CN108147692B - 一种水泥助磨剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水泥外加剂技术领域，尤其是涉及一种水泥助磨剂及其制备方法。所述水泥助磨剂，包括酰胺化合物和多元醇化合物。所述制备方法包括将二乙醇胺与丙烯酸酯衍生物混合搅拌，进行酯的胺解反应，即得所述水泥助磨剂。本发明所述的水泥助磨剂满足助磨剂标准要求，且具有优异的助磨效果和质量稳定性，能够提高抗压强度。并且，本发明制备得到的水泥助磨剂可与现有的水泥助磨剂进行叠加，改善现有产品的质量稳定性，提高助磨效果。

Description

一种水泥助磨剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水泥外加剂技术领域，尤其是涉及一种水泥助磨剂及其制备方法。

背景技术

我国是世界上最大的水泥市场生产和使用的国家，水泥工业对石灰石、煤灰、电力等资源、能源的消耗，以及形成的工业粉尘CO₂、SO₂、NO_x等大气，给自然界带来巨大的环境负荷。在水泥生产过程的总电耗中，用于生料制备和水泥粉磨的电耗约占60％以上，从近几十年水泥工业粉磨技术的发展来看，为了改善粉磨状况，有效方法之一就是在粉磨过程中添加水泥助磨剂。

水泥助磨剂是在水泥粉磨时加入的起助磨作用而又不损害人体健康和水泥混凝土性能的外加剂。它的添加量甚微，但收益颇大，或者提高粉碎产品细度；或者在一定的动力消耗下提高磨机生产能力；或者能够改善粉体物料的性能，如流动性、填充性、分散性、贮存稳定性等；或者防止物料凝聚和粘壁等等。随着可持续发展战略的实施，资源、能源、环境问题极大地制约水泥工业的发展。因此，助磨剂对水泥工业可持续发展有着不可替代的重要作用。

在当前水泥行业产能过剩的严峻形势下，水泥工业节能减排的压力越来越大，水泥企业要真正契合国家对于节能降耗的要求，水泥生产企业必然会重视助磨剂在水泥粉磨过程中应用与效果，然而现实情况并非如此，目前我国助磨剂产品主要原料少(主要原料有三乙醇胺，二乙醇单异丙醇胺，三异丙醇胺)，产品质量稳定性差(采用化工副产物合成的产品)等缺陷影响助磨剂的推广应用，因此亟需通过试验研究，开发一种新的质量稳定、助磨增强性能优异的水泥助磨剂，将有助于我国水泥助磨剂行业的长足发展。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种水泥助磨剂，所述水泥助磨剂质量稳定、助磨增强性能优异，可等量代替二乙醇单异丙醇胺，具有较好的叠加作用。

本发明的另一目的在于提供一种水泥助磨剂的制备方法，所述制备方法工艺简单，无废物排放，符合“绿色化学”原子经济性要求，制备得到的助磨剂具有显著的助磨增强效果。

为实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种水泥助磨剂，包括酰胺化合物和多元醇化合物；

所述酰胺化合物的结构式为

其中，所述R₁为氢原子或甲基。

水泥助磨剂是或者提高粉碎产品细度；或者在一定的动力消耗下提高磨机生产能力；或者能够改善粉体物料的性能，如流动性、填充性、分散性、贮存稳定性等；或者防止物料凝聚和粘壁等等。而现有技术中，助磨剂产品的主要原料少，产品质量稳定性差，影响助磨剂的推广使用。

本发明为了切实解决现有技术中水泥助磨剂的技术问题，开发了一种新的助磨剂，解决了现有技术中助磨剂主要原料少，产品质量稳定性差的问题。本发明所述的水泥助磨剂满足助磨剂标准要求，且具有优异的助磨效果和质量稳定性，能够提高抗压强度。并且，本发明制备得到的水泥助磨剂可与现有的水泥助磨剂进行叠加，改善现有产品的质量稳定性，提高助磨效果。

本发明所述水泥助磨剂是一种淡黄色透明液体，均一稳定，不存在分层或沉淀的情况，稳定性好。本发明的水泥助磨剂在极低的掺量条件下，即可实现良好的助磨效果，且可与其他助磨剂共同使用，具有较好的叠加增效作用。

优选的，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇和丁二醇的一种或多种，更优选为乙二醇。所述多元醇能够吸附于水泥物料颗粒表面或裂缝的表面，使水泥颗粒的表面张力减小，表面层酥软，容易粉磨。

优选的，所述水泥助磨剂按重量份数计，包括48-66份酰胺化合物和13-26份多元醇化合物。更优选的，所述水泥助磨剂按重量份数计，包括55-66份酰胺化合物和19-26份多元醇化合物。

优选的，所述水泥助磨剂主要由二乙醇胺与丙烯酸酯衍生物经过酯的胺解反应得到的。

优选的，所述丙烯酸酯衍生物选自丙烯酸羟基酯化合物。更优选的，所述丙烯酸羟基酯化合物包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或多种。

优选的，所述水泥助磨剂还包括二乙醇胺和丙烯酸酯衍生物。更优选的，所述水泥助磨剂还包括7-22份二乙醇胺和1-17份丙烯酸酯衍生物。进一步优选的，所述水泥助磨剂还包括7-10份二乙醇胺和1-7份丙烯酸酯衍生物。

本发明还提供了一种所述水泥助磨剂的制备方法，包括如下步骤：

将二乙醇胺与丙烯酸酯衍生物混合搅拌，进行酯的胺解反应，即得所述水泥助磨剂。

优选的，所述二乙醇胺与所述丙烯酸酯衍生物的摩尔比为(1.0-1.5)﹕1，更优选的为(1.1-1.2)﹕1，进一步优选为1.15﹕1。

优选的，所述反应温度为20-50℃，更优选为30-40℃，进一步优选为35℃。

优选的，所述反应时间为0.5-4h，更优选为0.5-1h，进一步优选为0.5h。

优选的，将丙烯酸酯衍生物滴加于二乙醇胺中。更优选的，所述丙烯酸酯衍生物于40-90mi n滴加完毕，进一步优选为于60-70mi n滴加完毕。

优选的，所述混合搅拌速度为200-400rpm/mi n，更优选为300rpm/mi n。

优选的，反应结束后，冷却至室温，得到所述水泥助磨剂。

所述反应时间、温度以及混合搅拌的速度控制在上述范围内，能够避免时间过长、速率过快、温度过高，会破坏产物有效成分，影响产品性能。

二乙醇胺和丙烯酸酯衍生物的反应式如下：

其中，所述R₁为H或甲基，所述R₂为(CH₂)_n，n为2-4之间的整数。

本发明所述的水泥助磨剂的制备方法中，反应工艺简单，具有反应温度低、反应时间短、操作简便等优点；并且，反应物与产物无需后续处理，副产物仍旧是助磨剂成分，不会产生废料，整个反应过程实现零排放的标准，实现废物的“零排放”，符合“绿色化学”原子经济性要求。

本发明制备得到的水泥助磨剂质量稳定、助磨增强性能优异，可等量代替二乙醇单异丙醇胺，具有较好的叠加增强作用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的水泥助磨剂不存在分层或沉淀的情况，稳定性好，产品质量稳定性佳；

(2)本发明所述的水泥助磨剂满足助磨剂标准要求，且具有优异的助磨效果，能够提高抗压强度；

(3)本发明所述的水泥助磨剂的制备方法，反应工艺简单，具有反应温度低、反应时间短、操作简便等优点；反应物与产物无需后续处理，副产物仍旧是助磨剂成分，不会产生废料，整个反应过程实现零排放的标准，实现废物的“零排放”，符合“绿色化学”原子经济性要求；

(4)本发明的水泥助磨剂在极低的掺量条件下，即可实现良好的助磨效果，且可与其他助磨剂共同使用，具有较好的叠加增效作用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例制备得到的水泥助磨剂的红外谱图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明制备得到的水泥助磨剂，用于水泥助磨时，掺量低，可以仅为水泥用量的0.01-0.03wt％，即可取得优异的助磨效果。

实施例1

本实施例所述的水泥助磨剂的各原料用量分别为：

二乙醇胺105g和丙烯酸羟乙酯116g。

本实施例所述的水泥助磨剂的制备方法，包括如下步骤：

称取105g二乙醇胺，加入反应容器中，开启搅拌，设置搅拌速度为300rpm/mi n，在20℃的条件下，将116g丙烯酸羟乙酯滴加至所述反应容器中，滴加时间控制在1.5h。滴加结束后，反应4h，反应结束后，反应液恢复至室温，即可得到所述水泥助磨剂。

本发明制备得到的水泥助磨剂，经测试，由按重量百分比计的48％的

19％的乙二醇、15％的二乙醇胺和17％的丙烯酸羟乙酯组成。

实施例2

本实施例所述的水泥助磨剂的各原料用量分别为：

二乙醇胺157.5g和丙烯酸羟丙酯130g。

本实施例所述的水泥助磨剂的制备方法，包括如下步骤：

称取157.5g二乙醇胺，加入反应容器中，开启搅拌，设置搅拌速度为300rpm/mi n，在50℃的条件下，将130g丙烯酸羟丙酯滴加至所述反应容器中，滴加时间控制在1h。滴加结束后，反应0.5h，反应结束后冷却至室温，即可得到所述水泥助磨剂。

本发明制备得到的水泥助磨剂，经测试，由按重量百分比计的49％的

24％的1,2-丙二醇、22％的二乙醇胺和5％的丙烯酸羟丙酯组成。

实施例3

本实施例所述的水泥助磨剂的各原料用量分别为：

二乙醇胺105g、甲基丙烯酸羟乙酯60g和丙烯酸羟丙酯60g。

本实施例所述的水泥助磨剂的制备方法，包括如下步骤：

称取105g二乙醇胺，加入反应容器中，开启搅拌，设置搅拌速度为300rpm/mi n，将60g甲基丙烯酸羟乙酯和60g丙烯酸羟丙酯混合均匀后，在40℃的条件下，滴加至所述反应容器中，滴加时间控制在1h。滴加结束后，反应2h，反应结束后冷却至室温，即可得到所述水泥助磨剂。

本发明制备得到的水泥助磨剂，经测试，由按重量百分比计的29％的

26％的

13％的1,2-丙二醇、10％的乙二醇、12％的二乙醇胺、5％的甲基丙烯酸羟乙酯和5％的丙烯酸羟丙酯组成。

实施例4

本实施例所述的水泥助磨剂的各原料用量分别为：

二乙醇胺105g、丙烯酸羟丁酯60g和甲基丙烯酸羟丙酯60g。

本实施例所述的水泥助磨剂的制备方法，包括如下步骤：

称取105g二乙醇胺，加入反应容器中，开启搅拌，设置搅拌速度为300rpm/min，将60g丙烯酸羟丁酯和60g甲基丙烯酸羟丙酯混合均匀后，在35℃的条件下，滴加至所述反应容器中，滴加时间控制在1h。滴加结束后，反应1h，反应结束后冷却至室温，即可得到所述水泥助磨剂。

本发明制备得到的水泥助磨剂，经测试，由按重量百分比计的25％的

24％的

11％的1,2-丙二醇、14％的1,4-丁二醇、15％的二乙醇胺、5％的丙烯酸羟丁酯和6％的甲基丙烯酸羟丙酯组成。

实施例5

本实施例所述的水泥助磨剂的各原料用量分别为：

二乙醇胺120.75g和丙烯酸羟乙酯116g。

本实施例所述的水泥助磨剂的制备方法，包括如下步骤：

称取120.75g二乙醇胺，加入反应容器中，开启搅拌，设置搅拌速度为300rpm/min，在35℃的条件下，将116g丙烯酸羟乙酯滴加至所述反应容器中，滴加时间控制在1h。滴加结束后，反应0.5h，反应结束后冷却至室温，即可得到所述水泥助磨剂。

本发明制备得到的水泥助磨剂，经测试，由按重量百分数计的66％的

26％的乙二醇、7％的二乙醇胺和1％的丙烯酸羟乙酯组成。

实施例6

本实施例参考实施例5的制备方法，其区别主要在于所述的水泥助磨剂的各原料用量分别为：二乙醇胺120.75g和甲基丙烯酸羟丁酯158g。

本发明制备得到的水泥助磨剂，经测试，由按重量百分比计的55％的

26％的1,4-丁二醇、10％的二乙醇胺和7％的丙烯酸羟丁酯组成。

比较例1

现有技术中的三乙胺作为水泥助磨剂。

比较例2

现有技术中的二乙醇单异丙醇胺(DEI PA)作为水泥助磨剂。

实验例1

请参阅图1，其是本发明实施例制备得到的水泥助磨剂的红外谱图，从图中可知，在1026cm^-1处为烯烃中的C-H吸收峰，1403cm^-1处为酰胺结构中C-N伸缩振动吸收峰，1615cm^-1处为酰胺结构中C＝O伸缩振动吸收峰，由此可知，水泥助磨剂中包括酰胺化合物。

实验例2

为了对比说明本发明各实施例制备得到的水泥助磨剂与比较例的水泥助磨剂的助磨效果，将各助磨剂按照下述方法对水泥进行助磨试验，所述试验操作方法如下：

将实施例1-6所述的助磨剂和比较例1-2的助磨剂配制成有效物质量浓度为20％的助磨剂溶液；将石灰石和熟料破碎至粒径小于4.75毫米，分别混合均匀备用；脱硫石膏在45℃烘24h，混合均匀备用；将矿渣和矿粉分别混合均匀备用；按照5kg/磨配料。

所述配料粉磨过程为：准确称量脱硫石膏250g、石灰石200g、矿渣300g、熟料3750g，所述各物料的化学成分见表1；在量程为0-200g的电子天平上准确称量5.00g的助磨剂溶液，并均匀添加到熟料上，加入脱硫石膏、石灰石和矿渣，粉磨21mi n，然后加入500g矿粉，粉磨1mi n(目的为强化矿粉与其他物料的均匀分散程度)，出磨4mi n；磨好的水泥过筛并均化，装入样品袋密封，做好标记；测试水泥比表面积与45μm筛余细度；磨制含各助磨剂的小磨水泥3磨(严格执行每天磨制水泥磨数6磨，上下午各3磨，即上下午各磨制1个助磨剂的水泥)，舍弃第一磨(洗磨)，将其余2磨混合均匀，用于水泥胶砂强度试验。所述测试结果见表2。

表1熟料、石膏、石灰石、矿渣、矿粉的化学成分(质量百分数％)

物料	Loss	CaO	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	SO<sub>3</sub>	K<sub>2</sub>O	Na<sub>2</sub>O	R<sub>2</sub>O
											熟料	0.37	64.30	21.74	4.83	3.38	2.47	0.76	1.15	0.19	0.94
脱硫石膏	21.32	31.14	1.35	0.83	0.12	1.26	42.79	0.12	0.11	0.19
											石灰石	34.05	42.31	9.33	2.45	1.71	1.96	0.2	1.65	0.09	1.18
矿渣	0.32	33.11	32.7	16.38	2.31	10.44	0.04	0.41	0.47	0.74
											矿粉	0.98	32.41	30.22	17.45	1.95	10.97	0.05	0.48	0.46	0.77

表2不同助磨剂增强效果测试结果

*组表示TEA和实施例5的助磨剂按照质量比1﹕1混合(即实施例5的助磨剂替代TEA质量的50％)；**组表示DE I PA和实施例5的助磨剂按照质量比1﹕1混合(即实施例5的助磨剂替代DE I PA质量的50％)。

由表2可知，与空白对比，对于助磨效果而言，使用本发明各实施例制备得到的水泥助磨剂具有较好的助磨效果，均满足助磨剂标准GB/T26748-2011的要求；对于强度而言，使用本发明各实施例制备得到的水泥助磨剂3天抗压强度和28天抗压强度较空白和TEA提高。此外，本发明实施例5制备得到的水泥助磨剂与DE I PA具有较好的叠加作用。以上数据说明了本发明的水泥助磨剂具有显著的助磨增强效果，是一种使用性能优良的水泥助磨剂。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (14)

1.一种水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，将二乙醇胺与丙烯酸酯衍生物混合搅拌，进行酯的胺解反应，即得所述水泥助磨剂；

其中，将丙烯酸酯衍生物滴加于二乙醇胺中；所述丙烯酸酯衍生物选自丙烯酸羟基酯化合物，所述丙烯酸羟基酯化合物包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或多种；

所述水泥助磨剂按重量份数计，包括48-66份酰胺化合物和13-26份多元醇化合物；

所述酰胺化合物的结构式为

其中，所述R₁为氢原子或甲基；

所述反应温度为30-40℃；

所述反应时间为0.5-1h。

2.根据权利要求1所述的水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇和丁二醇的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所述水泥助磨剂按重量份数计，包括55-66份酰胺化合物和19-26份多元醇化合物。

4.根据权利要求1所述的水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所述水泥助磨剂还包括二乙醇胺和丙烯酸酯衍生物。

5.根据权利要求4所述的水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所述水泥助磨剂还包括7-22份二乙醇胺和1-17份丙烯酸酯衍生物。

6.根据权利要求1所述的水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所述二乙醇胺与所述丙烯酸酯衍生物的摩尔比为(1.0-1.5)﹕1。

7.根据权利要求6所述的水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所述二乙醇胺与所述丙烯酸酯衍生物的摩尔比为(1.1-1.2)﹕1。

8.根据权利要求7所述的水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所述二乙醇胺与所述丙烯酸酯衍生物的摩尔比为1.15﹕1。

9.根据权利要求1所述的水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所述反应温度为35℃。

10.根据权利要求1所述的水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所述反应时间为0.5h。

11.根据权利要求1所述的水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯衍生物于40-90min滴加完毕。

12.根据权利要求11所述的水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯衍生物于60-70min滴加完毕。

13.根据权利要求1所述的水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所述混合搅拌速度为200-400rpm/min。

14.根据权利要求13所述的水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所述混合搅拌速度为300rpm/min。

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