CN109877147B

CN109877147B - 一种淋洗修复镉污染土壤的方法

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Publication number: CN109877147B
Application number: CN201910284576.8A
Authority: CN
Inventors: 高欣; 邓芸; 唐道远; 汤颖玺; 曹文义; 宋飞跃; 谢利娟; 阮文权
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2019-04-10
Filing date: 2019-04-10
Publication date: 2020-10-09
Anticipated expiration: 2039-04-10
Also published as: CN109877147A

Abstract

本发明公开了一种淋洗修复镉污染土壤的方法，属于土壤修复技术领域。本发明以氨基酸‑盐酸离子液体水溶液作为淋洗剂，按水土比为大于2:1在镉污染土壤中加入淋洗剂，振荡，固液分离，即可完成淋洗。本发明的土壤淋洗方法中所用的淋洗剂与现有淋洗剂相比，不但对土壤养分流失量少，且能够增加土壤中的速效磷和氮元素，具有一定的增加肥力的作用；本发明的淋洗方法的淋洗效率高，镉的去除率高达84％，具有修复效率高、可操作性强，环境风险小等特点。

Description

一种淋洗修复镉污染土壤的方法

技术领域

本发明涉及一种淋洗修复镉污染土壤的方法，属于土壤修复技术领域。

背景技术

20世纪以来，土壤重金属污染问题日益加重。2014年《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国土壤重金属污染超标点位占到了全部超标点位的82.8％，其中镉(Cd)污染已成为土壤无机污染的主要污染物之一。镉能够经过植物根系吸收后累计和迁移，据统计，我国镉污染农田面积达27.86万公顷，镉含量超标农产品每年达14.6亿千克，我国稻米中有10％超过了0.2mg/kg的限量标准(GB15201294)，严重威胁人民健康。

现有的重金属污染土壤的修复方法种类繁多，主要包括淋洗修复、植物提取、电动修复和钝化修复等。其中，淋洗技术因修复效率高、周期短、工艺简单等特点而被广泛应用。淋洗剂通过解吸、螯合、溶解等作用提高土壤中重金属元素的移动性，彻底去除污染物。淋洗剂的选择和优化是淋洗修复应用的关键，目前常用的淋洗剂有无机酸、螯合剂、表面活性剂等。但它们存在着破坏土壤的性质和养分、淋洗成本高等问题。

氨基酸是生物大分子蛋白质的基本组成单位，无毒、易降解，且价格低廉。作为肥料可促进作物生长、提高品质；作为优质氮源对土壤微生物活性有激发作用，可明显缓解土壤连作障碍，氨基酸分子中含有的胺基和羧基对金属离子有亲和力。但氨基酸用于土壤淋洗并不能洗脱土壤中的重金属。

发明内容

【技术问题】

现有技术的淋洗剂存在破坏土壤性质和养分、淋洗成本高等问题。

【技术方案】

为了解决上述问题，本发明提供了一种修复镉污染农田土的方法，所述方法以氨基酸 -盐酸离子液体作为淋洗剂，对土壤营养成分损失小，且能够高效除去土壤中的镉。

具体，本发明的技术方案为：一种修复镉污染农田土的方法，所述方法以氨基酸-盐酸离子液体水溶液作为淋洗剂进行土壤淋洗。

在本发明的一种实施方式中，所述方法具体为：按一定的水土比在镉污染土壤中加入淋洗剂，振荡，固液分离，即可完成淋洗。

在本发明的一种实施方式中，所述氨基酸-盐酸离子液体水溶液的浓度为0.3-1.0mol/L，优选为0.3～0.5mol/L。

在本发明的一种实施方式中，所述淋洗剂和土壤的质量比(即为水土比)大于2:1，优选2～6:1，最优选4:1。

在本发明的一种实施方式中，所述振荡时间为2-5小时，振荡速度为200-400rpm。

在本发明的一种实施方式中，所述固液分离通过机械脱水或重力沉淀法实现，其中机械脱水优选为离心分离，离心转速为3000-4000r/min，时间5-10min。

在本发明的一种实施方式中，所述氨基酸-盐酸离子液体优选为甘氨酸-盐酸离子液体，即[Gly][Cl]。

在本发明的一种实施方式中，所述氨基酸-盐酸离子液体的制备方法为：将氨基酸加入到盐酸溶液中，其中氨基酸和盐酸的摩尔比为1：1，混合均匀后，反应2～8h，减压蒸馏得到白色固体粉末，即为氨基酸-盐酸离子液体。

在本发明的一种实施方式中，氨基酸-盐酸离子液体的制备方法中，所述反应的温度为 20℃-70℃。

本发明的有益效果：

本发明的土壤淋洗方法中所用的淋洗剂与现有淋洗剂相比，本发明的淋洗方法的淋洗效率高，镉的去除率高达84％，此外，不但对土壤养分流失量少，且能够增加土壤中的速效磷和氮元素，具有一定的增加肥力的作用，本发明方法具有修复效率高、可操作性强，环境风险小等特点。

附图说明

图1为甘氨酸-盐酸离子液体产品图。

图2为甘氨酸-盐酸离子液体和甘氨酸的核磁共振氢谱图，其中D₂O为溶剂，a为甘氨酸的核磁氢谱图，b为甘氨酸-盐酸离子液体的核磁氢谱图。

图3为淋洗液处理后的土壤的扫描电镜图，其中，A和B分别为放大20000和10000倍的淋洗处理前的土壤，C和D分别为放大20000和10000倍的淋洗处理后的土壤。

具体实施方式

镉的去除率的计算公式如下：镉去除量：M＝C*V/m；镉去除率：R＝(M/M_金)*100％

式中：M：淋洗液去除的镉的淋洗量(mg·kg^-1)；C：淋洗液中镉浓度(mg·L^-1)；V：淋洗液体积(L)；m：土样质量(kg)；R：镉去除率(％)；M_金：土样中金属含量(kg)。

土壤养分的检测方法：土壤有机质采用烧灼法，速效磷采用碳酸氢钠浸提-钼锑抗比色法，速效钾采用醋酸铵浸提-火焰光度法，全氮采用半微量凯氏定氮法，全磷采用氢氧化钠熔融- 钼锑抗比色法，全钾采用氢氧化钠熔融-火焰光度法。

本实验采用的土壤为湖南湘潭市水稻田中的表层土(0-20cm)，土壤中镉浓度为20mg/kg，且土壤中镉含量有效态含量占总量的80％以上，有效态镉易于被植物吸收，进而进入人体，危害人类健康，此淋洗剂和淋洗方法可以有效降低土壤中有效态镉含量达80％。

实施例1

(1)取21.5mL 36％盐酸倒入烧杯，用去离子水溶解后定容于250mL容量瓶中，配成1mol/L盐酸；

(2)将18.8g甘氨酸倒入步骤(1)配好的溶液中，搅拌均匀；

(3)将步骤(2)得到的混合液倒入装有冷凝装置的500mL圆底烧瓶中，60℃下恒温反应8小时；

(4)减压蒸馏步骤(3)得到的溶液，得到白色固体粉末，为甘氨酸-盐酸离子液体，如图1所示([参见《新型氨基酸离子液体条件下壳聚糖纤维的制备和性能研究》，唐英俊，硕士毕业论文，青岛科技大学，2011年6月，第2.2.2节])，制备得到的甘氨酸-盐酸离子液体的化学式为：[HCl]+[NH₂CH₂COOH]→[COOHCH₂NH₃]⁺[Cl]^-。

测定制备得到的甘氨酸-盐酸离子液体的核磁共振氢谱，得到的结果如图2所示，通过比较可以知道在图中，1号碳原子上的氢峰发生了明显偏移，具体位移值δ_H 3.94ppm→3.45ppm。说明盐酸中H原子加到了N上，形成了正离子，从而影响了1号碳原子上的氢，使其化学位移产生了变化，可见，本发明制备得到是甘氨酸-盐酸离子液体。

同理，将半胱氨酸和苏氨酸分别代替甘氨酸，按照本实施例的方法分别制备得到半胱氨酸-盐酸离子液体和苏氨酸-盐酸离子液体，备用。

实施例2

将甘氨酸加入到盐酸溶液中，其中甘氨酸和盐酸的摩尔比为1：1，混合均匀后，在20℃反应5h，减压蒸馏得到白色固体粉末，即为甘氨酸-盐酸离子液体。

实施例3

称取5.00g镉污染土样，按水土比2:1分别加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、1.0mol/L 甘氨酸-盐酸离子液体水溶液(实施例1制备得到)，室温下振荡2h，3000r/min下离心5min，过滤，测上清液中重金属镉的含量，各重复处理3次，结果见表1。结果表明，甘氨酸-盐酸离子液体水溶液浓度为0.5mol/L时对镉去除率最高，可达75％。由于淋洗液浓度越大对土壤养分破坏会越严重，且考虑到成本问题，优选0.3mol/L甘氨酸-盐酸离子液体水溶液为最佳淋洗液浓度，此浓度下，镉的去除率为72％，且随着之后淋洗液浓度增大，去除率的变化小于 5％。

表1甘氨酸-盐酸离子液体水溶液浓度对土壤中镉的去除率的影响

浓度(mol/L)	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5	0.7	1.0
								去除率(％)	44	59	72	74	75	75	74

实施例4

称取5.00g镉污染土样，按水土比2:1加入浓度为0.3mol/L甘氨酸-盐酸离子液体水溶液 (实施例1制备得到)，室温下分别振荡0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、6.0h，3000r/min 下离心5min，过滤，测上清液中重金属镉的含量，各重复处理3次，结果见表2。结果表明，振荡时间为2.5小时对土壤中镉的去除率最高，可达75％。由此，可以确定最佳振荡(淋洗) 时间为2.5h。

表2振荡时间对土壤中镉的去除率的影响

振荡时间(h)	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	4.0	5.0	6.0
										去除率(％)	44	54	62	72	75	74	74	74	73

实施例5

称取5.00g镉污染土样，按水土比分别为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1加入0.3mol/L甘氨酸- 盐酸离子液体水溶液(实施例1制备得到)，室温下振荡2.5h，3000r/min下离心5min，过滤，测上清液中重金属镉的含量，各重复处理3次，结果见表3。结果表明，当水土比为6:1时对土壤中镉的去除率最高，达86％。但考虑到经济效益，可选择水土比4:1对土壤进行淋洗。

表3水土比对土壤中镉的去除率的影响

水土比	2	3	4	5	6
						去除率(％)	75	80	84	83	86

实施例6

如实施例5所述，当水土比为4：1时，甘氨酸-盐酸离子液体水溶液对镉的去除率高达 84％，尽管淋洗修复技术对土壤中的重金属去除率较高，但是修复对土壤性质所造成的影响也不容忽视。淋洗剂在去除重金属的同时，也会对土壤中的其他元素产生去除效果，引起土壤基质的流失。因此，分析了此时淋洗对土壤养分的影响。由表4可知，经淋洗后全磷降低了21％，全钾降低了4％，速效钾降低了19％。但有机质、总氮和速效磷都有显著增加，其中，有机质增加了23％，总氮增加了1.2倍，速效磷增加了1.3倍。结果表明，本发明采用甘氨酸-盐酸离子液体水溶液作为土壤淋洗剂，在淋洗前后土壤养分流失量小，且氮元素和速效磷含量相比淋洗前有较大的增加，说明甘氨酸-盐酸离子液体水溶液除了对镉污染土壤有较好的除镉效果，对土壤也具有一定的增加肥力的作用。

表4淋洗前后土壤养分变化

利用扫描电镜仪对淋洗液处理后的土壤进行表面微观形貌比较，结果如图3所示。淋洗前土壤(图A和B)的孔隙较少，土壤孔隙由片状土层开裂构成，结构紧密，整体呈现团聚结构。经过甘氨酸-盐酸离子液体水溶液淋洗后的土壤电镜图如图C和D所示，土壤团聚结构与淋洗前相比未有明显变化，表明甘氨酸-盐酸离子液体水溶液淋洗并没有破坏土壤原有的物理结构。

实施例7

称取5.00g镉污染土样，按水土比分别为4:1加入0.3mol/L半胱氨酸-盐酸离子液体水溶液(实施例1制备得到)、0.3mol/L苏氨酸-盐酸离子液体水溶液(实施例1制备得到)、0.3mol/L 盐酸溶液、0.3mol/L甘氨酸溶液，室温下振荡2.5h，3000r/min下离心5min，过滤，测上清液中重金属镉的含量，各重复处理3次，去除率分别为62％、25％、65％、5％，均明显低于本发明的甘氨酸-盐酸离子液体水溶液的除镉效果。

从以上实施例可以看出，当甘氨酸-盐酸离子液体水溶液浓度达到0.3mol/L，时间2.5小时，水土比6:1时对镉去除率最高，达86％，此外，还具有一定的增肥能力。因此可以认为甘氨酸-盐酸离子液体水溶液对镉污染的农田土壤具有较强的淋洗修复能力，且对土壤肥力破坏小，可用于镉污染农田土壤的淋洗修复。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种淋洗修复镉污染土壤的方法，其特征在于，在被镉污染的土壤中加入淋洗剂，振荡，固液分离，即可完成淋洗；其中，以氨基酸-盐酸离子液体水溶液作为淋洗剂对土壤进行淋洗；

所述氨基酸-盐酸离子液体水溶液的浓度为0.3-1.0mol/L；

所述振荡的时间为2-5小时；所述氨基酸-盐酸离子液体为甘氨酸-盐酸离子液体；

所述淋洗剂和土壤的质量比为大于2：1。

2.根据权利要求1所述的一种淋洗修复镉污染土壤的方法，其特征在于，所述振荡的速度为200-400 rpm。

3.根据权利要求1所述的一种淋洗修复镉污染土壤的方法，其特征在于，所述固液分离通过机械脱水或重力沉淀法实现。

4.根据权利要求1所述的一种淋洗修复镉污染土壤的方法，其特征在于，所述淋洗剂和土壤的质量比为4:1。

5.根据权利要求1~4任一项所述的一种淋洗修复镉污染土壤的方法，其特征在于，所述氨基酸-盐酸离子液体的制备方法为：将氨基酸加入到盐酸溶液中，其中氨基酸和盐酸的摩尔比为1：1，混合均匀后，反应2~8h，减压蒸馏得到白色固体粉末，即为氨基酸-盐酸离子液体。

6.根据权利要求5所述的一种淋洗修复镉污染土壤的方法，其特征在于，所述反应的温度为50℃-70℃。