CN112779022B - 重金属污染土壤修复剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法和应用，所述重金属污染土壤修复剂包括内核和包覆所述内核的外壳，所述内核包括活性成分，所述外壳为生物可降解材料，以重量百分比计，所述活性成分由以下组分组成：无机氧化物类重金属钝化剂20％～40％；碱性土壤pH调节剂10％～30％；粘土矿物20％～40％；硅酸钠10％～30％；其中，所述无机氧化物类重金属钝化剂的pH＜9，所述碱性土壤pH调节剂的pH≥9。

Description

重金属污染土壤修复剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及环境修复技术领域，特别是涉及一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法和应用。

背景技术

土壤重金属污染对生态环境、食品安全和人体健康构成严重威胁。土壤重金属污染往往呈现复合化特征，自然背景、工业排放、农业活动、交通排放多源叠加造成锰、锌、砷、铅、镉、汞等重金属的复合污染，出现集中连片、成因复杂的污染特征，严重威胁区域生态。针对多金属复合污染土壤，亟需研究科学的防治方法策略，从而实现多种污染物的协同风险阻抗。

稳定化是土壤污染治理最为常用的修复方法。通过向污染土壤中投加稳定化药剂，重金属的地球化学形态能够从较为活泼的水溶交换态、碳酸盐结合态等转化到低迁移风险的残渣态等惰性形态。但值得注意的是，目前稳定化修复方法往往针对短期的修复效果，而忽视修复的长期影响。由于污染物并没有真正地从土壤中分离出去，一旦环境条件发生变化(譬如土壤开裂产生微裂隙)，重金属往往易于跨介质迁移，对地表水、地下水产生潜在的环境风险。有研究表明，自然界降雨过程是导致稳定化失效的最主要原因。自然界降雨过程中，土壤微裂隙的产生，土壤团聚体失稳，为土壤中重金属污染物的迁移提供了潜在通路。

因此，如何防止土壤微裂隙的产生，保证稳定化修复的长效性，是我们亟待解决的技术问题。

发明内容

基于此，有必要提供能够重金属污染土壤修复剂及其制备方法和应用，能够实现多种重金属复合污染土壤中多种重金属的同步和长效稳定化。

本发明的一个方面，提供了一种重金属污染土壤修复剂，包括内核和包覆所述内核的外壳，所述内核包括活性成分，所述外壳为生物可降解材料，以重量百分比计，所述活性成分由以下组分组成：无机氧化物类重金属钝化剂20％～40％；碱性土壤pH调节剂10％～30％；粘土矿物20％～40％；硅酸钠10％～30％；其中，所述无机氧化物类重金属钝化剂的pH＜9，所述碱性土壤pH调节剂的pH≥9。

在其中一个实施例中，所述无机氧化物类重金属钝化剂选自硅灰、高炉矿渣、氧化镁和铁氧化物中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述碱性土壤pH调节剂选自氧化钙、氢氧化钙、碳酸钠、粉煤灰和赤泥中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述粘土矿物选自偏高岭土、坡缕石、海泡石和蒙脱石中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述硅酸钠为正硅酸钠和/或偏硅酸钠。

在其中一个实施例中，所述外壳为多糖高分子聚合物，所述多糖高分子聚合物选自阿拉伯胶、黄蓍胶、黄芪胶中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述外壳的厚度为0.1mm至0.5mm，所述内核的粒径为1mm至2mm。

本发明的还一个方面，提供所述的重金属污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：

将所述无机氧化物类重金属钝化剂、碱性土壤pH调节剂、粘土矿物和硅酸钠混合造粒，得到活性成分颗粒；以及

将生物可降解材料包覆在所述活性成分颗粒表面。

在其中一个实施例中，所述生物可降解材料以溶液的方式进行包覆，所述溶液中含有质量百分浓度为30％～80％的所述生物可降解材料。

本发明的又一个方面，还提供所述的重金属污染土壤修复剂在修复污染土壤中的应用。

本发明的再一个方面，进一步提供一种重金属污染土壤的修复方法，包括以下步骤：

将所述的重金属污染土壤修复剂添加至待修复土壤中并加水混合，所述重金属污染土壤修复剂的加入量为所述待修复土壤质量的0.2％～8％，所述水的加入量为所述待修复土壤质量的15％～50％。

在其中一个实施例中，所述污染土壤中的重金属为Mn、Zn、Pb和Cd中的一种或多种。

本发明提供的重金属污染土壤修复剂为壳核结构，其中，外壳为生物可降解材料，外壳可以防止活性成分过早发生作用而失效。内核中的活性成分包括无机氧化物类重金属钝化剂、碱性土壤pH调节剂、粘土矿物和硅酸钠四种。无机氧化物类重金属钝化剂对重金属产生化学专性吸附，并且可以稳定地将重金属固定在氧化物晶格层间，该组分含量需要大于等于20％，否则无法长效的钝化重金属离子，但其pH需要小于9，否则容易引起土壤碱化。碱性土壤pH调节剂能够提高土壤pH，创造有利于重金属钝化的环境，该组分pH需大于等于9，但其含量不易过高，过多的碱性土壤pH调节剂容易造成土壤碱化。粘土矿物一方面含有大量羟基，可以和水分子形成氢键，具有吸水溶胀性，可以对土壤微裂隙起到修补的作用，另一方面还含有大量的可交换阳离子，例如Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺等，能够有效的通过离子交换-络合沉淀来吸附固定重金属。硅酸钠可以起到均质化作用，另外硅酸钠还有具有胶凝作用，和粘土矿物协同配合可以对土壤微裂隙起到有效的修补作用。这四种成分在一定比例关系下相互配合，可以高效愈合土壤微裂隙，有效抵御由于降雨等过程造成的重金属污染物迁移性增加和污染风险升高的问题，能够实现多种重金属复合污染土壤中多种重金属的同步和长效稳定化。

附图说明

图1为本发明重金属污染土壤修复剂的作用机制示意图；

图2为加入实施例1制备的重金属污染土壤修复剂的土壤和原始土壤出现微裂隙情况的对比图；

图3为加入实施例1制备的重金属污染土壤修复剂的土壤和原始土壤微裂隙长度对比图；

图4为加入实施例1制备的重金属污染土壤修复剂的土壤和原始土壤微裂隙产生率对比图；

图5为加入实施例1制备的重金属污染土壤修复剂的土壤的扫描电镜图；

图6为实施例1制备的重金属污染土壤修复剂的稳定化率；

图7为加入实施例2制备的重金属污染土壤修复剂的土壤和原始土壤出现微裂隙长度对比图；

图8为加入实施例2制备的重金属污染土壤修复剂的土壤和原始土壤出现微裂隙产生率对比图；

图9为实施例2制备的重金属污染土壤修复剂的红外光谱图；

图10为加入实施例2制备的重金属污染土壤修复剂的土壤的扫描电镜图；

图11为实施例2制备的重金属污染土壤修复剂和水泥修复剂对Mn的稳定化对比曲线；

图12为实施例2制备的重金属污染土壤修复剂和水泥修复剂对Zn的稳定化对比曲线。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。

本发明所述“稳定化”是指通过形态转化，将土壤中重金属污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性更小的形式来实现无害化。本发明中“稳定化”和“钝化”相同，可以相互替换。

本发明实施例提供一种重金属污染土壤修复剂，包括内核和包覆所述内核的外壳，所述内核包括活性成分，所述外壳为生物可降解材料，以重量百分比计，所述活性成分由以下组分组成：无机氧化物类重金属钝化剂20％～40％；碱性土壤pH调节剂10％～30％；粘土矿物20％～40％；硅酸钠10％～30％；其中，所述无机氧化物类重金属钝化剂的pH＜9，所述碱性土壤pH调节剂的pH≥9。

本发明提供的重金属污染土壤修复剂为壳核结构，其中，外壳为生物可降解材料，外壳可以起到弛豫脱敏化的作用即可以防止活性成分过早发生作用而失效。内核中的活性成分包括无机氧化物类重金属钝化剂、碱性土壤pH调节剂、粘土矿物和硅酸钠四种。无机氧化物类重金属钝化剂对重金属产生化学专性吸附，并且可以稳定地将重金属固定在氧化物晶格层间，该组分含量需要大于等于20％，否则无法长效的钝化重金属离子，但其pH需要小于9，否则容易引起土壤碱化。碱性土壤pH调节剂能够提高土壤pH，创造有利于重金属钝化的环境，该组分pH需大于等于9，但其含量不易过高，过多的碱性土壤pH调节剂容易造成土壤碱化。粘土矿物一方面含有大量羟基，可以和水分子形成氢键，具有吸水溶胀性，可以对土壤微裂隙起到修补的作用，另一方面还含有大量的可交换阳离子，例如Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺等，能够有效的通过离子交换-络合沉淀来吸附固定重金属。硅酸钠可以起到均质化作用，另外硅酸钠还有具有胶凝作用，和粘土矿物协同配合可以对土壤微裂隙起到有效的修补作用。这四种成分在一定比例关系下相互配合，可以高效愈合土壤微裂隙，有效抵御由于降雨等过程造成的重金属污染物迁移性增加和污染风险升高的问题，能够实现多种重金属复合污染土壤中多种重金属的同步和长效稳定化。本发明重金属污染土壤修复剂的作用机制如图1所示。

所述无机氧化物类重金属钝化剂可以选自硅灰、高炉矿渣、氧化镁和铁氧化物中的一种或多种。

所述硅灰为工业副产品，是铁合金在冶炼硅铁和工业硅(金属硅)时，矿热电炉内产生出大量挥发性很强的SiO₂和Si气体，气体排放后与空气迅速氧化冷凝沉淀而成。所述硅灰的主要成分为二氧化硅，也可以叫做微硅粉或硅微粉。进一步地，所述硅灰还可以含有氧化钠、氧化钙、氧化镁、氧化铁和氧化铝中的一种或多种。所述硅灰中硅的质量分数为至少80％，至少90％，优选至少为94％，更优选为至少99％。所述硅灰可以为粉状或灰状，所述粉状硅灰的粒径可以为200目～10000目，所述灰状硅灰的平均粒径可以为0.1μm～0.3μm，其中细度小于1μm的占80％以上。所述硅灰的比表面积可以为20m²/g～28m²/g。

所述高炉矿渣也为工业副产品，是冶炼生铁时从高炉中排出的一种废渣。所述高炉矿渣可以为碱性、中性或酸性，其pH＜9。优选地，所述高炉矿渣为碱性或中性。所述高炉矿渣可以为铸造生铁矿渣、炼钢生铁矿渣和特种生铁矿渣中的一种或多种。所述高炉矿渣的主要成分为二氧化硅(SiO₂)、三氧化二铝(Al₂O₃)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化锰(MnO)、氧化铁(FeO)和硫。进一步地，所述高炉矿渣还可以含有微量的氧化钛(TiO₂)、氧化矾(V₂O₅)、氧化钠(Na₂O)、氧化钡(BaO)和五氧化二磷(P₂O₅)中的一种或多种。所述高炉矿渣的比表面积为400m²/kg～600m²/kg。

所述氧化镁的平均粒径可以为小于0.5mm，优选小于0.3mm，更优选小于0.2mm，最优选为纳米氧化镁。

所述铁氧化物可以包括各种形态的含铁氧化物，包括但不限于，针铁矿、赤铁矿、磁铁矿、铁锰矿等。所述铁氧化物的平均粒径小于0.2mm。

基于所述活性成分的总重量，所述无机氧化物类重金属钝化剂的重量百分数可以为20％～40％之间的任意值，例如还可以包括，但不限于22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％。

所述碱性土壤pH调节剂可以选自氧化钙、氢氧化钙、碳酸钠、粉煤灰和赤泥中的一种或多种。

所述粉煤灰为工业副产品，是由燃料(主要是煤)燃烧过程中排出的微小灰粒，又称粉煤灰或烟灰。所述粉煤灰粒径为1μm～100μm。所述粉煤灰的主要成分为二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)和氧化铁(FeO和/或Fe₂O₃)。

所述赤泥也为工业副产品，是制铝工业提取氧化铝时排出的工业固体废弃物。所述赤泥的主要成分为二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化钙CaO、和氧化铁(Fe₂O₃)。所述赤泥颗粒直径为0.088mm～0.25mm。

可以地，所述氧化钙的平均粒径小于0.2mm。所述氢氧化钙的平均粒径也小于0.2mm。

基于所述活性成分的总重量，所述碱性土壤pH调节剂的重量百分数可以为10％～30％之间的任意值，例如还可以包括，但不限于12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％。

所述粘土矿物可以选自膨润土、磷灰石、羟基磷灰石、偏高岭土、坡缕石、海泡石和蒙脱石中的一种或多种，优选为偏高岭土、坡缕石、海泡石和蒙脱石中的一种或多种。

基于所述活性成分的总重量，所述粘土矿物的重量百分数可以为20％～40％之间的任意值，例如还可以包括，但不限于22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％。

所述硅酸钠可以为正硅酸钠和/或偏硅酸钠。所述硅酸钠的分子式为Na₂O·mSiO₂·nH₂O，式量可以为280～350。所述硅酸钠的模数m(SiO₂和Na₂O的摩尔数的比值)可以小于等于3，优选为1.5～3.0，更优选为2.6～3.0。

基于所述活性成分的总重量，所述硅酸钠的重量百分数可以为10％～30％之间的任意值，例如还可以包括，但不限于12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％。

在一些实施例中，所述活性成分包括硅灰、偏高岭土、氧化钙和硅酸钠。

在另一些实施例中，所述活性成分包括氧化镁、蒙脱石、粉煤灰和硅酸钠。

在另一些实施例中，所述外壳为高分子聚合物；优选地，所述外壳为多糖高分子聚合物，进一步地，所述多糖高分子聚合物可以包括但不限于淀粉、纤维素、葡聚糖、卡拉胶、瓜尔胶、海藻胶、糊精、琼脂、明教、果胶、阿拉伯胶、黄蓍胶、黄芪胶，优选地，所述多糖高分子聚合物选自阿拉伯胶、黄蓍胶、黄芪胶中的一种或多种。

所述外壳的厚度可以为0.1mm至0.5mm之间的任意值，例如可以包括但不限于0.2mm、0.3mm、0.4mm。

所述内壳的粒径可以为1mm至2mm之间的任意值。

本发明进一步还提供所述的重金属污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：

S1，将所述无机氧化物类重金属钝化剂、碱性土壤pH调节剂、粘土矿物和硅酸钠混合造粒，得到活性成分颗粒；以及

S2，将生物可降解材料包覆在所述活性成分颗粒表面。

在一些实施例中，所述生物可降解材料以溶液的方式进行包覆。形成所述溶液的溶剂可以为水。

在一些实施例中，所述溶液中含有质量百分浓度为30％～80％的所述生物可降解材料。所述生物可降解材料在该质量百分浓度范围内的溶液可以更均匀的包覆在所述活性成分颗粒表面。

在一些实施例中，步骤S1还包括，向所述无机氧化物类重金属钝化剂、碱性土壤pH调节剂、粘土矿物和硅酸钠的混合物中加水，加水量为所述活性成分总重量的5％～10％。所述硅酸钠具有吸水性，在空气中会快速吸水起到粘合均质化作用。而加入水可以进一步加快粘合均质化过程。

在一些实施例中，所述包覆方法可以为将所述活性成分颗粒浸渍在所述溶液中。在另一些实施例中，所述包覆方法可以为将所述溶液喷涂在所述活性成分颗粒表面。

本发明的还一方面，提供所述的重金属污染土壤修复剂在修复污染土壤中的应用。

本发明的再一方面，进一步提供一种重金属污染土壤的修复方法，包括以下步骤：

将所述的重金属污染土壤修复剂添加至待修复土壤中并加水混合，所述重金属污染土壤修复剂的加入量为所述待修复土壤质量的0.2％～8％，所述水的加入量为所述待修复土壤质量的15％～50％。

以下为具体实施例。旨在对本发明做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本发明，有关技术条件等并不构成对本发明的任何限制。在本发明权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本发明权利要求的保护范围之内。

实施例1

将硅灰、偏高岭土、氧化钙、硅酸钠按照30wt％，30wt％，20wt％，20wt％的比例均匀混合30min，加水10wt％，混匀之后在圆盘造粒机中造粒10min，使粒径为1mm～2mm，得到活性成分颗粒。将质量百分浓度为50％的阿拉伯胶液(溶剂为水)喷涂在活性成分颗粒上，阿拉伯胶液喷涂量为活性成分颗粒总质量的20％，于40℃烘干24h，得到重金属污染土壤修复剂。向污染土壤中投加该重金属污染土壤修复剂，投加量为土壤质量的5％，加水量为土壤质量的30％，恒温恒湿条件下在直径为10cm的培养皿中培养。另外，以相同条件下培养原始土壤(即未加入重金属污染土壤修复剂的同批次等量污染土壤)作为对照，观察研究其修复效果。

如图2所示，原始土壤在培养过程中出现微裂隙，而加入本实施例制备的重金属污染土壤修复剂的土壤则几乎未出现微裂隙。观察并测量土壤裂隙总长度和裂隙条数，并计算裂隙产生率(裂隙条数除以培养皿面积的值)，结果如图3和图4所示，与原始土壤相比，加入本实施例制备的重金属污染土壤修复剂的土壤的裂隙总长度和裂隙产生率均降低80％以上，说明该重金属污染土壤修复剂可以有效的修复土壤微裂隙。

图5为加入本实施例制备的重金属污染土壤修复剂的土壤的扫描电镜图，从图中可以看到，其表面有针状沉淀。

将加入有本实施例制备的重金属污染土壤修复剂的土壤(实验样品)和原始土壤(对照样品)的培养皿进行干湿循环，向培养皿中加水后放置24h，然后40℃烘干，称为一次干湿循环，共进行10次。循环后取土壤样品，进行醋酸缓冲溶液的TCLP浸提，用ICP-MS测浸出液中重金属的浓度，计算重金属稳定化率(实验样品浸出液中重金属浓度/对照样品浸出液中重金属浓度)，结果如图6所示，本实施例制备的重金属污染土壤修复剂的稳定化率可以对多种重金属同步稳定化，其稳定化率保持在85％以上。

实施例2

将氧化镁、蒙脱石、粉煤灰、硅酸钠按照40wt％，20wt％，20wt％，20wt％的比例均匀混合10min，不加水，混匀之后在圆盘造粒机中造粒5min，使粒径为1mm～2mm，得到活性成分颗粒。将质量百分浓度为70％的阿拉伯胶液(溶剂为水)喷涂在活性成分颗粒上，阿拉伯胶液喷涂量为活性成分颗粒总质量的10％，于40℃烘干24h，得到重金属污染土壤修复剂。向污染土壤中投加该重金属污染土壤修复剂，投加量为土壤质量的5％，加水量为土壤质量的25％。置于直径为10cm的培养皿中自然环境下培养。另外，以相同条件下培养原始土壤(即未加入重金属污染土壤修复剂的同批次等量污染土壤)作为对照，观察研究其修复效果。

观察并测量土壤裂隙总长度和裂隙条数，并计算裂隙产生率(裂隙条数除以培养皿面积的值)，结果如图7和图8所示，与原始土壤相比，加入本实施例制备的重金属污染土壤修复剂的土壤的裂隙总长度和裂隙产生率均降低80％以上，说明该重金属污染土壤修复剂可以有效的修复土壤微裂隙。

将本实施例制备的重金属污染土壤修复剂通过红外光谱测试，结果如图9所示，从图中可以看出，重金属污染土壤修复剂中含有羟基、Si-O、Al₂OH等基团，可通过沉淀、络合等多种作用机理与重金属结合。

图10为加入本实施例制备的重金属污染土壤修复剂的土壤的扫描电镜图，从图中可以看出，氧化镁形成了片状水化产物，能够有效填补裂隙。

向同批次等量污染土壤中投加水泥修复剂(P·I42.5硅酸盐水泥(基准水泥)，抚顺水泥股份有限公司)，投加量为土壤质量的5％，加水量为土壤质量的25％，在相同的培养条件下培养。

将加入有本实施例制备的重金属污染土壤修复剂的土壤(实验样品)和上述加入水泥修复剂的土壤(对照样品)的培养皿进行干湿循环，向培养皿中加水后放置24h，然后40℃烘干，称为一次干湿循环，共进行10次。循环后取土壤样品，进行醋酸缓冲溶液的TCLP浸提，用ICP-MS测浸出液中重金属的浓度，计算重金属稳定化率(实验样品浸出液中重金属浓度/对照样品浸出液中重金属浓度)，结果如图11和图12所示，本实施例制备的重金属污染土壤修复剂对Mn和Zn的稳定化率要远远高于水泥修复剂。

实施例3

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，活性成分颗粒包括20wt％硅灰、40wt％偏高岭土、20wt％氧化钙和20wt％硅酸钠。同实施例1相同的测试方法，本实施例制备的重金属污染土壤修复剂的稳定化率也可以对多种重金属同步稳定化，其稳定化率保持在80％以上。

实施例4

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，活性成分颗粒包括30wt％硅灰、30wt％偏高岭土、10wt％氧化钙和30wt％硅酸钠。同实施例1相同的测试方法，本实施例制备的重金属污染土壤修复剂的稳定化率也可以对多种重金属同步稳定化，其稳定化率保持在85％以上。

实施例5

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，活性成分颗粒包括30wt％硅灰、30wt％偏高岭土、30wt％氧化钙和10wt％硅酸钠。同实施例1相同的测试方法，本实施例制备的重金属污染土壤修复剂的稳定化率也可以对多种重金属同步稳定化，其稳定化率保持在88％以上。

对比例1

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，活性成分颗粒仅包括60wt％偏高岭土、20wt％氧化钙和20wt％硅酸钠。同实施例1相同的测试方法，加入本实施例制备的重金属污染土壤修复剂的土壤的裂隙总长度和裂隙产生率均降低80％以上，说明该重金属污染土壤修复剂可以有效的修复土壤微裂隙。然而对于重金属Mn，Zn，Cd，Pb的稳定化率仅为35％，40％，10％，12％(干湿循环之前)，干湿循环3次后完全失去钝化效果。说明无机氧化物类重金属钝化剂对于重金属的钝化起到关键作用。

对比例2

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，活性成分颗粒仅包括50wt％硅灰、30％偏高岭土和20wt％硅酸钠。同实施例1相同的测试方法，加入本实施例制备的重金属污染土壤修复剂的土壤的裂隙总长度和裂隙产生率均降低80％以上，说明该重金属污染土壤修复剂可以有效的修复土壤微裂隙。重金属Mn，Zn，Cd，Pb的短期稳定化率为75％，60％，55％，42％(干湿循环之前)，干湿循环10次后Mn，Zn，Cd，Pb的稳定化率分别为60％，55％，51％，10％。干湿循环过程中土壤pH持续下降，开始时为7.5，循环结束后为5.4，不利于多金属的钝化。说明碱性土壤pH调节剂对铅这一以沉淀为主要作用机理的重金属起到关键的长效钝化作用。

对比例3

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，活性成分颗粒仅包括60wt％硅灰、20wt％氧化钙和20wt％硅酸钠。同实施例1相同的测试方法，加入本实施例制备的重金属污染土壤修复剂的土壤的裂隙总长度和裂隙产生率分别仅降低15％，20％，无法修复土壤微裂隙。重金属Mn，Zn，Cd，Pb的短期稳定化率良好，分别为95％，90％，86％，99％(干湿循环之前)，干湿循环10次后Mn，Zn，Cd，Pb的稳定化率下降严重，分别为57％，52％，43％，50％。说明土壤微裂隙的产生对多金属污染物的活化具有关键作用；粘土矿物对于微裂隙的愈合至关重要。

对比例4

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，活性成分颗粒仅包括50wt％硅灰、30％偏高岭土和20wt％氧化钙。同实施例1相同的测试方法，加入本实施例制备的重金属污染土壤修复剂的土壤的裂隙总长度和裂隙产生率分别降低70％，66％，抗裂隙效果较好。重金属Mn，Zn，Cd，Pb的短期稳定化率良好，分别为97％，88％，75％，78％(干湿循环之前)，干湿循环10次后Mn，Zn，Cd，Pb的稳定化率下降严重，分别为40％，31％，56％，47％。说明土壤微裂隙的产生对多金属污染物的活化具有关键作用，硅酸钠对于微裂隙的愈合与多金属的钝化起到促进作用。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种重金属污染土壤修复剂，其特征在于，包括内核和包覆所述内核的外壳，所述内核包括活性成分，所述外壳为生物可降解材料，以重量百分比计，所述活性成分由以下组分组成：

其中，所述无机氧化物类重金属钝化剂的pH＜9，所述碱性土壤pH调节剂的pH≥9。

2.根据权利要求1所述的重金属污染土壤修复剂，其特征在于，所述无机氧化物类重金属钝化剂选自硅灰、高炉矿渣、氧化镁和铁氧化物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的重金属污染土壤修复剂，其特征在于，所述碱性土壤pH调节剂选自氧化钙、氢氧化钙、碳酸钠、粉煤灰和赤泥中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的重金属污染土壤修复剂，其特征在于，所述粘土矿物选自偏高岭土、坡缕石、海泡石和蒙脱石中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的重金属污染土壤修复剂，其特征在于，所述硅酸钠为正硅酸钠和/或偏硅酸钠。

6.根据权利要求1所述的重金属污染土壤修复剂，其特征在于，所述外壳为多糖高分子聚合物，所述多糖高分子聚合物选自阿拉伯胶、黄蓍胶、黄芪胶中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的重金属污染土壤修复剂，其特征在于，所述外壳的厚度为0.1mm至0.5mm，所述内核的粒径为1mm至2mm。

8.如权利要求1～7任一项所述的重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述无机氧化物类重金属钝化剂、碱性土壤pH调节剂、粘土矿物和硅酸钠混合造粒，得到活性成分颗粒；以及

将生物可降解材料包覆在所述活性成分颗粒表面。

9.根据权利要求8所述的重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述生物可降解材料以溶液的方式进行包覆，所述溶液中含有质量百分浓度为30％～80％的所述生物可降解材料。

10.如权利要求1～7任一项所述的重金属污染土壤修复剂在修复污染土壤中的应用。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：

将所述重金属污染土壤修复剂添加至待修复土壤中并加水混合，所述重金属污染土壤修复剂的加入量为所述待修复土壤质量的0.2％～8％，所述水的加入量为所述待修复土壤质量的15％～50％。

12.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述污染土壤中的重金属为Mn、Zn、Pb和Cd中的一种或多种。

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