CN107235649B - 一种水泥助磨剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水泥助磨剂，其原料以及各组分的配比如下：改性三乙醇胺水溶液50～70份，醇胺类化合物5～25份、糖蜜5～25份、醇类化合物5～20份。本发明的水泥助磨剂，不仅提高粉磨效率，同时提高水泥早后期强度，能够消耗更少的三乙醇胺，进而降低助磨剂的生产成本，使其更易于推广应用。

Description

一种水泥助磨剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水泥助磨剂及其制备方法，特别涉及了一种经氧化石墨烯改性的水泥助磨剂及其制备方法。

背景技术

助磨剂是在水泥粉磨过程中添加的一种表面活性物质，其一方面在水泥粉磨中起分散助磨作用，另一方面，在水泥水化时影响水泥水化的进程，能够促进或延缓水泥水化的趋势，改善水泥基材的密实性。使用水泥助磨剂，能提高水泥粉磨效率和台时产量、降低水泥粉磨电耗以及改善水泥产品性能，有利于实现低碳、循环经济生产，加速水泥工业节能减排、绿色革命的进程。

水泥助磨剂主要有液体和固体两类，无论是液体助磨剂还是粉体助磨剂，主要为胺类、醇类、醇胺类、木质素磺酸盐类、脂肪酸及其盐类、烷基磺酸盐类等。具体物质为：三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、木质素磺酸盐、甲酸、硬脂酸、油酸、十二烷基苯磺酸钠等。目前使用最为广泛的化学单体是三乙醇胺、二甘醇等醇类和醇胺类有机物。三乙醇胺是极性很强的醇胺，水溶液呈碱性，能够鳌合水泥中的金属离子与矿物质相互作用，早期作为混凝土早强剂使用，能够很快地提高水泥早期强度，但会使后期强度有所下降。三乙醇胺作为水泥助磨剂通常与多元醇复配使用，对水泥粉磨有很好的助磨效果，用最为广泛的化学单体，但三乙醇胺价格较高，使得三乙醇胺系水泥助磨剂成本较高。申请号为201510802875.8的发明专利公开了一种水泥助磨剂，由改性三乙醇胺、糖蜜、木质素衍生物、氯代烃和水组成。虽然该发明利用改性三乙醇胺和氯代烃作用，提升助磨和增强效果。但该技术的制备过程复杂，成本高不利于实际应用。

发明内容

本发明的目的在于针对目前的水泥助磨剂成本较高、后期强度较弱、调配过程也十分繁复麻烦等技术缺陷，提供一种氧化石墨烯改性三乙醇胺制备的水泥助磨剂；

本发明的另一目的是提供上述助磨剂的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：

一种水泥助磨剂，其原料以及各组分的配比如下：

改性三乙醇胺水溶液50～70份，醇胺类化合物5～25份、糖蜜5～25份、醇类化合物5～20份。

作为优选方案，上述水泥助磨剂，各原料以及各组分的配比如下：

改性三乙醇胺水溶液55～65份，醇胺类化合物10～20份、糖蜜10～20份、醇类化合物10～15份。

作为最佳方案，上述水泥助磨剂，其特征在于：其原料以及各组分的配比如下：

改性三乙醇胺水溶液60份，醇胺类化合物15份、糖蜜15份、醇类化合物10份。

优选地，所述醇胺类化合物选用二乙醇单异丙醇胺、三异丙醇胺或二乙醇胺中的一种或多种组合，优选二乙醇单异丙醇胺。

优选地，所述糖蜜选用甜菜糖蜜、甘蔗糖蜜或葡萄糖蜜中的一种或多种组合，优选甜菜糖蜜。

优选地，所述改性三乙醇胺水溶液按照如下方法制备而成：

配制质量分数为0.2％的氧化石墨烯悬浮液；

搅拌条件下，向氧化石墨烯悬浮液中滴加三乙醇胺，反应30min～120min，即可得到改性三乙醇胺水溶液。反应的时间可以为30min、35min、40min、45min、50min、60min、65min、70min、80min、85min、90min、95min、100min、105min、110min、115min、120min，等等。反应时间优选为45min。

优选地，上述方法的一个方面，所述搅拌速率为800rmp～1500rmp，例如：800rmp、900rmp、1000rmp、1100rmp、1200rmp、1300rmp、1400rmp、1500rmp，等等；优选为1000rmp。

优选地，上述方法的一个方面，滴加速率为10ml/min。

优选地，上述方法的一个方面，所述反应温度控制为60℃～100℃，例如：60℃、65℃、70℃、72℃、75℃、80℃、85℃、88℃、90℃、91℃、95℃、97℃、100℃，等；优选为80℃。

优选地，上述方法的一个方面，氧化石墨烯悬浮液：三乙醇胺的质量比为(2～5):1，例如：2：1、2.2：1、2.5：1、2.7：1、3：1、3.5：1、3.8：1、4：1、4.3：1、4.5：1、4.8：1、5：1；优选3:1。

优选地，所述氧化石墨烯悬浮液的配制方法为：将氧化石墨烯溶于水中，搅拌均匀后超声分散30min～90min。

优选地，所述醇类化合物选用乙二醇、丙二醇、丙三醇或二甘醇中的一种或多种组合，优选乙二醇。

上述的水泥助磨剂的制备方法，将醇胺类化合物、糖蜜、醇类化合物加入改性三乙醇胺水溶液中，搅拌均匀，即可得到本发明水泥助磨剂；

优选的，所述搅拌的搅拌速率为500rmp～1000rmp，例如：500rmp、550rmp、600rmp、630rmp、700rmp、770rmp、800rmp、850rmp、900rmp、920rmp、950rmp、1000rmp，等；优选1000rmp。

本发明首先利用氧化石墨烯与三乙醇胺反应制备改性三乙醇胺水溶液，再与其他原料按配比混合得到新型高效助磨剂。在粉磨工艺条件不变前提下，该助磨剂可以提高物料的可流动性，阻止颗粒在研磨介质及磨机衬板上的粘附以及颗粒之间的团聚，降低颗粒的强度和硬度，同时促进裂纹的扩展，加快物料的粉磨速度，使粉磨效率提高。它不仅可以不产生过粉磨现象、提高粉磨效率，而且有利于提高粉磨产品的质量(比表面积)和早后期强度(详见表1)从而达到降低水泥生产成本又能改善水泥的性能的目的。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明中利用氧化石墨烯改性三乙醇胺的制备工艺简单助磨效果明显。改性三乙醇胺即保持了三乙醇胺原有的性质，又因引入的氧化石墨烯，比表面积大、含氧官能团多，尤其是羧基官能团，能够吸附在水泥分子之间，增大水泥分子之间的空间阻力，降低颗粒之间静电作用力，中和水泥表面游离电荷与不饱和价键，防止水泥粉末团聚，粉磨台时产量和水泥质量得到提升，同时可有效减少过粉磨现象，优化水泥颗粒级配。

2、本发明的水泥助磨剂，不仅提高粉磨效率，同时提高水泥早后期强度，能够消耗更少的三乙醇胺，进而降低助磨剂的生产成本，使其更易于推广应用。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例重点从各组分之间不同的比例关系变化、组分物质的变化、改性三乙醇胺水溶液中氧化石墨烯悬浮液与三乙醇胺的不同比例关系、反应温度和反应时间等多层面的举例说明。其中，实施例6为最佳实施例。还提供了三个对比例。并且对助磨剂性能检测进行了对比的试验。具体如下。

实施例1:

称取20g氧化石墨烯加入10L水中，氧化石墨烯溶于水搅拌均匀后超声分散30min得到氧化石墨烯悬浮液。称取5kg氧化石墨烯悬浮液，在温度为60℃，搅拌转速为800rpm的条件下缓慢滴加三乙醇胺1kg，滴加速率为10ml/min，反应30min，得到改性三乙醇胺水溶液。称取改性三乙醇胺水溶液5kg、二乙醇单异丙醇胺1.5kg、甜菜糖蜜2kg、乙二醇1.5kg，搅拌转速为800rpm的条件下将二乙醇单异丙醇胺、甜菜糖蜜、乙二醇化合物加入改性三乙醇胺水溶液中搅拌均匀即可。

实施例2:

称取40g氧化石墨烯加入20L水中，氧化石墨烯溶于水搅拌均匀后超声分散30min得到氧化石墨烯悬浮液。称取10kg氧化石墨烯悬浮液，在温度为60℃，搅拌转速为800rpm的条件下缓慢滴加三乙醇胺5kg，滴加速率为10ml/min，反应30min，得到改性三乙醇胺水溶液。称取改性三乙醇胺水溶液10kg、二乙醇单异丙醇胺3kg、甜菜糖蜜4kg、乙二醇3kg，搅拌转速为800rpm的条件下将二乙醇单异丙醇胺、甜菜糖蜜、乙二醇化合物加入改性三乙醇胺水溶液中搅拌均匀即可

实施例3

称取40g氧化石墨烯加入20L水中，氧化石墨烯溶于水搅拌均匀后超声分散30min得到氧化石墨烯悬浮液。称取9kg氧化石墨烯悬浮液，在温度为60℃，搅拌转速为800rpm的条件下缓慢滴加三乙醇胺3kg，滴加速率为10ml/min，反应30min，得到改性三乙醇胺水溶液。称取改性三乙醇胺水溶液10kg、二乙醇单异丙醇胺3kg、甜菜糖蜜4kg、乙二醇3kg，搅拌转速为800rpm的条件下将二乙醇单异丙醇胺、甜菜糖蜜、乙二醇化合物加入改性三乙醇胺水溶液中搅拌均匀即可。

实施例4:

称取40g氧化石墨烯加入20L水中，氧化石墨烯溶于水搅拌均匀后超声分散45min得到氧化石墨烯悬浮液。称取9kg氧化石墨烯悬浮液，在温度为100℃，搅拌转速为1500rpm的条件下缓慢滴加三乙醇胺3kg，滴加速率为10ml/min，反应120min，得到改性三乙醇胺水溶液。称取改性三乙醇胺水溶液10kg、二乙醇单异丙醇胺3kg、甜菜糖蜜4kg、乙二醇3kg，搅拌转速为800rpm的条件下将二乙醇单异丙醇胺、甜菜糖蜜、乙二醇化合物加入改性三乙醇胺水溶液中搅拌均匀即可。

实施例5:

称取20g氧化石墨烯加入10L水中，氧化石墨烯溶于水搅拌均匀后超声分散30min得到氧化石墨烯悬浮液。称取6kg氧化石墨烯悬浮液，在温度为80℃，搅拌转速为800rpm的条件下缓慢滴加三乙醇胺2kg，滴加速率为10ml/min，反应90min，得到改性三乙醇胺水溶液。称取改性三乙醇胺水溶液5kg、二乙醇单异丙醇胺1.5kg、甜菜糖蜜2kg、乙二醇1.5kg，搅拌转速为800rpm的条件下将二乙醇单异丙醇胺、甜菜糖蜜、乙二醇化合物加入改性三乙醇胺水溶液中搅拌均匀即可。

实施例6:最佳实施例

称取25g氧化石墨烯加入12.5L水中，氧化石墨烯溶于水搅拌均匀后超声分散60min得到氧化石墨烯悬浮液。称取9kg氧化石墨烯悬浮液，在温度为80℃，搅拌转速为1000rpm的条件下缓慢滴加三乙醇胺3kg，滴加速率为10ml/min，反应45min，得到改性三乙醇胺水溶液。称取改性三乙醇胺水溶液6kg、二乙醇单异丙醇胺1.5kg、甜菜糖蜜1.5kg、乙二醇1kg，搅拌转速为1000rpm的条件下将二乙醇单异丙醇胺、甜菜糖蜜、乙二醇化合物加入改性三乙醇胺水溶液中搅拌均匀即可。

实施例7:

称取50g氧化石墨烯加入25L水中，氧化石墨烯溶于水搅拌均匀后超声分散60min得到氧化石墨烯悬浮液。称取15kg氧化石墨烯悬浮液，在温度为80℃，搅拌转速为1000rpm的条件下缓慢滴加三乙醇胺5kg，滴加速率为10ml/min，反应45min，得到改性三乙醇胺水溶液。称取改性三乙醇胺水溶液14kg、二乙醇单异丙醇胺1kg、甜菜糖蜜1.5kg、乙二醇1.5kg，搅拌转速为1000rpm的条件下将二乙醇单异丙醇胺、甜菜糖蜜、乙二醇化合物加入改性三乙醇胺水溶液中搅拌均匀即可。

实施例8:

称取20g氧化石墨烯加入10L水中，氧化石墨烯溶于水搅拌均匀后超声分散60min得到氧化石墨烯悬浮液。称取6kg氧化石墨烯悬浮液，在温度为80℃，搅拌转速为1000rpm的条件下缓慢滴加三乙醇胺2kg，滴加速率为10ml/min，反应45min，得到改性三乙醇胺水溶液。称取改性三乙醇胺水溶液5kg、二乙醇单异丙醇胺2.5kg、甜菜糖蜜0.5kg、乙二醇2kg，搅拌转速为1000rpm的条件下将二乙醇单异丙醇胺、甜菜糖蜜、乙二醇化合物加入改性三乙醇胺水溶液中搅拌均匀即可。

实施例9:

称取25g氧化石墨烯加入12.5L水中，氧化石墨烯溶于水搅拌均匀后超声分散60min得到氧化石墨烯悬浮液。称取9kg氧化石墨烯悬浮液，在温度为80℃，搅拌转速为1000rpm的条件下缓慢滴加三乙醇胺3kg，滴加速率为10ml/min，反应45min，得到改性三乙醇胺水溶液。称取改性三乙醇胺水溶液6kg、二乙醇单异丙醇胺1.5kg、甜菜糖蜜1.5kg、乙二醇1kg，搅拌转速为1000rpm的条件下将二乙醇单异丙醇胺、甜菜糖蜜、乙二醇化合物加入改性三乙醇胺水溶液中搅拌均匀即可。

实施例10：

称取50g氧化石墨烯加入25L水中，氧化石墨烯溶于水搅拌均匀后超声分散60min得到氧化石墨烯悬浮液。称取15kg氧化石墨烯悬浮液，在温度为80℃，搅拌转速为1000rpm的条件下缓慢滴加三乙醇胺5kg，滴加速率为10ml/min，反应45min，得到改性三乙醇胺水溶液。称取改性三乙醇胺水溶液14kg、三异丙醇胺1kg、甘蔗糖蜜1.5kg、丙三醇1.5kg，搅拌转速为1000rpm的条件下将三异丙醇胺、甘蔗糖蜜、丙三醇化合物加入改性三乙醇胺水溶液中搅拌均匀即可。

实施例11:

称取50g氧化石墨烯加入25L水中，氧化石墨烯溶于水搅拌均匀后超声分散60min得到氧化石墨烯悬浮液。称取15kg氧化石墨烯悬浮液，在温度为80℃，搅拌转速为1000rpm的条件下缓慢滴加三乙醇胺5kg，滴加速率为10ml/min，反应45min，得到改性三乙醇胺水溶液。称取改性三乙醇胺水溶液14kg、二乙醇胺1kg、葡糖糖糖蜜1.5kg、丙二醇1.5kg，搅拌转速为1000rpm的条件下将二乙醇胺、葡萄糖蜜、丙二醇化合物加入改性三乙醇胺水溶液中搅拌均匀即可。

实施例12:

称取50g氧化石墨烯加入25L水中，氧化石墨烯溶于水搅拌均匀后超声分散60min得到氧化石墨烯悬浮液。称取15kg氧化石墨烯悬浮液，在温度为80℃，搅拌转速为1000rpm的条件下缓慢滴加三乙醇胺5kg，滴加速率为10ml/min，反应45min，得到改性三乙醇胺水溶液。称取改性三乙醇胺水溶液14kg、三异丙醇胺1kg、甘蔗糖蜜1.5kg、二甘醇1.5kg，搅拌转速为1000rpm的条件下将三异丙醇胺、甘蔗糖蜜、二甘醇化合物加入改性三乙醇胺水溶液中搅拌均匀即可。

对比例1:

称取水18kg、三乙醇胺6kg、二乙醇单异丙醇胺6kg、甜菜糖蜜6kg、乙二醇4kg，搅拌转速为1000rpm的条件下，将水、三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、甜菜糖蜜和乙二醇搅拌均匀即可。

对比例2:

称取水18kg、三乙醇胺6kg、三异丙醇胺6kg、甘蔗糖蜜6kg、二甘醇4kg，搅拌转速为1000rpm的条件下，将水、三乙醇胺、三异丙醇胺、甘蔗糖蜜和二甘醇搅拌均匀即可。

对比例3:

称取水18kg、三乙醇胺6kg、二乙醇胺6kg、葡糖糖糖蜜6kg、丙二醇4kg，搅拌转速为1000rpm的条件下，将水、三乙醇胺、二乙醇胺、葡糖糖糖蜜、丙二醇搅拌均匀即可。

助磨实验

进行水泥小磨试验，水泥原料的配方为(按质量百分比混配)：水泥熟料65.0％、石膏5.0％、石灰石20.0％、矿渣10％。将熟料放入破碎机中破碎后，和石膏、石灰石、烘干的矿渣一起混合粉磨，在粉磨混合物前，要将实施例1～12和对比例1～3的助磨剂滴加到混合物中，添加量为0.1％；在粉磨过程中，保持粉磨时间要一致；粉磨结束后采用0.8mm的筛对粉体特性和水泥性能进行测试，水泥的粒度分布采用激光粒度分析仪进行检测。测试结果如表1所示：

表1水泥助磨剂测试结果

从上表测试结果分析可知，相对于添加未改性的三乙醇胺，添加氧化石墨烯改性三乙醇胺制备的助磨剂，相比于对比实施例，3、28天抗压抗折强度和比表面积等助磨效果的表征数据上都具有更好的效果。由实验数据可见，添加0.1％水泥助磨剂水泥，3天龄期和28天龄期抗压强度分别提高4.07MPa、9.96MPa，3天龄期和28天龄期抗折强度分别提高1.75MPa、1.36Mpa，比表面积提升50m²/kg。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种水泥助磨剂，其特征在于：其原料以及各组分的配比如下：

改性三乙醇胺水溶液50～70份，醇胺类化合物5～25份、糖蜜5～25份、醇类化合物5～20份；

所述改性三乙醇胺水溶液按照如下方法制备而成：

配制质量分数为0.2％的氧化石墨烯悬浮液；

搅拌条件下，向氧化石墨烯悬浮液中滴加三乙醇胺，反应30min～120min，即可得到改性三乙醇胺水溶液。

2.根据权利要求1所述的水泥助磨剂，其特征在于：各原料以及各组分的配比如下：

改性三乙醇胺水溶液55～65份，醇胺类化合物10～20份、糖蜜10～20份、醇类化合物10～15份。

3.根据权利要求2所述的水泥助磨剂，其特征在于：其原料以及各组分的配比如下：

改性三乙醇胺水溶液60份，醇胺类化合物15份、糖蜜15份、醇类化合物10份。

4.根据权利要求1～3任一项所述的水泥助磨剂，其特征在于：所述醇胺类化合物选用二乙醇单异丙醇胺、三异丙醇胺或二乙醇胺中的一种或多种组合。

5.根据权利要求4所述的水泥助磨剂，其特征在于：所述醇胺类化合物为二乙醇单异丙醇胺。

6.根据权利要求1～3任一项所述的水泥助磨剂，其特征在于：所述糖蜜选用甜菜糖蜜、甘蔗糖蜜或葡萄糖蜜中的一种或多种组合。

7.根据权利要求6所述的水泥助磨剂，其特征在于：所述糖蜜为甜菜糖蜜。

8.根据权利要求1所述的水泥助磨剂，其特征在于：所述搅拌速率为800rmp～1500rmp。

9.根据权利要求8所述的水泥助磨剂，其特征在于：所述搅拌速率为1000rmp。

10.根据权利要求1所述的水泥助磨剂，其特征在于：控制反应温度为60℃～100℃。

11.根据权利要求10所述的水泥助磨剂，其特征在于：控制反应温度为80℃。

12.根据权利要求1所述的水泥助磨剂，其特征在于：反应时间为45min。

13.根据权利要求12所述的水泥助磨剂，其特征在于：所述滴加速率为10ml/min。

14.根据权利要求1所述的水泥助磨剂，其特征在于：氧化石墨烯悬浮液：三乙醇胺的质量比为(2～5):1。

15.根据权利要求14所述的水泥助磨剂，其特征在于：氧化石墨烯悬浮液：三乙醇胺的质量比为3:1。

16.根据权利要求1所述的水泥助磨剂，其特征在于：所述氧化石墨烯悬浮液的配制方法为：将氧化石墨烯溶于水中，搅拌均匀后超声分散30min～90min。

17.根据权利要求1～3任一项所述的水泥助磨剂，其特征在于：所述醇类化合物选用乙二醇、丙二醇、丙三醇或二甘醇中的一种或多种组合。

18.根据权利要求17所述的水泥助磨剂，其特征在于：所述醇类化合物为乙二醇。

19.根据权利要求1～18任一项所述的水泥助磨剂的制备方法，其特征在于：将醇胺类化合物、糖蜜、醇类化合物加入改性三乙醇胺水溶液中，搅拌均匀，即可得到水泥助磨剂。

20.根据权利要求19所述的水泥助磨剂的制备方法，其特征在于：所述搅拌的搅拌速率为500rmp～1000rmp。

21.根据权利要求20所述的水泥助磨剂的制备方法，其特征在于：所述搅拌的搅拌速率为1000rmp。