CN110016350A - 耕地重金属污染土壤修复制剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于重金属污染土壤修复技术领域，具体涉及一种耕地重金属污染土壤修复制剂及其制备方法。本发明所提供的耕地重金属污染土壤修复制剂，包括：酸改性海泡石，膨润土，矿物源腐殖酸，甲壳素，以及经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土；以酸改性海泡石为10‑30重量份计，膨润土10‑20重量份，经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土25‑60重量份，矿物源腐殖酸5‑10重量份，甲壳素5‑10重量份。将其施用于重金属污染土壤后，在上述各组分的协同作用下，可有效地将受污染土壤中的重金属转化成低活性稳定态，显著降低重金属在受污染土壤中的生物有效性和可迁移性，有利于降低农作物对重金属的吸收，进而使得农物中重金属含量显著降低，提高作物品质。

Description

耕地重金属污染土壤修复制剂及其制备方法

技术领域

本发明属于重金属污染土壤修复技术领域，具体涉及一种耕地重金属污染土壤修复制剂及其制备方法。

背景技术

土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，也是人类生态环境的重要组成部分。随着工业化高速发展，土壤重金属问题日益突出。目前，我国受重金属污染的土壤约有2000万hm²，占我国耕地面积的20％，据统计，因重金属造成污染的粮食高达1200万吨，造成的直接经济损失超过200亿元。同时，由于土壤重金属超标，造成人类身体不健康的报道更是层出不穷，由土壤重金属污染带来的危害已经严重影响了现代化农业发展和人类身体健康。

重金属在土壤中具有其富集作用强、隐蔽性、不可降解性、不可逆及污染毒性大等特点，如何有效的对重金属污染土壤进行修复成为了科研工作者重点研究对象。目前，重金属污染土壤修复技术主要包括物理、化学、生物修复三大类。物理修复技术主要包括工程措施、热脱附和物理吸附，工程措施主要指的是客土、换土、去表土等方法，仅适用小面积污染的土壤；热脱附主要针对土壤中易挥发的重金属如汞。生物修复主要指的是利用植物进行修复，成本低，安全可靠，但是，对于中度以上重金属污染土壤来说，植物修复没有前处理就直接进行土壤重金属的修复，也不能降低土壤中的重金属含量，且修复时间长。化学修复主要包括化学淋洗、稳定化/固化技术，化学淋洗采用淋洗剂淋洗去除土壤重金属，对土壤结构有较大的影响，而且重金属会随着淋洗液流入地下水，造成地下水污染。稳定化/固化技术包括固定化技术和稳定化技术，具有快速、有效、经济等特点，近年来深受研究者们的青睐。固定化技术通过把污染物囊封入惰性基材中，或在污染物外面加上低渗透性的材料，来减少污染物暴露的淋滤面积以达到限制污染物迁移的目的，固定化技术对工艺的要求高，所花费成本大。稳定化技术通过利用修复制剂，将修复制剂与待修复土壤混合，从改变污染物的有效性出发，将污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性更小的形式，具有修复效果好，成本低，且不会产生二次污染的优点，成为了重金属污染土壤修复的有效技术。

目前，用于重金属污染土壤修复的修复制剂包括磷稳定剂、工业石灰和一些高分子材料等，虽然这些修复制剂均能降低重金属在土壤中的生物有效性和迁移能力，但是，如果将这些修复制剂直接应用于农业耕地土壤中，这些修复制剂或会影响作物生长，降低土壤和作物品质。例如：石灰会造成土壤pH值急剧升高(通常升高0.5-1.5个单位)，而土壤pH过高会降低某些营养元素的生物利用率，影响作物生长，并能带来土壤的碱化，破坏土壤结构。因而，本领域技术人员急需寻找一种适用于农业耕地土壤的耕地重金属污染土壤修复制剂。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种耕地重金属污染土壤修复制剂，旨在解决现有修复制剂不适用于耕地土壤的技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种耕地重金属污染土壤修复制剂，包括：酸改性海泡石，膨润土，矿物源腐殖酸，甲壳素，以及经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土；

以所述酸改性海泡石为10-30重量份计，所述膨润土10-20重量份，所述经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土25-60重量份，所述矿物源腐殖酸5-10重量份，所述甲壳素5-10重量份。

本发明提供的耕地重金属污染土壤修复制剂，包括具有特定重量份配比的酸改性海泡石、膨润土、矿物源腐殖酸、甲壳素以及经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土，将其施用于重金属污染土壤后，在上述各组分的协同作用下，一方面，可有效地将受污染土壤中的重金属转化成低活性稳定态，显著降低重金属在受污染土壤中的生物有效性和可迁移性，有利于降低农作物对重金属的吸收，进而使得农物中重金属含量显著降低，提高作物品质；另一方面，能为土壤提供营养改善土壤肥力，疏松土壤，保水保肥，促进作物生长。

相应的，本发明还提供了一种耕地重金属污染土壤修复制剂的制备方法，包括下述步骤：

提供酸改性海泡石、膨润土、矿物源腐殖酸、甲壳素以及经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土，将所述酸改性海泡石、所述膨润土、所述矿物源腐殖酸、所述甲壳素与所述经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土进行混合均匀；

其中，以所述酸改性海泡石为10-30重量份计，所述膨润土10-20重量份，所述经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土25-60重量份，所述矿物源腐殖酸5-10重量份，所述甲壳素5-10重量份。

本发明提供的耕地重金属污染土壤修复制剂的制备方法，操作简便，易于量产，保证耕地重金属污染土壤修复制剂质量的稳定性。

相应的，本发明还提供了一种重金属污染土壤的修复方法，包括以下步骤：

提供待修复的耕地土壤，以及前述耕地重金属污染土壤修复制剂或由上述制备方法得到的耕地重金属污染土壤修复制剂；

将所述待修复的耕地土壤与所述耕地重金属污染土壤修复制剂进行混合均匀，于自然环境下静置30天以上。

本发明提供的重金属污染土壤的修复方法，利用上述耕地重金属污染土壤修复制剂对待修复重金属污染土壤进行修复，方法简便，易于操作。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例说明书中所提到的各组分的质量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间质量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书组合物各组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等医药领域公知的重量单位。

为了解决现有修复制剂不适用于耕地土壤的技术问题，本发明实施例提供了一种耕地重金属污染土壤修复制剂，包括：酸改性海泡石，膨润土，矿物源腐殖酸，甲壳素，以及经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土；

以所述酸改性海泡石为10-30重量份计，所述膨润土10-20重量份，所述经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土25-60重量份，所述矿物源腐殖酸5-10重量份，所述甲壳素5-10重量份。

具体的，所述酸改性海泡石为经过强酸改性处理的海泡石，所述强酸优选为硝酸、硫酸和盐酸。海泡石是一种天然纤维状含水的镁硅酸盐粘土矿物，其理想结构式为(Si₁₂)(Mg₈)·(OH)₄(H₂O)₄·8H₂O，在强酸改性处理的过程中，H⁺取代骨架中的Mg²⁺，增加海泡石的热稳定性，并改变海泡石的结构，使得海泡石对土壤中重金属的吸附性能大大增强。

在一实施例中，所述酸改性海泡石为盐酸改性海泡石。经过盐酸改性的海泡石，比表面积显著增大，孔隙率优选为50％-60％。

在另一实施例中，所述酸改性海泡石的脱镁率为5％-20％，具体为5％、7％、10％、13％、15％、16％、18％、20％，优选为10％-15％。海泡石的晶体结构及其重金属吸附性能与脱镁率大小密切相关，在该脱镁率范围下，所述酸改性海泡石对土壤中的重金属的吸附性能最优，尤其是Cd、Pb、Cu、Mn。

在又一实施例中，所述酸改性海泡石的制备方法具体包括：将海泡石与1M的盐酸溶液按固液比10:1进行混合均匀，放置6h，随后过滤废水，即得。

在再一实施例中，所述酸改性海泡石的粒度为60-80目。粒度在80目以前，改性海泡石的吸附能力逐渐增加，到80目时最强。80目以后，吸附能力逐渐减小。

具体的，膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的层状铝硅酸盐，对重金属离子拥有良好的交换下和选择吸附性。在本发明实施例中，将所述膨润土与所述酸改性海泡石联用，可协同增强酸改性海泡石对土壤中重金属的吸附性能，尤其是Cd、Pb、Cu等。

在本发明实施例中，所述膨润土的粒度为为60-100μm，在该粒度范围内的膨润土与所述酸改性海泡石协同效果最优。

具体的，所述经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土可为土壤提供有机质和生化源腐殖酸，有机质具有保水保肥的能力，且对重金属有静电吸附作用和鳌合能力；腐殖酸具有多种官能团，例如：羟基、羧基等，具有亲水性、吸附性、离子交换性、络合性、氧化还原性和生物活性，能够鳌合固定或吸附固定重金属元素。腐殖酸施入土壤中可与不溶态的重金属络合，形成的络合物可结合酸改性海泡石和膨润土，增加酸改性海泡石和膨润土对重金属的吸附效果，而且，腐殖酸在酸改性海泡石和膨润土的表面可形成更为强大的离子交换中心，导致不溶态胶状物的产生，诱导生成更大的絮状物，进而降低重金属离子生物有效性和可迁移性，减少作物对重金属离子的吸收量。

作为优选，所述经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土的制备包括：提供草炭土原料，将所述草炭土原料用水调节至湿度为45％-60％，然后进行堆肥发酵腐熟处理。进一步的，所述堆肥发酵腐熟处理的步骤中加入发酵菌，以所述草炭土原料为10-20重量份计，所述发酵菌1-2重量份。进一步的，进行堆肥发酵腐熟处理的时间为15天以上。更进一步的，所述发酵菌优选为VT发酵菌，VT发酵菌由光合细菌、放线菌、乳酸菌、酵母菌等构成，为好氧发酵菌种，主要用于有机肥堆肥。

在一实施例中，所述发酵菌选为有效活菌数在10亿/mL以上的VT发酵菌，且堆肥发酵腐熟处理的时间为15天。

在另一实施例中，所述经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土的制备具体为：提供草炭土25-60重量份，发酵菌1-2重量份，水10-12重量份；将发酵菌与部分水(例如1-5重量份)混合，培养8-12小时，获得第一培养物；将所述草炭土与剩余水混合，在混合的过程中加入所述第一培养物，并调整湿度为45％-60％(手捏成团不滴水，松开即散为宜)，且堆肥时适当翻堆以达到透气供氧效果，堆肥发酵腐熟约15天后，堆体温度与环境温度一致，不再有恶心气味，颜色呈现黑色或黑褐色，即得。

具体的，矿物源腐殖酸主要来源于矿源物质，例如风化煤、褐煤等。相对于生化源腐殖酸，矿物源腐殖酸具有更多的苯环，能够形成大量的官能团，能鳌合更多的重金属。在本发明实施例中，同时采用矿物源腐殖酸和经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土，可显著提高土壤中重金属的鳌合量，降低土壤中重金属离子的生物有效性和迁移能力，减少作物对重金属离子的吸收量，并保水保肥，提高作物品质。进一步的，所述矿物源腐殖酸优选为黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸中的至少一种。

具体的，甲壳素是目前自然界中唯一带正电荷的天然高分子聚合物，属于直链氨基多糖，也可称之为氨基葡萄糖。将甲壳素施入土壤中，可以促进土壤团粒结构的形成，微团聚体的形成，可以进一步提高土壤对重金属的吸附钝化能力，且使得重金属不容易被土壤中的阳离子交换出来，可减少作物对重金属离子的吸收量，改良土壤，提高土壤和作物品质。在一实施例中，所述甲壳素的脱乙酰度为80％-90％。在另一实施例中，所述甲壳素来源于深海虾蟹壳，清洁无污染，不会带入第二次污染。

综上，本发明实施例提供的耕地重金属污染土壤修复制剂，将其施用于重金属污染土壤后，在具有特定重量份配比的酸改性海泡石、膨润土、矿物源腐殖酸、甲壳素以及经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土的协同作用下，有效地将受污染土壤中的重金属转化成低活性稳定态，显著降低重金属在受污染土壤中的有效性和可迁移性，有利于降低农作物对重金属的吸收，进而使得农物中重金属含量显著降低；与此同时，还能为土壤提供营养改善土壤肥力，疏松土壤，保水保肥，促进作物生长。

作为一种优选的实施方式，所述耕地重金属污染土壤修复制剂包括：酸改性海泡石，膨润土，矿物源腐殖酸，甲壳素，以及经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土；以所述酸改性海泡石为15-30重量份计，所述膨润土-10-15重量份，所述经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土-30-60重量份，所述矿物源腐殖酸8-10重量份，所述甲壳素-5-8重量份。

作为另一优选的实施方式，所述耕地重金属污染土壤修复制剂包括：酸改性海泡石，膨润土，矿物源腐殖酸，甲壳素，以及经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土；以所述酸改性海泡石为20-30重量份计，所述膨润土10-15重量份，所述经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土-30-60重量份，所述矿物源腐殖酸8-10重量份，所述甲壳素5重量份。

相应的，本发明实施例还提供了上述耕地重金属污染土壤修复制剂的制备方法，包括以下步骤：

提供酸改性海泡石、膨润土、矿物源腐殖酸、甲壳素以及经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土，将所述酸改性海泡石、所述膨润土、所述矿物源腐殖酸、所述甲壳素与所述经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土进行混合均匀；

其中，以所述酸改性海泡石为10-30重量份计，所述膨润土10-20重量份，所述经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土25-60重量份，所述矿物源腐殖酸5-10重量份，所述甲壳素5-10重量份。

相应的，本发明实施例还提供了一种重金属污染土壤的修复方法，包括以下步骤：

提供待修复的耕地土壤，以及前述耕地重金属污染土壤修复制剂或上述制备方法得到的耕地重金属污染土壤修复制剂；

将所述待修复的耕地土壤与所述耕地重金属污染土壤修复制剂进行混合均匀，于自然环境下静置30天以上。

作为优选，将所述待修复的耕地土壤与所述耕地重金属污染土壤修复制剂进行混合均匀的步骤中，所述耕地重金属污染土壤修复制剂与所述待修复的耕地土壤的重量比为1:(50-500)。

作为优选，所述待修复的耕地土壤的pH为4-9。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种耕地重金属污染土壤修复制剂及其制备方法的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。

实施例1

本实施例制备了一种耕地重金属污染土壤修复制剂，其制备的具体工艺流程如下：

1、制备酸改性海泡石

将海泡石与1M的盐酸溶液按固液比10:1进行混合均匀，放置6h，随后过滤废水，收集盐酸改性海泡石，待用。

2、制备经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土

1)称取草炭土20份，有效活菌数在10亿/mL以上的VT发酵菌1份，水12份；

2)将VT发酵菌与5水混合，培养8-12小时，获得第一培养物；

3)将所述草炭土与剩余水混合，在混合的过程中加入所述第一培养物，并调整湿度为45％-60％(手捏成团不滴水，松开即散为宜)，且堆肥时适当翻堆以达到透气供氧效果，堆肥发酵腐熟约15天后，堆体温度与环境温度一致，不再有恶心气味，颜色呈现黑色或黑褐色，获得经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土，待用。

3、制备耕地重金属污染土壤修复制剂

1)称取酸改性海泡石30份、膨润土20份、矿物源腐殖酸5份、甲壳素5份，经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土20份；

2)将酸改性海泡石、膨润土、矿物源腐殖酸、甲壳素与经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土进行混合均匀。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：酸改性海泡石20份、膨润土10份、矿物源腐殖酸10份、甲壳素10份，经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土20份。

其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：酸改性海泡石20份、膨润土10份、矿物源腐殖酸10份、甲壳素5份，经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土10份。

其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于：不含膨润土；其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于：不含甲壳素；其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于：不含草炭土；其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。

对比例4

本对比例与实施例1的区别在于：仅含酸改性海泡石；其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。

测试例

以湖南常德受到重金属危害的水稻田土壤表土0-20cm作为供试土壤，将土壤样品风干后磨碎过1mm筛，备用。

设置8个处理组，包括：空白组、实验组1、实验组2、实验组3、对照组1、对照组2、对照组3、对照组4，空白组不作任何处理，实验组1选择实施例1的耕地重金属污染土壤修复制剂，实验组2选择实施例2的耕地重金属污染土壤修复制剂，实验组3选择实施例3的耕地重金属污染土壤修复制剂，对照组1选择对比例1的耕地重金属污染土壤修复制剂，对照组2选择对比例2的耕地重金属污染土壤修复制剂，对照组3选择对比例3的耕地重金属污染土壤修复制剂，对照组4选择对比例4的耕地重金属污染土壤修复制剂，将相应的修复制剂与待修复的耕地土壤按1:100的质量比进行混合均匀，放置一个月后，采用EDTA浸提，并采用原子吸收分光光度计检测测试前后的土壤中有效镉、铅、铜的含量。

计算各处理组测试前后的重金属去除率，结果如下表1。

表1

处理组	镉去除率(％)	铅去除率(％)	铜去除率(％)
				空白组	-	-	-
实验组1	26.7	22.3	32.1
				实验组2	21.7	19.6	26.7
实验组3	25.7	24.6	29.3
				对照组1	21.3	17.2	25.1
对照组2	24.1	23.5	24.2
				对照组3	18.1	15.3	22.4
对照组4	19.2	17.1	23.7

注：在大田试验中，其用量为200kg-300kg每亩。每两到三年用一次。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耕地重金属污染土壤修复制剂，其特征在于，包括：酸改性海泡石，膨润土，矿物源腐殖酸，甲壳素，以及经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土；

以所述酸改性海泡石为10-30重量份计，所述膨润土10-20重量份，所述经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土25-60重量份，所述矿物源腐殖酸5-10重量份，所述甲壳素5-10重量份。

2.根据权利要求1所述的耕地重金属污染土壤修复制剂，其特征在于，所述酸改性海泡石为盐酸改性海泡石；和/或

所述酸改性海泡石的脱镁率为5％-20％。

3.根据权利要求1或2所述的耕地重金属污染土壤修复制剂，其特征在于，所述酸改性海泡石的粒度为60-80目；和/或

所述膨润土的粒度为60-100μm。

4.根据权利要求1或2所述的耕地重金属污染土壤修复制剂，其特征在于，以所述酸改性海泡石为15-30重量份计，所述膨润土-10-15重量份，所述经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土-30-60重量份，所述矿物源腐殖酸8-10重量份，所述甲壳素-5-8重量份。

5.根据权利要求1或2所述的耕地重金属污染土壤修复制剂，其特征在于，以所述酸改性海泡石为20-30重量份计，所述膨润土10-15重量份，所述经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土-30-60重量份，所述矿物源腐殖酸8-10重量份，所述甲壳素5重量份。

6.一种耕地重金属污染土壤修复制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供酸改性海泡石、膨润土、矿物源腐殖酸、甲壳素以及经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土，将所述酸改性海泡石、所述膨润土、所述矿物源腐殖酸、所述甲壳素与所述经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土进行混合均匀；

其中，以所述酸改性海泡石为10-30重量份计，所述膨润土10-20重量份，所述经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土25-60重量份，所述矿物源腐殖酸5-10重量份，所述甲壳素5-10重量份。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述经过堆肥发酵腐熟处理的草炭土的制备包括：

提供草炭土原料，将所述草炭土原料用水调节至湿度为45％-60％，然后进行堆肥发酵腐熟处理。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述堆肥发酵腐熟处理的步骤中加入发酵菌，以所述草炭土原料为10-20重量份计，所述发酵菌1-2重量份；和/或

所述堆肥发酵腐熟处理的时间在15天以上。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述发酵菌为VT发酵菌。

10.一种重金属污染土壤的修复方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供待修复的耕地土壤，以及权利要求1至5任一项所述的耕地重金属污染土壤修复制剂或由权利要求6至9任一项所述的制备方法得到的耕地重金属污染土壤修复制剂；

将所述待修复的耕地土壤与所述耕地重金属污染土壤修复制剂进行混合均匀，于自然环境下静置30天以上。