CN107596613A

CN107596613A - 一种稳定、固化焚烧飞灰中重金属离子的方法

Info

Publication number: CN107596613A
Application number: CN201710674189.6A
Authority: CN
Inventors: 吴云海; 张冰; 沙海涛
Original assignee: Hohai University HHU
Current assignee: Hohai University HHU
Priority date: 2017-08-09
Filing date: 2017-08-09
Publication date: 2018-01-19
Anticipated expiration: 2037-08-09
Also published as: CN107596613B

Abstract

本发明涉及一种稳定、固化焚烧飞灰中重金属离子的方法，针对的是即将要进行填埋的焚烧飞灰，焚烧飞灰中重金属离子含量过高，为降低其浸出量，本发明首先采用无机和有机的混合药剂作为稳定剂与飞灰充分混合搅拌、充分反应后，再采用高分子有机药剂对飞灰进行固化，其目的是进一步包埋金属离子，减少其浸出量，在此基础上对反应后的飞灰添加复合硅酸盐水泥进行塑形。本发明提供的方法，化学药剂和水泥的投加量少，效果更好，不会造成增容问题，显著降低生产成本的同时提高了处理效果。

Description

一种稳定、固化焚烧飞灰中重金属离子的方法

技术领域

本发明属于固体废弃物处理处置领域，具体涉及一种稳定、固化处理焚烧飞灰中重金属离子的方法。

背景技术

焚烧飞灰废弃物的毒性大，种类多，主观危害严重，一直是固体废弃物处理中的难点。采用焚烧法处理危险废弃物产生的残渣、飞灰等经收集后送往垃圾填埋场填埋，但是遇到了渗滤液超标的情况，寻找对焚烧产物的减量化、固定化、无害化的方法迫在眉睫。危险废物焚烧后，飞灰中含有大量重金属。飞灰所含重金属主要为铜、锌、铅、镉、铬等，若处理不当会造成重金属迁移，污染水体、土壤和空气。在处置与利用过程中，重金属浸出而进入生态环境是飞灰的主要潜在环境风险，重金属的释放直接影响周围的土壤、地表水和地下水，进而可以影响植物生长，通过食物链增加潜在毒性元素的活性并在生物体内累积，如果浸出的毒性物质渗透到地下水，则会直接危及生态环境和人体健康。因而针对飞灰中超标金属离子的处理尤为重要。

现有技术中针对焚烧飞灰常用的处理方式有：（1）稳定化/固化、（2）金属提取及（3）回收利用。考虑到飞灰中金属元素存在形式的复杂性，多样性以对金属进行提取、回收利用的资金成本，金属提取和回收利用两种方法不具备实用性，所以对飞灰采取稳定化/固化后进行填埋是现在研究的热点。

常用的稳定化/固化方法有化学药剂稳定化、水泥固化、树脂固化等。其中，化学药剂稳定化技术是利用化学药剂通过化学反应使飞灰中有毒有害物质转变为低溶解性、低迁移性及低毒性物质的过程，并且具有在特定环境中的长期稳定性的特点。

常用的稳定剂包括绿矾、磷酸盐、硫化物和高分子有机稳定剂等，按组成分为有机螯合剂和无机药剂。有机螯合剂通常比无机药剂对重金属的捕集效果好，然而其价格是无机药剂的数倍，以乙二胺四乙酸（EDTA）为例，其市场价格为无机药剂硫化钠的10倍以上，因此如果能根据有机螯合剂和无机药剂的作用机理及作用离子，选择合适高效的无机与有机药剂按合理质量比例进行配伍，就能达到经济和高效的处理效果。

稳定后的飞灰直接填埋，在pH发生变化时，重金属离子可能会在稳定后再次析出，如果再能利用化学药剂/物理固化技术改变焚烧飞灰的工程特性(例如渗透性、可压缩性和强度等)，可增强稳定化效果。

现有技术中已有利用化学药剂稳定化和水泥塑形结合对焚烧飞灰进行处理的报道，但还未检索到将稳定化过程、固化过程和水泥塑形结合到一起进行研究的报道。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种稳定、固化焚烧飞灰中重金属离子的方法，该方法通过多种稳定剂的配合使用，使焚烧飞灰中的金属得以高效稳定化，并添加固化剂包埋飞灰中的金属，使其不易浸出，同时减少了水泥的投加量，不会造成严重的增容问题，最终产物稳定性好，不易产生二次污染，降低能耗、价格低廉且操作简单。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

一种稳定、固化焚烧飞灰中重金属离子的方法，包括三个步骤：

（1）飞灰稳定化：添加稳定剂稳定金属离子；

（2）飞灰固化：添加固化剂，包裹金属离子；

（3）飞灰塑形：对飞灰塑形后填埋，即得。

作为本申请的优选技术方案，所述稳定、固化焚烧飞灰中重金属离子的方法，包括如下步骤：

（1）飞灰稳定化；将待处理的焚烧飞灰和稳定剂的水溶液混合，搅拌10-30 min使飞灰与稳定剂混合均匀，得灰浆A；

所述稳定剂包括硫代硫酸钠、硫化钠、乙基黄原酸钾和乙二胺四乙酸，所述硫代硫酸钠、硫化钠、乙基黄原酸钾和乙二胺四乙酸分别占稳定剂的质量比为：20%-30%、30%-60%、5%-10%和10%-35%，所述稳定剂投加量为飞灰质量的1%-10%；

（2）飞灰固化：将灰浆A与固化剂的水溶液混合，搅拌10-30 min,使飞灰与固化剂混合均匀，得灰浆B；

所述固化剂包括海藻酸钠和羧甲基纤维素（CMC），所述海藻酸钠用量为固化剂质量的40%-80%，CMC用量为固化剂质量的20%-60%；固化剂是能够包埋重金属的增稠剂，投加量为飞灰质量的1%-20%；

（3）飞灰塑形：将步骤（2）中所得灰浆B与复合硅酸盐水泥和水均匀混合后，在自然通风的条件下养护12-48小时。

作为本申请的优选技术方案，所述步骤（1）中稳定剂的投加量为飞灰质量的1%-5%。

作为本申请的优选技术方案，所述步骤（2）中固化剂的投加量为飞灰质量的2.5%-10%。

作为本申请的优选技术方案，所述步骤（1）和步骤（2）中与稳定剂和固化剂配成溶液的水的质量均为飞灰质量的10%-60%，所用水为去离子水、自来水任一种或两种。

优选的，所用水的质量为飞灰质量的20-40%。

作为本申请的优选技术方案，所述步骤（3）中养护时间为24小时。

作为本申请的优选技术方案，所述步骤（3）中复合硅酸盐水泥的投加量为飞灰质量的10%-30%，水固比为0.2-0.3。

步骤（1）中所用飞灰稳定剂成分中，EDTA与乙基黄原酸钾都是优良的有机药剂，乙基黄原酸钾成分中含有二硫代羧酸（-CSSH），对重金属有强烈的捕获能力，适宜pH范围内能螯合沉淀几乎所有游离态有机重金属，生成沉淀态的乙基黄原酸盐；EDTA是性能优良的络合剂，能够有效稳定Zn、Cu、和Cr离子等配位形成稳定的络合物；无机药剂硫化钠可与金属发生沉淀反应生成溶解度很低的硫化物沉淀，处理重金属Cu、Pb、Zn和Mn离子等效果尤为显著；无机药剂硫代硫酸钠的强还原性对强氧化性的金属元素如Cu、Pb、Fe和Zn等，具有很好的还原稳定效果。

步骤（2）所用飞灰固化剂成分中，海藻酸钠是海藻酸的钠盐，具有多孔的内部结构和特殊的化学结构，含有游离羧基(—COONa)，能够与重金属离子发生反应，因而可以作为一种良好的吸附剂和包埋剂；CMC分子结构中含有能够键合金属离子的羧基，因而对多数重金属离子有较好地吸附固化处理效果。

本发明提供的稳定剂、固化剂不仅可以处理飞灰中的重金属，也可以处理污水、污泥、土壤和矿渣等物质中的重金属，重金属可以是Pb、Cd、Cr、Zn、Ba、Ni和Cu等金属中的任意一张或几种。

本发明提供的稳定、固化焚烧飞灰中重金属离子的方法，与现有技术相比，具有如下显著效果：

（1）本发明采用的稳定剂和固化剂都是药剂型试剂，与传统的稳定剂固化剂相比，所述药剂的投加量较少，效果更好，且不会造成增容问题；

（2）本发明提供的方法在稳定化阶段，将有机螯合剂和无机药剂配伍使用，保证稳定效果的同时降低生产成本；

（3）经过固化过程，药剂与飞灰中重金属形成的最终产物稳定性好，不易受到外界环境的影响，不易产生二次污染；

（4）塑形过程中不需要额外耗能，只需要自然风干，大大降低能耗，水泥的使用量减少，价格低廉且操作简单，极具使用价值。

附图说明

图1为本发明的流程图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，下面结合说明书附图和具体实施例，进一步阐明本发明。具体实施方式中所用飞灰均来自江苏某生活垃圾焚烧厂的焚烧飞灰，其污染控制标准为《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB16889-2008）。按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》（HJ/T300-2007）浸出方法检验重金属、超出毒性浸出鉴别标准。

实施例1：

一种稳定、固化焚烧飞灰中重金属离子的方法，包括如下步骤：

（1）飞灰稳定化：称取5 g稳定剂与40 mL水混合，搅拌均匀得稳定剂水溶液，将该水溶液与100 g飞灰混合，搅拌20 min使飞灰与该水溶液混合均匀，得灰浆A；其中，稳定剂成分为：1.5 g硫代硫酸钠，2.5 g硫化钠，0.5 g乙基黄原酸钾，0.5g EDTA；

（2）飞灰固化：10 g固化剂与40 mL水混合，搅拌均匀得固化剂水溶液，将该水溶液与灰浆A混合，搅拌20 min使其混合均匀，得灰浆B；其中固化剂成分为：2 g CMC，8 g海藻酸钠；

（3）飞灰塑形：将灰浆B与20 g复合硅酸盐水泥和水均匀混合（水固比为0.3），在自然通风的条件下养护24 h，得稳定、固化处理后待填埋的飞灰。

实施例2：

（1）飞灰稳定化：称取1 g稳定剂与10 mL水混合，搅拌均匀得稳定剂水溶液，将该水溶液与100 g飞灰混合，搅拌10 min使飞灰与该水溶液混合均匀，得灰浆A，其中，稳定剂成分为：0.2 g硫代硫酸钠，0.35 g硫化钠，0.1 g乙基黄原酸钾，0.35g EDTA。

（2）飞灰固化：2 g固化剂与30 mL水混合，搅拌均匀得固化剂水溶液，将该水溶液与灰浆A混合，搅拌10 min使其混合均匀，得灰浆B。其中固化剂成分为：0.8g CMC，1.2g 海藻酸钠。

（3）飞灰塑形：将灰浆B与10 g复合硅酸盐水泥和水均匀混合（水固比为0.2），在自然通风的条件下养护12 h,得稳定、固化处理后待填埋的飞灰。

实施例3：

（1）飞灰稳定化：称取10 g稳定剂与60 mL水混合，搅拌均匀得稳定剂水溶液，将该水溶液与100 g飞灰混合，搅拌30 min使飞灰与该水溶液混合均匀，得灰浆A，其中，稳定剂成分为：2.5 g硫代硫酸钠，6.0g硫化钠，0.5g乙基黄原酸钾，1.0g EDTA；

（2）飞灰固化：20 g固化剂与20 mL水混合，搅拌均匀得固化剂水溶液，将该水溶液与灰浆A混合，搅拌30 min使其混合均匀，得灰浆B。其中固化剂成分为：10g CMC，10 g 海藻酸钠；

（3）飞灰塑形：将灰浆B与30 g复合硅酸盐水泥和水均匀混合（水固比为0.26），在自然通风的条件下养护48 h，得稳定、固化处理后待填埋的飞灰。

对比试验1：

与实施例1进行对比，稳定剂为1.5 g硫代硫酸钠，2.5 g硫化钠，其余不变。具体步骤如下：

（1）飞灰稳定化：分别称取4 g稳定剂(1.5 g硫代硫酸钠，2.5 g硫化钠)，溶于40mL水中，将其水溶液分别与100 g飞灰混合，各搅拌20 min至飞灰与水溶液混合均匀，得灰浆A；

（2）飞灰固化：将10 g固化剂与40 mL水混合，搅拌均匀得固化剂水溶液，将该水溶液与灰浆A混合，搅拌20 min使其混合均匀，得灰浆B；其中固化剂成分为：2g CMC，8 g海藻酸钠；

对比试验2：

与实施例1进行对比，稳定剂为3 g硫代硫酸钠，5 g硫化钠，其余不变。具体步骤如下：

（1）飞灰稳定化：分别称取8 g稳定剂(3 g硫代硫酸钠，5 g硫化钠)，溶于40 mL水中，将其水溶液分别与100 g飞灰混合，各搅拌20 min至飞灰与水溶液混合均匀，得灰浆A；

（3）飞灰塑形：将灰浆B与20 g复合硅酸盐水泥和水均匀混合（水固比为0.3），在自然通风的条件下养护24 h,得稳定、固化处理后待填埋的飞灰。

对比试验3：

与实施例1进行对比，稳定剂为0.5 g乙基黄原酸钾，0.5g EDTA，其余不变。具体步骤如下：

（1）飞灰稳定化：分别称取1 g稳定剂(0.5 g乙基黄原酸钾，0.5g EDTA)，溶于40 mL水中，将其水溶液分别与100 g飞灰混合，各搅拌20 min至飞灰与水溶液混合均匀，得灰浆A；

对比实验4：

与实施例1进行对比，稳定剂为2 g乙基黄原酸钾，2g EDTA，其余不变，具体步骤如下：

（1）飞灰稳定化：分别称取4 g稳定剂(2g乙基黄原酸钾，2g EDTA)，溶于40 mL水中，将其水溶液分别与100 g飞灰混合，各搅拌20 min至飞灰与水溶液混合均匀，得灰浆A；

（2）飞灰固化：将10 g固化剂与40 mL水混合，搅拌均匀得固化剂水溶液，将该水溶液与灰浆A混合，搅拌20 min使其混合均匀，得灰浆B；其中固化剂成分为：2g CMC，8g海藻酸钠；

表1：焚烧飞灰重金属稳定化处理效果（mg/L）

	Pb	Cr	Cu	Ni	Zn
						原飞灰	6.56	15.5	98.8	4.8	806.4
GB16889-2008标准限值	0.25	4.5	40	0.5	100
						实施例1	0.16	2.6	22.4	0.27	55.6
实施例2	0.20	3.23	26.9	0.43	92
						实施例3	0.13	1.9	18.3	0.23	39.2
对比实验1	0.28	4.32	44.1	0.62	95.6
						对比实验2	0.23	3.3	28.7	0.35	69.3
对比实验3	0.21	3.9	32	0.41	70.4
						对比实验4	0.19	3.1	25.7	0.30	60.2

参见表1，将实施例1和对比实验1-4进行比较，单独使用飞灰质量4%的无机稳定剂对飞灰进行稳定化处理，飞灰中部分重金属离子不能达到GB16889-2008标准；单独使用8%的无机稳定剂对飞灰进行稳定化处理，飞灰中重金属离子均可达到标准，但是投药量较大。单独使用飞灰质量的1%的有机稳定剂，部分指标接近国家标准，存在风险；4%的有机稳定剂对飞灰进行稳定化处理，飞灰中的重金属离子均可达标，但由于药剂价格高，增加了处理成本。而使用本发明的无机和有机药剂结合使用，处理效果更好，同时投药量较少，降低了处理成本。从金属浸出测试结果看，实施例3较实施例1处理效果更佳，浸出的金属离子量较低，但实施例3中稳定剂和固化剂的使用量都很大，综合经济成本考虑，实施例1的处理效果更好。

实施例4：

与实施例1进行对比，稳定剂总量为飞灰质量的1%，稳定剂各成分质量分数为：硫代硫酸钠(30%)，硫化钠(50%)，乙基黄原酸钾(10%)，EDTA(10%)，其余不变，具体步骤如下：

（1）飞灰稳定化：.分称取1g稳定剂与40 mL水混合，搅拌均匀得稳定剂水溶液，将该水溶液与100 g飞灰混合，搅拌20 min使飞灰与该水溶液混合均匀，得灰浆A，其中，稳定剂成分为：0.3 g硫代硫酸钠；0.5 g硫化钠；0.1 g乙基黄原酸钾；0.1g EDTA；

（2）飞灰固化：10 g固化剂与40 mL水混合，搅拌均匀得固化剂水溶液，将该水溶液与灰浆A混合，搅拌20 min使其混合均匀，得灰浆B。其中固化剂成分为：2g CMC，8g 海藻酸钠；

（3）将灰浆B与20 g复合硅酸盐水泥和水均匀混合（水固比为0.3），在自然通风的条件下养护24 h，得稳定、固化处理后待填埋的飞灰。

实施例5：

与实施例1进行对比，稳定剂总量为飞灰质量的8%，稳定剂各成分质量分数为：硫代硫酸钠(30%)，硫化钠(50%)，乙基黄原酸钾(10%)，EDTA(10%)，其余不变，具体步骤如下：

（1）飞灰稳定化：分称取8 g稳定剂与40 mL水混合，搅拌均匀得稳定剂水溶液，将该水溶液与100 g飞灰混合，搅拌20 min使飞灰与该水溶液混合均匀，得灰浆A，其中，稳定剂成分为：2.4 g硫代硫酸钠；4.0 g硫化钠；0.8 g乙基黄原酸钾；0.8g EDTA；

（2）飞灰固化：10 g固化剂与40 mL水混合，搅拌均匀得固化剂水溶液，将该水溶液与灰浆A混合，搅拌20 min使其混合均匀，得灰浆B。其中固化剂成分为：2g CMC，8 g海藻酸钠；

实施例6：

与实施例1进行对比，稳定剂总量为飞灰质量的10%，稳定剂各成分质量分数为：硫代硫酸钠(30%)，硫化钠(50%)，乙基黄原酸钾(10%)，EDTA(10%)，其余不变，具体步骤如下：

（1）飞灰稳定化：分称取10 g稳定剂与40 mL水混合，搅拌均匀得稳定剂水溶液，将该水溶液与100 g飞灰混合，搅拌20 min使飞灰与该水溶液混合均匀，得灰浆A，其中，稳定剂成分为：3 g硫代硫酸钠；5 g硫化钠；1 g乙基黄原酸钾；1g EDTA；

表2：焚烧飞灰重金属稳定化处理效果（mg/L）

	Pb	Cr	Cu	Ni	Zn
						原飞灰	6.56	15.5	98.8	4.8	806.4
GB16889-2008标准限值	0.25	4.5	40	0.5	100
						实施例1	0.16	2.6	22.4	0.27	55.6
实施例4	0.23	4.36	38.1	0.45	96.3
						实施例5	0.153	2.47	20.3	0.24	53.2
实施例6	0.136	2.36	19.1	0.21	51

参见表2，由上述实验结果可看出，使用飞灰质量1%-10%的稳定剂对飞灰进行稳定化处理，飞灰中重金属离子均能达到GB16889-2008标准；由实施例1和实施例4比较可知，使用飞灰质量5%的稳定剂对飞灰进行稳定化处理时，其处理效果明显地较飞灰质量1%的稳定剂处理效果好很多。进一步实施例5和实施例6的数据，而随着稳定剂投加量的增加，飞灰中重金属离子的去除效果只有小幅度的提升，说明在一定程度上，投加飞灰质量5%的稳定剂就基本能够达到了对飞灰中重金属离子稳定化处理的饱和度。此时的药剂投加量能处理飞灰中的重金属离子使其达到标准，同时又保证了药剂的经济使用，不造成药品的浪费。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护范围。

Claims

1.一种稳定、固化焚烧飞灰中重金属离子的方法，其特征在于，包括三个步骤：

（1）飞灰稳定化：添加稳定剂稳定金属离子；

（2）飞灰固化：添加固化剂，包裹金属离子；

（3）飞灰塑形：对飞灰塑形后填埋，即得。

2.根据权利要求1所述的稳定、固化焚烧飞灰中重金属离子的方法，其特征在于，包括如下步骤：

所述固化剂包括海藻酸钠和羧甲基纤维素，所述海藻酸钠用量为固化剂质量的40%-80%，羧甲基纤维素用量为固化剂质量的20%-60%；固化剂是能够包埋重金属的增稠剂，投加量为飞灰质量的1%-20%；

3.根据权利要求2所述的稳定、固化焚烧飞灰中重金属离子的方法，其特征在于，所述步骤（1）中稳定剂的投加量为飞灰质量的1%-5%。

4.根据权利要求2所述的稳定、固化焚烧飞灰中重金属离子的方法，其特征在于，所述步骤（2）中固化剂的投加量为飞灰质量的2.5%-10%。

5.根据权利要求2所述的稳定、固化焚烧飞灰中重金属离子的方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（2）中与稳定剂和固化剂配成溶液的水的质量均为飞灰质量的10%-60%，所用水为去离子水、自来水任一种或者两种。

6.根据权利要求2所述的稳定、固化焚烧飞灰中重金属离子的方法，其特征在于，所用水的质量为飞灰质量的20-40%。

7.根据权利要求2所述的稳定、固化焚烧飞灰中重金属离子的方法，其特征在于，所述步骤（3）中养护时间为24小时。

8.根据权利要求2所述的稳定、固化焚烧飞灰中重金属离子的方法，其特征在于，所述步骤（3）中复合硅酸盐水泥的投加量为飞灰质量的10%-30%，水固比为0.2-0.3。