过将含有聚乙烯二胺四乙酸单元的聚合物和碱金属的氢氧化物或者氨水反应获得。其中钠盐为工业中使用的最常见的形式，而钾盐和铵盐为农用土壤改良的主要形式，以避免钠离子的影响并增加土壤的肥力。

本发明的重金属捕捉剂含有类似于乙二胺四乙酸的结构单元，因此对重金属阳离子有类似于乙二胺四乙酸的螯合作用。所形成的螯合物化学性质稳定，在强酸和强碱性环境下均不会析出游离的重金属离子。含有的高分子链对重金属阴离子、胶体和悬浮物有一定的吸附作用。

本发明的重金属捕捉剂为主链中带有带负电荷的羧基的阴离子聚电解质，通过发明人的大量研究，发现本发明的重金属捕捉剂在中性和碱性条件下具有较好的水溶性，当溶液调至酸性可以快速沉淀。在沉淀时具有良好的絮凝性，无需另加絮凝剂。

本发明的重金属捕捉剂的外观为白色粉末，其水溶液为无色透明液体。

本发明的重金属捕捉剂，有以下有益效果：

(1)本发明的重金属捕捉剂基于乙二胺四乙酸的螯合原理，具有很强的重金属螯合能力，可以与汞(II)、铅(II)、镉(II)、镍(II)、锌(II)、铬(III)、锰(II)、铜(II)、铁(III)、钴(II)及银(I)等多种重金属离子螯合，生成穏定的螯合物。

(2)本发明的重金属捕捉剂对重金属阴离子、胶体和悬浮物有很强的吸附作用，强化了协同效应，拓宽了的捕集范围，提高了治理效果。

(3)本发明的重金属捕捉剂为智能高分子聚合物，其溶解度可以通过调节溶液的pH调控，并在短时间内迅速生成不溶性、低含水量、容易过滤去除的沉淀物，无需另加絮凝剂，简化了使用方法，降低了治理成本。

(4)本发明的重金属捕捉剂可以是乙烯二胺四乙酸和其它单体的共聚物，通过选用不同的共聚单体可以进一步优化、改性出不同的重金属捕捉剂适用于各种用途。

(5)本发明的重金属捕捉剂可以广泛的用于含重金属离子的半固体或固体废料，如污泥、垃圾焚烧灰和被重金属离子污染的土壤的处理中，处理后化学性质稳定，重金属不会被浸出。

(6)本发明的重金属捕捉剂不具毒性，对环境中植物、微生物与动物的生长不造成影响，亦可应用于重金属污染的土壤修复，是一种绿色新型的土壤改良剂。

综上所述，本发明克服了现有乙二胺四乙酸和重金属的螯合物通常可溶的缺陷，提供的重金属捕捉剂，具有很强的重金属螯合能力，溶解度可以通过溶液的pH调控，无毒。

具体实施例

下面结合实施例进一步详述本发明，但本发明不仅限于所述实施例。

实施例一

本例的重金属捕捉剂，主要由含有聚乙烯二胺四乙酸单元的聚合物组成，聚乙烯二胺四乙酸单元的含量以质量百分比计，为聚合物的80～100％，聚乙烯二胺四乙酸单元的结构式如下：

式中n为10～100；为小分子的聚合物；可以是均聚物或者共聚物。

含有聚乙烯二胺四乙酸单元的聚合物其制备方法如下：

具体为：将含有聚乙烯二胺单元的聚合物溶解于稀盐酸溶液中，再滴加过量的氯乙酸钠溶液到含有聚乙烯二胺单元的聚合物溶液中并搅拌，加完后，控制温度为20摄氏度，保持5～10分钟，然后在搅拌下缓缓加入氢氧化钠，加毕将温度升至60～90摄氏度，保温3～4小时；反应结束后冷却至室温，用盐酸酸化析出白色固体，过滤、水洗、干燥后即得含有聚乙烯二胺四乙酸单元的聚合物。

式中，n为10～100，聚乙烯二胺四乙酸单元的含量以质量百分比计，为含有聚乙烯二胺四乙酸单元的聚合物的80～100％。

通过将含有聚乙烯二胺四乙酸单元的聚合物和碱金属的氢氧化物或者氨水反应获得钠盐、钾盐或铵盐形式。

实施例二

本例的重金属捕捉剂，为中分子的聚合物，除n为100～1000外，其余同实施例一。

实施例三

本例的重金属捕捉剂，为大分子的聚合物，n为1000～10000，具体制备方法为：

将含有聚乙烯二胺单元的聚合物溶解于水中，再加入为含有聚乙烯二胺单元的聚合物中氨基的摩尔数2～5倍的氢氧化钠，经搅拌混合后升温65～95摄氏度，然后在搅拌下缓缓加入过量的羟基乙腈溶液，加毕将温度升至100～120摄氏度，保温0.5～2小时；反应结束后，加入适量双氧水溶液去除剩余的羟基乙腈，再加入活性碳脱色；将脱色后的反应液用盐酸酸化析出白色固体，过滤、水洗、干燥后即得含有聚乙烯二胺四乙酸单元的聚合物。

反应方程式如下：

式中，n为1000～10000，其余同实施例一。

实施例四

本例的重金属捕捉剂，主要由含有聚乙烯二胺四乙酸单元和聚丙烯酸单元的共聚物组成，以质量百分比计，聚乙烯二胺四乙酸单元的平均含量为共聚物的45％，聚丙烯酸单元的平均含量为共聚物的45％。

其余同实施例三。

应用例一

将用于电感耦合等离子体-质谱仪的标准溶液分别配制含汞(II)、铅(II)、镉(II)、镍(II)、锌(II)、铜(II)、铁(III)和银(I)的模拟重金属水样，以及用乙酸钴(II)、乙酸锰(Ⅱ)和乙酸铬(III)分别配制的含钴(II)、锰(Ⅱ)和铬(III)模拟重金属水样。

处理工艺：分别取模拟重金属水样500毫升，调节pH值至7～9后过滤，再加入模拟重金属水样质量的1～3％的含10％的重金属捕捉剂(按实施例一制备，含85％的聚乙烯二胺四乙酸结构单元，为钠盐形态)的水溶液，快速搅拌5～10分钟，然后加入盐酸把pH值调至4～6后，停留10～30分钟后抽滤，采用电感耦合等离子体-质谱仪进行重金属含量检测，重金属浓度的测定结果如表1所示。

表1本发明的重金属捕捉剂对模拟重金属水样处理结果

(单位：ppm)

由表1可知，用本发明的重金属捕捉剂处理模拟重金属水样，可取得较好的处理效果。只需稍作优化，就可使汞(II)、铅(II)、镉(II)、镍(II)、锌(II)、铬(III)、锰(II)、铜(II)、铁(III)、钴(II)及银(I)的浓度低于检测限(1ppb)，令废水达到排放标准。

应用例二

某金属精炼厂混合废水，呈深灰色，有悬浮物。废水的pH值为2.6，经电感耦合等离子体-质谱仪检测，水中含有汞、铅、锌、镍、镉、银、铁等重金属，还含有大量的砷。

处理工艺：先将废水用氢氧化钠调至pH 8.5后过滤，再加入废水质量3％的含10％的重金属捕捉剂(按实施例一制备，含85％的聚乙烯二胺四乙酸结构单元，为钠盐形态)的水溶液，快速搅拌5分钟，然后加入盐酸把pH值调至5.0后，停留15分钟后抽滤，采用电感耦合等离子体-质谱仪进行重金属含量检测，重金属浓度的测定结果如表2所示。

表2本发明的重金属捕捉剂对金属精炼厂混合废水处理结果

(单位：ppm)

由表2可知，用本发明的重金属捕捉剂处理混合废水，可取得较好的处理效果。经处理后，可使汞、铅、镉、镍、铜、铁、锌、银低于的检测限(1ppb),达到排放标准。并且可以通过吸附作用去除部分的砷和铬(VI)。试验过程可明显看出处理后的废水由深灰色浑浊液变为无色澄清，由此可见本发明的重金属捕捉剂对水中的悬浮物有很强的吸附作用。

应用例三

某垃圾焚烧厂飞灰，经美国EPA的毒性特征浸出程序(TCLP，ToxicityCharacteristic Leaching Procedure)(Method 1311，EPA SW-846)浸出，浸出液经电感耦合等离子体-质谱仪检测出含有铅、钡、汞、锌、镍、镉、铬、银、铁等重金属。

处理工艺：先将为垃圾焚烧飞灰质量10％的含5％的重金属捕捉剂(按实施例二制备，含85％的聚乙烯二胺四乙酸结构单元，为钠盐形态)水溶液持续喷洒到垃圾焚烧飞灰上，边喷洒边搅拌，喷洒完毕继续搅拌30分钟。待重金属捕捉剂和飞灰充分混合后，喷洒为垃圾焚烧飞灰质量10％的15％盐酸溶液，再揽拌30分钟之后，将处理后的飞灰经美国EPA的毒性特征浸出程序浸出，浸出液通过电感耦合等离子体-质谱仪测试，重金属浓度的测定结果如表3所示。

表3本发明的重金属捕捉剂对垃圾焚烧厂飞灰处理结果

(单位：ppm)

由表3可知，用本发明的重金属捕捉剂处理垃圾焚烧飞灰，可取得较好的处理效果。经处理后，可使汞、铅、钡、镉、镍、铜、铁、锌、银低于的检测限(1ppb),达到填埋标准。并且可以通过吸附作用降低的砷和铬(VI)的浸出。

应用例四

某地铅镉汞复合污染土壤，经美国EPA的毒性特征浸出程序浸出，浸出液通过电感耦合等离子体-质谱仪检测，检测出铅、汞和镉严重超出标准。

处理工艺：先将为污染土壤质量10％的含5％的重金属捕捉剂(按实施例三制备，含85％的聚乙烯二胺四乙酸结构单元，为钾盐和铵盐质量比为1：1的形态)的水溶液持续喷洒到污染土壤上，边喷洒边搅拌，喷洒完毕继续搅拌30分钟。待重金属捕捉剂和污染土壤充分混合后，再喷洒10％磷酸溶液至土壤的酸碱值为6.5。处理后的土壤在自然状态下老化7天，再取部分土壤经美国EPA的毒性特征浸出程序浸出，浸出液通过电感耦合等离子体-质谱仪测试，重金属浓度的测定结果如表4所示。

将剩余的处理后土壤放入花盆，用于在20摄氏度的温室种植菠菜。种植过程中，每天用去离子水浇水一次，浇水时需要润湿土壤，但不得有多余的水流出。并在菠菜长出2片真叶时，以喷雾的方式每周向叶面喷洒富含镁、钙和铁(II)以及少量锰、硼、锌、铜和钼微量元素的叶面肥一次，播种40天后收取菠菜。收取的菠菜清洗后，进行冷冻干燥。然后将冻干的菠菜磨粉，放入微波消解罐中，并加入硝酸、盐酸和过氧化氢，再用微波消解仪进行完全消解，所得的消解液通过电感耦合等离子体-质谱仪测试，重金属浓度的测定结果如表4所示。

表4本发明的重金属捕捉剂对铅镉汞复合污染土壤处理结果

元素(ppm)	汞	铅	镉
				土壤处理前	1.27	2.31	1.68
土壤处理后	<0.001	<0.001	<0.001
				冻干的菠菜	<0.001	<0.001	<0.001

由表4可知，用本发明的重金属捕捉剂处理铅镉汞复合污染土壤，可取得较好的处理效果。经处理后，可使汞、铅和镉低于的检测限(1ppb),达到填埋标准。并且用处理后的土壤种植出的菠菜，长势良好，不含汞、铅和镉这三种重金属，说明本发明的重金属捕捉剂形成的重金属螯合物在自然环境条件下，可保持很高的稳定性，不会被植物吸收。

但是本发明的重金属捕捉剂几乎能够与所有的重金属离子发生螯合或者吸附。在处理后的土壤用于农业用途时，需要对土壤的大量元素和微量元素水平进行评估，并喷施相应的肥料，以确保植株生长良好。

应用例五

某地铜锌铅镉复合污染干燥沙土，经美国EPA的毒性特征浸出程序浸出，浸出液通过电感耦合等离子体-质谱仪检测，检测出铅和镉严重超出标准。如果采用应用例四的重金属捕捉剂和处理工艺，经处理后，可使铜、锌、铅、镉低于的检测限(1ppb)，但是除了耐旱的沙生植物，其它的植物成活率都较低。为了提高植物的成活率，决定采用按实施例四制备的共聚物作为重金属捕捉剂和沙土保水剂。

处理工艺：先将为污染沙土质量20％的含5％重金属捕捉剂(按实施例四制备，为钾盐和铵盐质量比为1：1的形态)水溶液持续喷洒到污染土壤上，边喷洒边搅拌，喷洒完毕继续搅拌30分钟。待重金属捕捉剂和污染土壤充分混合后，再喷洒20％磷酸溶液至土壤的酸碱值为6.5。处理后的土壤在自然状态下干燥、老化7天，再取部分沙土经美国EPA的毒性特征浸出程序浸出，浸出液通过电感耦合等离子体-质谱仪测试，重金属浓度的测定结果如表5所示。

将剩余的处理后沙土放入花盆，用于在20摄氏度的温室种植菠菜。种植过程中，每天用去离子水浇水一次，浇水时需要润湿土壤，但不得有多余的水流出。并在菠菜长出2片真叶时，以喷雾的方式每周向叶面喷洒富含镁、钙和铁(II)以及少量锰、硼、锌、铜和钼微量元素的叶面肥一次，播种40天后收取菠菜。收取的菠菜清洗后，进行冷冻干燥。然后将冻干的菠菜磨粉，放入微波消解罐中，并加入硝酸、盐酸和过氧化氢，再用微波消解仪进行完全消解，所得的消解液通过电感耦合等离子体-质谱仪测试，重金属浓度的测定结果如表5所示。

表5本发明的重金属捕捉剂对铜锌铅镉复合污染沙土处理结果

元素(ppm)	铜	锌	铅	镉
					土壤处理前	23.28	53.21	1.96	2.34
土壤处理后	<0.001	<0.001	<0.001	<0.001
					冻干的菠菜	5.74	21.69	<0.001	<0.001

由表5可知，通过使用本发明的重金属捕捉剂处理的沙土，可取得较好的处理效果。经处理后，可使铅和镉低于检测限(1ppb),达到填埋标准。用处理后的沙土种植出的菠菜的成活率由原先的13％提高到96％，且长势良好，说明本发明的重金属捕捉剂有效的提高了沙土的保水性。并且菠菜中不含铅和镉这两种重金属，说明本发明的重金属捕捉剂形成的重金属螯合物在自然环境条件下，可保持很高的稳定性，不会被植物吸收。与此同时，通过喷施叶面肥，菠菜并没有缺乏铜和锌这两种微量元素。

结果分析:从应用例1～5来看，本发明的重金属捕捉剂能够对含重金属离子的废水及固体废料和被重金属离子污染的土壤进行有效的处理或修复，可以广泛地用作废水重金属沉淀剂、固体废料重金属稳定剂和土壤改良剂，是新一代环保药剂。

Claims

1.一种重金属捕捉剂，其特征在于主要由含有聚乙烯二胺四乙酸单元的聚合物组成，聚乙烯二胺四乙酸单元的含量以质量百分比计，为聚合物的45％～100％；聚乙烯二胺四乙酸单元的结构式如下：

式中n为10～10000的整数；聚合物为均聚物或共聚物。

2.根据权利要求1所述的重金属捕捉剂，其特征在于所述聚乙烯二胺四乙酸单元为钠盐、钾盐或铵盐形式。

3.根据权利要求1所述的重金属捕捉剂，其特征在于所述含有聚乙烯二胺四乙酸单元的聚合物其制备方法如下：

4.根据权利要求3所述的重金属捕捉剂，其特征在于所述通过官能团反应将胺基进行二乙酸化，具体为：将含有聚乙烯二胺单元的聚合物溶解于稀盐酸溶液中，再滴加过量的氯乙酸钠溶液到含有二胺基聚乙烯单元的聚合物溶液中并搅拌，加完后，控制温度为20摄氏度，保持5～10分钟，然后在搅拌下缓缓加入氢氧化钠，加毕将温度升至60～90摄氏度，保温3～4小时；反应结束后冷却至室温，用盐酸酸化析出白色固体，过滤、水洗、干燥后即得含有聚乙烯二胺四乙酸单元的聚合物。

5.根据权利要求3所述的重金属捕捉剂，其特征在于所述通过官能团反应将胺基进行二乙酸化，具体为：将含有聚乙烯二胺单元的聚合物溶解于水中，再加入为含有聚乙烯二胺单元的聚合物中氨基的摩尔数2～5倍的氢氧化钠，经搅拌混合后升温65～95摄氏度，然后在搅拌下缓缓加入过量的羟基乙腈溶液，加毕将温度升至100～120摄氏度，保温0.5～2小时；反应结束后，加入适量双氧水溶液去除剩余的羟基乙腈，再加入活性碳脱色；将脱色后的反应液用盐酸酸化析出白色固体，过滤、水洗、干燥后即得含有聚乙烯二胺四乙酸单元的聚合物。