CN107383390A - 混合氧化剂氧化降解褐煤生产黄腐酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种煤炭腐殖酸的提取工艺，具体公开了一种混合氧化剂氧化降解褐煤生产黄腐酸的方法，包括以下步骤：a、褐煤粉碎；b、氧化降解：先加入质量浓度为15～25％的双氧水，双氧水(以H2O2计)加入量与褐煤粉质量之比为0.01～0.35:1，再加入质量浓度为30～60％的硝酸溶液，硝酸溶液(以HNO3计)加入量与褐煤粉质量之比为0.4～0.6:1；c、后处理。本发明的优点是：防止双氧水或硝酸迅速分解导致反应剧烈，黄腐酸分解成二氧化碳和水，从而达到提高黄腐酸提取率的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤炭加工方法，尤其是一种煤炭腐殖酸的提取工艺。
背景技术
腐植酸是动、植物体残骸经过生物化学、物理化学及地球化学共同作用下产生一种复杂的天然大分子有机弱酸。根据腐植酸在不同溶剂中的溶解度、颜色及分子量的大小，腐植酸可以分为黑腐酸、棕腐酸和黄腐酸。黄腐酸可以溶于水、酸、碱、乙醇及丙酮等，且分子量较小，是生物活性较大的一类有机弱酸。
综上所述，黄腐酸具有分子量较小、活性官能团较多及易溶于水等特点，普遍应用于农业、畜牧业中。应用在农业中，黄腐酸能改良土壤、提高养分(氮、磷、钾)的利用率、刺激植物生长、促进作物抗性、改善农产品质量和降低农药的毒性；应用在畜牧业中，黄腐酸盐通常作为饲料添加剂使用，可以有效的提高产量和预防疾病。
目前，矿源褐煤中固有的黄腐酸含量很低，直接利用导致利用率低，造成资源浪费，需要氧化降解提高黄腐酸含量后加以利用。现阶段所用的氧化剂主要有臭氧、高锰酸钾、双氧水和硝酸，常见以双氧水和硝酸为氧化剂氧化降解褐煤生产黄腐酸居多，但是硝酸氧化降解褐煤生产黄腐酸会有大量的氮氧化物产生，造成环境污染。目前褐煤氧化提取黄腐酸的工艺存在的主要问题是黄腐酸产率不高，探究如何提高黄腐酸的产率是本领域的重要课题。
发明内容
为提高黄腐酸的提取率，本发明提供了一种混合氧化剂氧化降解褐煤生产黄腐酸的方法。
本发明所采用的技术方案是：混合氧化剂氧化降解褐煤生产黄腐酸的方法，包括以下步骤：
A、粉碎：将褐煤粉碎得到褐煤粉；
B、氧化降解：将褐煤粉置于30～70℃水浴锅中预热至相应温度，温度稳定后，向其中加入质量浓度为15～25％的双氧水，双氧水(以H2O2计)加入量与褐煤粉质量之比为0.01～0.35:1；待反应5～15min后，再向反应体系中加入质量浓度为30～60％的硝酸溶液，硝酸溶液(以HNO3计)加入量与褐煤粉质量之比为0.4～0.6:1，保温至反应结束，得到降解料浆；
C、后处理：降解料浆经离心分离得到滤渣和上清液，上清液依次经浓缩、干燥、冷却、研磨制得黄腐酸产品。
发明人认为，单独用双氧水或者硝酸氧化降解褐煤制备黄腐酸，要达到充分氧化褐煤提高黄腐酸产率的目的，需要加入大量的氧化剂，由于氧化反应属于放热反应，大量的氧化剂导致自身的反应温度迅速升高，双氧水或硝酸迅速分解导致反应比较剧烈，黄腐酸分解成二氧化碳和水；用双氧水和硝酸两种氧化剂混合氧化褐煤制备黄腐酸，经过荧光分析仪(XRF)分析褐煤可知，褐煤中含有铁、锌、铜活泼金属及其氧化物。双氧水不会与活泼金属及其氧化物反应，先加少量的双氧水促使褐煤中部分腐殖酸早期分解成黄腐酸，然后再加入硝酸进行氧化，由于褐煤中含有少量的金属及其氧化物，硝酸先与金属及其氧化物反应，少量的金属及其氧化物与硝酸反应温度不会迅速升高，其次残留的硝酸进一步氧化未被氧化的腐殖酸制备黄腐酸，由于氧化剂硝酸及腐殖酸含量都较少，所以反应温度也不会迅速升高，从而就不会导致双氧水和硝酸自身分解导致反应剧烈。因此，双氧水和硝酸混合氧化褐煤制备黄腐酸反应温和。本发明中双氧水主要起到的是一种催化作用。
作为本发明的进一步改进，氧化降解结束之后，将降解料浆注入超声波清洗器中，同时加入计量的水混合后在超声波清洗器中进行超声处理，超声处理的同时进行搅拌，得到超声处理料浆；再对超声处理料浆进行后续后处理步骤。
发明人在研究中发现，超声波处理可以降低腐殖酸的分子量，在本发明中发明人提出利用超声波来提高黄腐酸提取率的设想。
据此发明人设计了在氧化降解的过程中同时进行超声处理的方法，以提高氧化降解效率。实验证明了，超声波可强化褐煤的氧化降解反应，并能够破坏腐殖酸的大分子结构，提高黄腐酸的比例。但发明人在实验中发现，上述黄腐酸比例的提高并没有带来最终黄腐酸产品产率的显著提高，发明人认为其原因在于在氧化过程中超声波搅拌辅助，会导致氧化降解非常剧烈，致使过度氧化，将早期已经形成的小分子黄腐酸进一步氧化生成二氧化碳和水。
因此发明人在本方案中提出了在氧化降解反应完成之后，再对产物降解料浆进行超声搅拌的方法。由于氧化降解反应已经完成，降解料浆中仅残留有少量的氧化剂，因此超声搅拌过程中不会发生剧烈的氧化降解反应，避免了过度氧化。而超声搅拌过程产生的强大冲击波使得氧化后的一部分尚未降解的煤渣的粒径进一步减小，提高了比表面积，然后在超声搅拌作用下与残留的少量氧化剂进一步氧化降解，提高黄腐酸的产率。另一方面，发明在研究中发现，影响黄腐酸产率的另一重要原因在于降解料浆中未完全降解的煤渣表面粗糙且具有大量细小孔隙，生成的小分子黄腐酸极易吸附在煤渣表面，在后处理过程中难以分离下来，从而导致部分黄腐酸无法提取。本发明利用超声波清洗器对降解料浆进行超声处理可将吸附在煤渣表面的黄腐酸解吸下来，利于提取，从而提高黄腐酸的产率。
经实验验证，上述超声波清洗的较佳工艺条件为：所述超声波清洗器中加入的水的质量为褐煤粉质量的8～12倍；超声波清洗器的超声波的频率为40～60Hz，超声处理时间为5～60min，超声处理温度为40～80℃；搅拌速率为100～200r/min。
实际生产中，可将步骤B中保温时间控制10～50min，保证氧化降解充分进行。实际保温时间可根据反应温度、两种氧化剂比例及浓度、褐煤粉细度和成分等因素进行调整。
本发明的有益效果是：1)防止双氧水或硝酸迅速分解导致反应剧烈，黄腐酸分解成二氧化碳和水，从而达到提高黄腐酸提取率的目的；2)提出利用超声波清洗器超声搅拌处理褐煤降解料浆的方法，超声搅拌过程产生的强大冲击波使得氧化后的一部分尚未降解的煤渣的粒径进一步减小，提高了比表面积，然后在超声搅拌作用下与残留的少量氧化剂进一步氧化降解，提高黄腐酸的产率；另一方面，利用超声波清洗器对降解料浆进行超声处理将吸附在煤渣表面的黄腐酸解吸下来，利于提取，从而提高黄腐酸的产率。3)提出了在氧化降解反应完成之后，再对产物降解料浆进行超声搅拌的方法；由于氧化降解反应已经完成，降解料浆中仅残留有少量的氧化剂，因此超声搅拌过程中不会发生剧烈的氧化降解反应，避免了过度氧化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例一：
按照以下方法用混合氧化剂从褐煤中提取黄腐酸：
(1)将褐煤粉碎、烘干，然后过120目和160目双筛，得到褐煤粉；
(2)称取50g褐煤粉加入2000mL三口烧瓶中，置于水浴锅中预热到50℃；
(3)待温度稳定后，往三口烧瓶中加入质量浓度为20％的双氧水2.5g，反应10min；
(4)向三口烧瓶中边搅拌边慢慢加入质量浓度为40％的硝酸溶液62.5g，保温反应30min后停止加热，冷却至室温得到降解料浆；
(5)将降解料浆中加入200g水在60℃保温30min，离心后，取上清液，浓缩，然后置于70℃烘箱中保温4h，冷却室温后研磨，得到黄腐酸粉末。称量所得黄腐酸粉末的质量，并计算出黄腐酸产率，结果见表1。
实施例二：
按照以下方法用混合氧化剂从褐煤中提取黄腐酸：
(1)将褐煤粉碎、烘干，然后过120目和160目双筛，得到褐煤粉；
(2)称取50g褐煤粉加入2000mL三口烧瓶中，置于水浴锅中预热到45℃；
(3)待温度稳定后，往三口烧瓶中加入质量浓度为15％的双氧水12.5g，反应5min；
(4)向三口烧瓶中边搅拌边慢慢加入质量浓度为30％的硝酸溶液100g，保温反应50min后停止加热，冷却至室温得到降解料浆；
(5)将降解料浆中加入200g水在60℃保温30min，离心后，取上清液，浓缩，然后置于70℃烘箱中保温4h，冷却室温后研磨，得到黄腐酸粉末。称量所得黄腐酸粉末的质量，并计算出黄腐酸产率，结果见表1。
实施例三：
按照以下方法用混合氧化剂从褐煤中提取黄腐酸：
(1)将褐煤粉碎、烘干，然后过120目和160目双筛，得到褐煤粉；
(2)称取50g褐煤粉加入2000mL三口烧瓶中，置于水浴锅中预热到70℃；
(3)待温度稳定后，往三口烧瓶中加入质量浓度为25％的双氧水70g，反应15min；
(4)向三口烧瓶中边搅拌边慢慢加入质量浓度为60％的硝酸溶液33g，保温反应10min后停止加热，冷却至室温得到降解料浆；
(5)将降解料浆中加入200g水在60℃保温30min，离心后，取上清液，浓缩，然后置于70℃烘箱中保温4h，冷却室温后研磨，得到黄腐酸粉末。称量所得黄腐酸粉末的质量，并计算出黄腐酸产率，结果见表1。
实施例四：(在实施例一基础上对降解料浆进行超声波处理)
按照以下方法用混合氧化剂从褐煤中提取黄腐酸：
(1)将褐煤粉碎、烘干，然后过120目和160目双筛，得到褐煤粉；
(2)称取50g褐煤粉加入2000mL三口烧瓶中，置于水浴锅中预热到50℃；
(3)待温度稳定后，往三口烧瓶中加入质量浓度为20％的双氧水2.5g，反应10min；
(4)向三口烧瓶中边搅拌边慢慢加入质量浓度为40％的硝酸溶液62.5g，保温反应30min后停止加热，冷却至室温得到降解料浆；
(5)将降解料浆注入超声波清洗器中，同时加入200g水在60℃，50Hz超声波清洗器中超声处理30min，同时使用搅拌器进行搅拌，搅拌速率150r/min，得到超声处理料浆。
(6)对超声处理料浆进行离心分离，离心速率2000r/min，离心时间10min，得到滤渣和上清液，用50℃热水洗涤滤渣4次，每次热水用量50mL，得到的洗水与上清液混合后进行浓缩干燥。
(7)浓缩干燥后的试样置于70℃烘箱中保温4h，冷却室温后研磨，得到黄腐酸粉末。称量所得黄腐酸粉末的质量，并计算出黄腐酸产率，结果见表1。
实施例五：(在实施例二基础上对降解料浆进行超声波处理)
按照以下方法用混合氧化剂从褐煤中提取黄腐酸：
(1)将褐煤粉碎、烘干，然后过120目和160目双筛，得到褐煤粉；
(2)称取50g褐煤粉加入2000mL三口烧瓶中，置于水浴锅中预热到45℃；
(3)待温度稳定后，往三口烧瓶中加入质量浓度为15％的双氧水12.5g，反应5min；
(4)向三口烧瓶中边搅拌边慢慢加入质量浓度为30％的硝酸溶液100g，保温反应50min后停止加热，冷却至室温得到降解料浆；
(5)将降解料浆注入超声波清洗器中，同时加入200g水在60℃，50Hz超声波清洗器中超声处理5min，同时使用搅拌器进行搅拌，搅拌速率150r/min，得到超声处理料浆；
(6)对超声处理料浆进行离心分离，离心速率2000r/min，离心时间10min，得到滤渣和上清液，用50℃热水洗涤滤渣4次，每次热水用量50mL，得到的洗水与上清液混合后进行浓缩干燥；
(7)浓缩干燥后的试样置于70℃烘箱中保温4h，冷却室温后研磨，得到黄腐酸粉末。称量所得黄腐酸粉末的质量，并计算出黄腐酸产率，结果见表1。
实施例六：(在实施例三基础上对降解料浆进行超声波处理)
按照以下方法用混合氧化剂从褐煤中提取黄腐酸：
(1)将褐煤粉碎、烘干，然后过120目和160目双筛，得到褐煤粉；
(2)称取50g褐煤粉加入2000mL三口烧瓶中，置于水浴锅中预热到70℃；
(3)待温度稳定后，往三口烧瓶中加入质量浓度为25％的双氧水70g，反应15min；
(4)向三口烧瓶中边搅拌边慢慢加入质量浓度为60％的硝酸溶液33g，保温反应10min后停止加热，冷却至室温得到降解料浆；
(5)将降解料浆注入超声波清洗器中，同时加入200g水在60℃，50Hz超声波清洗器中超声处理60min，同时使用搅拌器进行搅拌，搅拌速率150r/min，得到超声处理料浆。
(6)对超声处理料浆进行离心分离，离心速率2000r/min，离心时间10min，
得到滤渣和上清液，用50℃热水洗涤滤渣4次，每次热水用量50mL，得到的洗水与上清液混合后进行浓缩干燥。
(7)浓缩干燥后的试样置于70℃烘箱中保温4h，冷却室温后研磨，得到黄腐酸粉末。称量所得黄腐酸粉末的质量，并计算出黄腐酸产率，结果见表1。
对比例七：
按照以下方法用双氧水作为氧化剂从褐煤中提取黄腐酸：
(1)将褐煤粉碎、烘干，然后过120目和160目双筛，得到褐煤粉；
(2)称取50g褐煤粉加入2000mL三口烧瓶中，置于水浴锅中预热到50℃；
(3)待温度稳定后，往三口烧瓶中边搅拌边慢慢加入质量浓度为20％的双氧水87.5g，反应180min后停止加热，冷却至室温得到降解料浆；
(4)将降解料浆中加入200g水在60℃保温30min，离心后，取上清液，浓缩，然后置于70℃烘箱中保温4h，冷却室温后研磨，得到黄腐酸粉末。称量所得黄腐酸粉末的质量，并计算出黄腐酸产率，结果见表1。
对比例八：
按照以下方法用硝酸溶液作为氧化剂从褐煤中提取黄腐酸：
(1)将褐煤粉碎、烘干，然后过120目和160目双筛，得到褐煤粉；
(2)称取50g褐煤粉加入2000mL三口烧瓶中，置于水浴锅中预热到50℃；
(3)待温度稳定后，向三口烧瓶中边搅拌边慢慢加入质量浓度为40％的硝酸溶液68.8g，保温反应30min后停止加热，冷却至室温得到降解料浆；
(4)将降解料浆中加入200g水在60℃保温30min，离心后，取上清液，浓缩，然后置于70℃烘箱中保温4h，冷却室温后研磨，得到黄腐酸粉末。称量所得黄腐酸粉末的质量，并计算出黄腐酸产率，结果见表1。
表一：各实施例黄腐酸产率统计表
| 黄腐酸粉末质量(g) | 黄腐酸产率(％) | |
| 实施例一 | 8.4 | 16.8 |
| 实施例二 | 11.9 | 23.7 |
| 实施例三 | 11.1 | 22.1 |
| 实施例四 | 9.2 | 18.4 |
| 实施例五 | 13.5 | 26.9 |
| 实施例六 | 12.3 | 24.6 |
| 对比例七 | 6.7 | 13.3 |
| 对比例八 | 7.5 | 15.1 |
注：黄腐酸产率计算公式如下：
式中，
M产率——黄腐酸产率；
m2——得到的黄腐酸产品的质量，单位为克(g)；
m——所使用的原料褐煤粉的质量，单位为克(g)。
Claims (4)
1.混合氧化剂氧化降解褐煤生产黄腐酸的方法，包括以下步骤：
A、粉碎：将褐煤粉碎得到褐煤粉；
B、氧化降解：将褐煤粉置于30～70℃水浴锅中预热至相应温度，向其中加入质量浓度为15～25％的双氧水，双氧水(以H2O2计)加入量与褐煤粉质量之比为0.01～0.35:1；反应5～15min后，向反应体系中加入质量浓度为30～60％的硝酸溶液，硝酸溶液(以HNO3计)加入量与褐煤粉质量之比为0.4～0.6:1，保温至反应结束，得到降解料浆；
C、后处理：降解料浆经离心分离得到滤渣和上清液，上清液依次经浓缩、干燥、冷却、研磨制得黄腐酸产品。
2.根据权利要求1所述的混合氧化剂氧化降解褐煤生产黄腐酸的方法，其特征在于还包括以下步骤：氧化降解结束之后，将降解料浆注入超声波清洗器中，同时加入计量的水混合后在超声波清洗器中进行超声处理，超声处理的同时进行搅拌，得到超声处理料浆；再对超声处理料浆进行后续后处理步骤。
3.根据权利要求2所述的混合氧化剂氧化降解褐煤生产黄腐酸的方法，其特征在于：所述超声波清洗器中加入的水的质量为褐煤粉质量的8～12倍；超声波清洗器的超声波的频率为40～60Hz，超声处理时间为5～60min，超声处理温度为40～80℃；搅拌速率为100～200r/min。
4.根据权利要求1～3中任一权利要求所述的混合氧化剂氧化降解褐煤生产黄腐酸的方法，其特征在于：步骤B中保温时间为10～50min。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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Application publication date: 20171124 |
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