CN101642769A - 多环芳烃-镉污染土壤的化学强化植物修复方法 - Google Patents

Abstract

多环芳烃－镉复合污染土壤的化学强化植物修复方法，属于土壤污染治理领域。其步骤为：(A)测量土壤中镉和多环芳烃菲和芘的含量，进行柳树的插种；(B)柳树插种四个月后加入由乳酸乙酯与乙二胺四乙酸组成的化学强化剂。柳树为金丝垂柳J1011，其种植密度分别为每5、50和6mg/kg土壤中菲、芘和镉每平方米种植4～6株。本发明避免了植株矮小、生长速度慢、地上部生物量小等植物修复的缺陷；降低了植物提取修复土壤中重金属镉的环境风险；这些化学强化剂的加入在提高单独用有机配体作为螯合萃取剂修复重金属的修复效率，同时也增强了对土壤中有机污染物多环芳烃的修复效果，实现了土壤中镉和多环芳烃复合污染的同时修复。

Description

多环芳烃-镉污染土壤的化学强化植物修复方法

技术领域

本发明涉及环境保护中的土壤污染治理领域，更具体的说是用于土壤多环芳烃-镉污染的化学强化植物修复方法。

背景技术

我国由于工业”三废”排放、不合理的污水灌溉、污泥使用、垃圾和过量使用化肥、农药、农膜等化学物质，造成多种无机、有机污染物在土壤中的累积。据报道，我国受重金属污染土地约2000万hm²，受农药污染土地1300-1600万hm²，其中污染比较严重的耕地面积近2000万hm²，约占耕地总面积的1/5。污染土壤中的重金属和有机物不仅可以通过迁移进入地表水和地下水导致水体污染，严重影响了环境质量和经济的可持续发展，而且也可被植物吸收进入食物链直接威胁人类的健康。鉴于土壤污染危害的严重性，污染土壤的修复在国际上受到了高度重视，并成为国内外环境界研究的热点。

土壤污染的修复有物理、化学、生物等方法。镉的土壤污染修复主要有工程措施、电动修复、土壤淋洗、化学固定、植物修复等。其中植物修复技术作为一种新兴的绿色生物技术，能在不破坏土壤生态环境，保持土壤结构和微生物活性的状况下，通过植物的作用从土壤中带走污染物，从而修复被污染的土壤。植物修复在环境友好性和经济性上都优于传统的物理或化学的方法，是解决环境中重金属污染问题的一个很有前景的方法，现已成为在环境领域的研究热点。但是，应用于修复的植物往往植株矮小、生长速度慢、地上部生物量小，成了实际应用中最大的限制。例如，周启星等(周启星，高拯民.沈阳张士灌区镉循环的分室模型与污染防治对策研究.环境科学学报，1995，15：273-280)估算，在张士灌区II闸和III闸地段，若用野生苋来净化土壤，使镉含量降低到背景值(＜0.2mg/kg)水平，需要的时间分别为4.11和1.43万年，这显然不实际。因此，利用柳树等高大植株对被污染的环境进行植物修复的研究工作应运而生，近年来发展迅速，也越来越受到重视。研究者在瑞典发现的蒿柳(S.viminalis)和毛枝柳(S.dasyclados)某些无性系的枝条对镉有较好的富集作用。由于这些无性系生物量大(枝条年产量最高达35t/hm²)，每年从土壤中吸收的镉最高可达210g/hm²(按6mg kg^-1计算)，显示了巨大的镉修复潜力(Maria Greger，Tommy Landberg.Use of willow in phytoremediation[J].International Journal ofPhytoremediation，1999，1(2)：115-123)。

目前植物修复研究最为活跃的主要是螯合诱导的植物提取技术，通常所说的植物修复也指此技术。大量研究和实践表明，螯合剂能大幅度增加植物对重金属的吸收和富集，提高植物修复效率，甚至使得常规植物都可能用于植物修复中。但合成螯合剂容易残留在环境中，可能导致处理场所的重金属向周围和地下水迁移，造成二次污染。Wu(Wu et al.，2004)等研究发现添加乙二胺四乙酸(EDTA)极大地提高了土壤水溶性Cu、Zn、Pb、Cd，并使植物地上部重金属含量增加，但通过淋滤实验指出EDTA用于强化植物修复存在污染地下水的风险。因此选择合适的环境较友好的螯合萃取剂或者降低合成螯合剂如EDTA的使用量对于该方法的推广应用显得尤为迫切和重要。相关专利(修复重金属铜污染土壤的淋洗剂及方法，公开号CN200810019400)已提出了使用乙二胺二琥珀酸(EDDS)和乳酸乙酯来修复土壤重金属铜污染的方法，但只限于土壤的淋洗修复，未涉及螯合诱导的植物提取修复。而且目前EDDS试剂生产成本较高，因此大量使用EDDS用于土壤修复不太现实。

与修复重金属污染类似，有机污染土壤的修复研究主要围绕如何提高污染物的解吸率、增强其在修复介质中的溶解度而展开，在众多的增溶剂中，以表面活性剂的研究、使用最为广泛。但是研究表明使用这些传统的增溶剂的修复方法存在着一定的局限性，会破坏土壤的正常物理和化学结构，在环境中滞留时间较长，可能带来土壤和地下水二次污染问题。

在我国，由于污水灌溉和农药的大量使用，有机污染和重金属污染往往同时存在，因此，开发能同时修复有机物-重金属复合污染的修复技术显得尤为重要和迫切。现有土壤修复资料表明，目前的物理修复、化学修复和生物修复方法多针对某一类型污染物，如重金属污染、挥发性有机物、除草剂或杀虫剂等，对于存在无机-有机复合污染的土壤，能同时有效修复多环芳烃-镉污染土壤的方法尚未有公开，需要采用多种技术联合才能实现有机物-重金属复合污染土壤的修复。

发明内容

1、本发明要解决的技术问题

针对现有的修复土壤多环芳烃-镉污染方法存在的步骤复杂、修复效果差的问题，本发明提供一种土壤多环芳烃-镉污染的化学强化植物修复方法，通过本发明可以实现低成本、高效、较安全的土壤修复，能实际应用于有机物和重金属复合污染场地土壤的修复。

2、技术方案

一种多环芳烃-镉复合污染土壤的化学强化植物修复方法，其步骤为：

(A)测量土壤中镉和多环芳烃菲和芘的含量，进行柳树的插种；

(B)柳树插种四个月后加入由乳酸乙酯与乙二胺四乙酸组成的化学强化剂。

上述步骤A中的柳树为金丝垂柳J1011，其种植密度分别为每5、50和6mg/kg土壤中菲、芘和镉每平方米种植4～6株(种植密度为100、10和100棵/每100mg/kg污染物)。

步骤B中乳酸乙酯的加入量为每5、50和6mg/kg土壤中菲、芘或镉的含量时加入200～400ml/平方米，而乙二胺四乙酸的加入量与土壤中Cd的物质的量比为2～5∶1，两者都以纯物质的水溶液加入。

3、有益效果

本发明提供了一种多环芳烃-镉污染土壤的化学强化植物修复方法，相对于现有技术，具有以下的有益效果：(1)选用植物避免了植株矮小、生长速度慢、地上部生物量小等植物修复的缺陷；(2)乳酸酯为可生物降解物质，来源广，获取易，它的使用降低了合成螯合剂如EDTA的使用量，从而降低了植物提取修复土壤中重金属镉的环境风险；(3)这些化学强化剂的加入在提高单独用有机配体作为螯合萃取剂修复重金属的修复效率，同时也增强了对土壤中有机污染物多环芳烃的修复效果，实现了土壤中镉和多环芳烃复合污染的同时修复。

附图说明

图1是化学强化植物修复处理下土壤中镉浓度随时间的变化；

图2是化学强化植物修复处理下植物叶中镉含量随时间的变化；

图3是化学强化植物修复处理下植物茎中镉含量随时间的变化；

图4是化学强化植物修复处理下土壤中菲浓度随时间的变化；

图5是化学强化植物修复处理下植物叶中菲含量随时间的变化；

图6是化学强化植物修复处理下植物茎中菲含量随时间的变化；

图7是化学强化植物修复处理下土壤中芘浓度随时间的变化；。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明：下面实施例确立的柳树为金丝垂柳J1011，其种植密度分别为每5、50和6mg/kg土壤中镉每平方米种植4～6株，待柳树插种2～4个月后同时加入乳酸乙酯与EDTA化学强化剂，乳酸乙酯的加入量为每5、50和6mg/kg土壤中菲、芘和镉的含量时加入200～400ml每平方米，而乙二胺四乙酸的加入量与土壤中Cd的物质的量比为2～5∶1，两者都以纯物质的水溶液加入。

实施例1：

复合污染条件下化学强化植物修复对土壤中镉污染的修复效果

修复试验点位于南京市江宁区某镇。试验时先挖出200m²的长方形地块中的土壤，建好试验池并做好下渗水的收集系统，接着将土回填，在回填到表层土时进行分层回填，分层均匀撒上Cd的水溶液和多环芳烃菲和芘的溶液，充分混匀后平整土地，将表层大块土粒打细。然后用PVC隔板隔为若干1×1m²的正方形小区，隔板埋深25cm。每3个相邻的小区为1组平行。插种植物为金丝垂柳J1011，插种时间为污染处理3天后。处理组有：土壤对照组，金丝垂柳对照组，金丝垂柳+EDTA组，金丝垂柳+EDTA+乳酸乙酯组，分别记为CK、W、W+ET和W+ET+EW。处理时间为污染三个月后，并在处理15天、30天以及45天分别采表层土壤和植物样品(含叶和茎部)，试验期间按照当地习惯进行田间管理。

图1给出了各种处理下从处理开始时土壤中镉浓度的变化情况。从图1可以看出处理开始后金丝垂柳的种植(4株/m²)对土壤中镉浓度的下降有一定的促进作用，但W处理与CK处理相比差异不显著(p＞0.05)。处理前，金丝垂柳已种植了4个月，此时，金丝垂柳叶和茎中镉浓度分别达到6.12-8.52和7.50-9.65mg/kg(干重)。其比单一污染条件下4个月内金丝垂柳叶和茎中镉的富集含量分别平均增加了9.9％和27.2％。当处理开始后，金丝垂柳叶和茎中镉含量随着时间的延长而显著增加。如经过45天的生长，金丝垂柳叶和茎中镉浓度分别比处理初始值增加了39.1％和28.5％(图2和图3)。

由图1还可见，金丝垂柳结合EDTA处理能显著降低土壤中镉浓度。在W+ET和W+ET+EL处理下，土壤中镉浓度与对照(CK试验组)相比，在30天后都有显著的下降(p＜0.05)。与W处理组(即种植金丝垂柳组)相比，W+ET和W+ET+EL处理组土壤中镉浓度也在30天后有显著的下降(p＜0.05)。另一方面，EDTA的加入显著增加了金丝垂柳地上部组织中镉的含量(图6-2)。W-ET处理组与金丝垂柳对照组相比，在处理期内，叶和茎中镉含量的增加比例分别达到46.9-77.6％和9.1-47.7％(图2和图3)。

乳酸乙酯(280ml/m²)的加入(W+ET+EL组)能明显降低土壤中镉浓度，但其降低作用不比同摩尔的EDTA所起的作用显著(图1)。除45天处理后的茎中镉含量外，乳酸乙酯和EDTA的联合处理，能显著增加金丝垂柳地上部组织中镉的含量(图2)。30天后，其对叶片中镉含量的增加作用比同摩尔的EDTA所起的作用要显著(p＜0.05)。与W+ET组相比，W+ET+EL处理组地上部组织中镉含量在处理期内叶片中镉含量的增加比例达到15.1-28.7％，茎中镉含量的增加比例高达22.9％(图2和图3)。

实施例2：

复合污染条件下化学强化植物修复对土壤中菲污染的修复效果

其基本步骤同实施例1，处理组有：土壤对照组，金丝垂柳对照组，金丝垂柳+EDTA组，金丝垂柳+EDTA+乳酸乙酯组，分别记为CK、W、W+ET和W+ET+EW。图4给出了各种处理开始后土壤中菲和芘浓度的变化情况。从图4可以看出，处理开始后，金丝垂柳的种植(4株/m²)对土壤中菲浓度的下降有促进作用，但在W处理下，土壤中菲浓度的下降与CK处理相比差异不显著。处理前金丝垂柳已经种植了4个月，此时，金丝垂柳叶和茎中菲浓度分别达到0.214±0.011和0.486±0.025mg/kg(干重)，当处理开始后，金丝垂柳叶和茎中菲浓度随着时间的延长而显著增加。经过45天的生长，金丝垂柳叶和茎中菲浓度分别比处理初始值增加了60％左右(图5和图6)。

由图4可见，EDTA加入(W+ET组)对土壤中菲浓度的降低有轻微的促进作用，但效果没有统计学意义上的差异(p＞0.05)。但是，EDTA的加入能显著增加金丝垂柳叶片中菲的含量(图5和图6)。与金丝垂柳对照组相比，W+ET处理组在处理期内叶片中菲含量的增加比例甚至达到97.8％，茎中菲含量的增加比例达到18.6％。

乳酸乙酯(280ml/m²)的加入对土壤中菲浓度的降低有一定的促进作用，和W+ET组相比，W+ET+EL组的处理效果没有统计学意义上的差异(p＞0.05)(图4)。但乳酸乙酯(280ml/m²)的加入能显著增加金丝垂柳地上部组织中菲的含量。与W+ET组相比，在处理期内W+ET+EL处理组叶片中菲含量的增加比例甚至达到153％，茎中菲含量的增加比例达到289％(图5和图6)。

实施例3：

复合污染条件下化学强化植物修复对土壤中芘污染的修复效果

其基本步骤同实施例1，处理组有：土壤对照组，金丝垂柳对照组，金丝垂柳+EDTA组，金丝垂柳+EDTA+乳酸乙酯组，分别记为CK、W、W+ET和W+ET+EW。图7给出了各种处理开始后土壤中芘浓度的变化情况。在W处理下，土壤中芘浓度的下降与CK处理相比差异不显著。由图7可见，EDTA加入(N+ET组)对土壤中芘浓度的降低有轻微的促进作用，但效果没有统计学意义上的差异(p＞0.05)。乳酸乙酯(280ml/m²)的加入对土壤中芘浓度的降低有一定的促进作用(图7)。

Claims (3)

1.一种多环芳烃-镉污染土壤的化学强化植物修复方法，其步骤为：

(A)测量土壤中镉和多环芳烃菲和芘的含量，进行柳树的插种；

(B)柳树插种四个月后加入由乳酸乙酯与乙二胺四乙酸组成的化学强化剂。

2.根据权利要求1所述的多环芳烃-镉污染土壤的化学强化植物修复方法，其特征在于步骤A中的柳树为金丝垂柳J1011，其种植密度分别为每5、50和6mg/kg土壤中菲、芘和镉每平方米种植4～6株。

3.根据权利要求1或2中所述的多环芳烃-镉污染土壤的化学强化植物修复方法，其特征在于步骤B中乳酸乙酯的加入量为每5、50和6mg/kg土壤中菲、芘和镉的含量时加入200～400ml/每平方米，而乙二胺四乙酸的加入量与土壤中镉的物质的量比为2～5∶1，两者都以纯物质的水溶液加入。

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