CN111072728A - 一种连续化硝酸氧化制备黄腐酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及黄腐酸生产技术领域，公开了一种连续化硝酸氧化制备黄腐酸的方法，包括以下步骤：(1)将不同水分的褐煤和水配制成褐煤料浆，再将褐煤料浆和硝酸连续加入到硝化罐内，加热持续反应，褐煤料浆和硝酸的重量比为：褐煤(干基)：硝酸(折百)＝1:0.8～1:1.2；(2)反应后的物料进入氧化罐内，待氧化罐内物料温度降低后，将氧化罐内物料输送至储存罐内，进行陈化得到黄腐酸产品；(3)反应产生的氮氧化物气体通过尾气风机通入尾气回收系统内，尾气回收系统内通入氧气进行反应，反应后的气体再经过洗涤管道和石墨降膜吸收器进行洗涤。本发明不会产生污染尾气，且可以提高黄腐酸的产量。
Description
技术领域
本发明涉及黄腐酸生产技术领域，具体而言，涉及一种连续化硝酸氧化制备黄腐酸的方法。
背景技术
褐煤中含有腐植酸，腐植酸根据分子量分为黑腐酸、棕腐酸、黄腐酸，黄腐酸的分子量是最小的；黄腐酸是一种易溶于水及部分有机溶剂的黄灰色或灰褐色物质，在农业方面它是一种植物生长调节剂，能促进植物生长，对抗旱有重要作用，能提高植物抗逆能力，增产和改善品质作用；同时它在工业、医药、养殖等很多行业功效特殊，有重要作用。
目前生产黄腐酸常用方法为氧化分解法，氧化分解法常用的氧化剂有双氧水和硝酸，以双氧水作为氧化剂提取黄腐酸的产量不高，且成本较高；因此以硝酸作为氧化剂提取黄腐酸成为主要制备方法，申请号2010102509304的中国专利公开了一种有机-无机复混肥料的制备工艺，该发明使用硝酸和褐煤混合反应得到包含褐煤硝化腐殖酸的有机沉淀；但是以硝酸作为氧化剂提取黄腐酸会产生大量的氮氧化物，带来环境污染。目前生产黄腐酸的大多生产工艺都是以干法生产，对原料褐煤和风化煤的水分和灰分有严格要求，原料的水分和灰分过高会严重影响原料活化的效果，提取的黄腐酸含量较低，申请号2016106092843的中国专利公开了一种黄腐酸的生产制备工艺，该发明将原料褐煤加入到49～51℃温水中，褐煤粉干重与水的重量比为1:18～22；但是该生产工艺是单次反应，黄腐酸的产量较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续化硝酸氧化制备黄腐酸的方法，不会产生污染尾气，且可以提高黄腐酸的产量。
本发明的实施例是这样实现的：
一种连续化硝酸氧化制备黄腐酸的方法，包括以下步骤：
(1)将不同水分的褐煤和水配制成褐煤料浆，再将褐煤料浆和硝酸连续加入到硝化罐内，加热持续反应，褐煤料浆和硝酸的重量比为：褐煤(干基)：硝酸(折百)＝1:0.8～1:1.2；使硝酸和褐煤料浆发生氧化反应，将褐煤料浆内的大分子芳环物质氧化成小分子芳环物质，反应生成了黑腐酸、棕腐酸和黄腐酸；将褐煤料浆和硝酸连续加入进行持续反应，可以有效提高黄腐酸的产量。
(2)步骤(1)反应后的物料进入氧化罐内，待氧化罐内物料温度降低后，将氧化罐内物料输送至储存罐内，进行陈化得到黄腐酸产品；物料进入氧化罐后继续发生氧化反应，降低物料的温度以降低物料反应的剧烈程度，以便于物料进入储存罐内进行陈化，在储存罐内物料仍残留有硝酸，仍会发生微弱的氧化反应，一部分黑腐酸和棕腐酸被氧化成黄腐酸；若物料在进入氧化罐后仍然反应剧烈，则停止加入褐煤料浆和硝酸；连续加入褐煤料浆和硝酸，使进入氧化罐和储存罐内的物料中仍存有硝酸，在氧化罐和储存罐内硝酸仍然可以继续将黑腐酸和棕腐酸氧化成黄腐酸，从而提高了黄腐酸的产量。
(3)步骤(1)和步骤(2)中反应产生的氮氧化物气体通过尾气风机通入尾气回收系统内，尾气回收系统内通入氧气进行反应，反应后的气体再经过洗涤管道和石墨降膜吸收器进行洗涤。反应产生的氮氧化物气体主要是一氧化氮，通入氧气将一氧化氮氧化成二氧化氮，再通过洗涤管道洗涤和石墨降膜吸收器进行洗涤吸收二氧化氮气体，使二氧化氮气体被水吸收生成稀硝酸，再将稀硝酸循环利用进行与褐煤料浆反应；使硝酸反应产生的尾气被全部利用回收，避免了尾气排放对环境的污染，且在回收尾气的同时生成了硝酸，可以作为原料循环使用，降低了生产成本。
进一步地，所述褐煤料浆的含水量为50％～70％。
进一步地，所述褐煤为≥60目的筛下物，灰分≤15％；选取粒度较小和灰分较少的褐煤作为原料，可以提高反应效率，提高黄腐酸的产量。
进一步地，所述步骤(1)中硝酸浓度为50％～65％；便于高效率的氧化褐煤中的大分子芳环物质。
进一步地，所述步骤(1)中反应温度为90～110℃，反应时间为60～120min；便于褐煤料浆和硝酸进行充分反应。
进一步地，所述步骤(2)中物料温度降低至≤40℃；降低物料反应的剧烈程度，以便于物料进入储存罐内进行陈化。
进一步地，所述步骤(3)中通入的氧气压力为0.2～0.4Mpa；便于通入足量的氧气将一氧化氮氧化成二氧化氮。
进一步地，所述步骤(3)中反应后的气体经过洗涤管道洗涤1～2次，经过石墨降膜吸收器洗涤3～6次；充分将二氧化氮吸收生成稀硝酸进行循环利用，避免氮氧化物气体排放造成环境污染。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种连续化硝酸氧化制备黄腐酸的方法进行具体说明。
实施例1
本实施例中，连续化硝酸氧化制备黄腐酸的方法，将60目的筛下物、灰分15％的褐煤按含水量70％制成褐煤料浆，再将褐煤料浆和浓度为65％的硝酸按重量比为：褐煤(干基)：硝酸(折百)＝1:0.8连续加入到硝化罐内，反应温度为90℃，反应时间为120min进行加热持续反应；反应后的物料通过底部溢流的方式进入氧化罐内，待物料温度降低至40℃后，将物料输送至储存罐内，进行陈化得到黄腐酸；将反应中产生的氮氧化物气体通过尾气风机通入尾气回收系统内，尾气回收系统内通入压力为0.2Mpa的氧气进行反应，反应后的气体经过洗涤管道洗涤1次，再经过石墨降膜吸收器洗涤3次回收。
实施例2
本实施例中，连续化硝酸氧化制备黄腐酸的方法，将70目的筛下物、灰分10％的褐煤按含水量50％制成褐煤料浆，再将褐煤料浆和浓度为50％的硝酸重量比为：褐煤(干基)：硝酸(折百)＝1:1.2连续加入到硝化罐内，反应温度为110℃，反应时间为60min进行加热持续反应；反应后的物料通过底部溢流的方式进入氧化罐内，待物料温度降低至35℃后，将物料输送至储存罐内，进行陈化得到黄腐酸；将反应中产生的氮氧化物气体通过尾气风机通入尾气回收系统内，尾气回收系统内通入压力为0.4Mpa的氧气进行反应，反应后的气体经过洗涤管道洗涤1次，再经过石墨降膜吸收器洗涤4次回收。
实施例3
本实施例中，连续化硝酸氧化制备黄腐酸的方法，将80目的筛下物、灰分12％的褐煤按含水量60％制成褐煤料浆，再将褐煤料浆和浓度为55％的硝酸重量比为：褐煤(干基)：硝酸(折百)＝1:1连续加入到硝化罐内，反应温度为100℃，反应时间为100min进行加热持续反应；反应后的物料通过底部溢流的方式进入氧化罐内，待物料温度降低至40℃后，将物料输送至储存罐内，进行陈化得到黄腐酸；将反应中产生的氮氧化物气体通过尾气风机通入尾气回收系统内，尾气回收系统内通入压力为0.3Mpa的氧气进行反应，反应后的气体经过洗涤管道洗涤2次，再经过石墨降膜吸收器洗涤3次回收。
实施例4
本实施例中，连续化硝酸氧化制备黄腐酸的方法，将60目的筛下物、灰分8％的褐煤按含水量55％制成褐煤料浆，再将褐煤料浆和浓度为60％的硝酸重量比为：褐煤(干基)：硝酸(折百)＝1:0.9连续加入到硝化罐内，反应温度为95℃，反应时间为110min进行加热持续反应；反应后的物料通过底部溢流的方式进入氧化罐内，待物料温度降低至35℃后，将物料输送至储存罐内，进行陈化得到黄腐酸；将反应中产生的氮氧化物气体通过尾气风机通入尾气回收系统内，尾气回收系统内通入压力为0.4Mpa的氧气进行反应，反应后的气体经过洗涤管道洗涤1次，再经过石墨降膜吸收器洗涤6次回收。
实施例5
本实施例中，连续化硝酸氧化制备黄腐酸的方法，将80目的筛下物、灰分11％的褐煤按含水量65％制成褐煤料浆，再将褐煤料浆和浓度为55％的硝酸重量比为：褐煤(干基)：硝酸(折百)＝1:1.1连续加入到硝化罐内，反应温度为105℃，反应时间为90min进行加热持续反应；反应后的物料通过底部溢流的方式进入氧化罐内，待物料温度降低至30℃后，将物料输送至储存罐内，进行陈化得到黄腐酸；将反应中产生的氮氧化物气体通过尾气风机通入尾气回收系统内，尾气回收系统内通入压力为0.2Mpa的氧气进行反应，反应后的气体经过洗涤管道洗涤2次，再经过石墨降膜吸收器洗涤4次回收。
实施例6
本实施例中，连续化硝酸氧化制备黄腐酸的方法，将70目的筛下物、灰分13％的褐煤按含水量50％制成褐煤料浆，再将褐煤料浆和浓度为65％的硝酸重量比为：褐煤(干基)：硝酸(折百)＝1:1连续加入到硝化罐内，反应温度为95℃，反应时间为100min进行加热持续反应；反应后的物料通过底部溢流的方式进入氧化罐内，待物料温度降低至30℃后，将物料输送至储存罐内，进行陈化得到黄腐酸；将反应中产生的氮氧化物气体通过尾气风机通入尾气回收系统内，尾气回收系统内通入压力为0.3Mpa的氧气进行反应，反应后的气体经过洗涤管道洗涤1次，再经过石墨降膜吸收器洗涤5次回收。
对比例1
本对比例中，连续化硝酸氧化制备黄腐酸的方法，将60目的筛下物、灰分15％的褐煤按含水量50％制成褐煤料浆，再将褐煤料浆和浓度为65％的硝酸重量比为：褐煤(干基)：硝酸(折百)＝1:0.8加入到硝化罐内，反应温度为90℃进行加热反应；反应后的物料输送至储存罐内，进行陈化得到黄腐酸；将反应中产生的氮氧化物气体通过尾气风机通入尾气回收系统内，尾气回收系统内通入压力为0.2Mpa的氧气进行反应，反应后的气体经过洗涤管道洗涤1次，再经过石墨降膜吸收器洗涤4次回收。
对比例2
本对比例中，连续化硝酸氧化制备黄腐酸的方法，将70目的筛下物、灰分13％的褐煤和浓度为65％的硝酸重量比为：褐煤(干基)：硝酸(折百)＝1:0.8连续加入到硝化罐内，反应温度为90℃，反应时间为100min进行加热持续反应；反应后的物料通过底部溢流的方式进入氧化罐内，待物料温度降低至40℃后，将物料输送至储存罐内，进行陈化得到黄腐酸；将反应中产生的氮氧化物气体通过尾气风机通入尾气回收系统内，尾气回收系统内通入压力为0.2Mpa的氧气进行反应，反应后的气体经过洗涤管道洗涤1次，再经过石墨降膜吸收器洗涤4次回收。
对比例3
本对比例中，连续化硝酸氧化制备黄腐酸的方法，将60目的筛下物、灰分12％的褐煤按含水量40％制成褐煤料浆，再将褐煤料浆和浓度为50％的硝酸重量比为：褐煤(干基)：硝酸(折百)＝1:1.2连续加入到硝化罐内，反应温度为100℃，反应时间为80min进行加热持续反应；反应后的物料通过底部溢流的方式进入氧化罐内，待物料温度降低至40℃后，将物料输送至储存罐内，进行陈化得到黄腐酸；将反应中产生的氮氧化物气体通过尾气风机通入尾气回收系统内，尾气回收系统内通入压力为0.2Mpa的氧气进行反应，反应后的气体经过洗涤管道洗涤2次，再经过石墨降膜吸收器洗涤3次回收。
对比例4
本对比例中，连续化硝酸氧化制备黄腐酸的方法，将80目的筛下物、灰分11％的褐煤按含水量80％制成褐煤料浆，再将褐煤料浆和浓度为65％的硝酸重量比为：褐煤(干基)：硝酸(折百)＝1:0.8连续加入到硝化罐内，反应温度为90℃，反应时间为100min进行加热持续反应；反应后的物料通过底部溢流的方式进入氧化罐内，待物料温度降低至40℃后，将物料输送至储存罐内，进行陈化得到黄腐酸；将反应中产生的氮氧化物气体通过尾气风机通入尾气回收系统内，尾气回收系统内通入压力为0.2Mpa的氧气进行反应，反应后的气体经过洗涤管道洗涤1次，再经过石墨降膜吸收器洗涤4次回收。
对比例5
本对比例中，连续化硝酸氧化制备黄腐酸的方法，将70目的筛下物、灰分20％的褐煤按含水量55％制成褐煤料浆，再将褐煤料浆和浓度为50％的硝酸重量比为：褐煤(干基)：硝酸(折百)＝1:1连续加入到硝化罐内，反应温度为110℃，反应时间为60min进行加热持续反应；反应后的物料通过底部溢流的方式进入氧化罐内，待物料温度降低至40℃后，将物料输送至储存罐内，进行陈化得到黄腐酸；将反应中产生的氮氧化物气体通过尾气风机通入尾气回收系统内，尾气回收系统内通入压力为0.4Mpa的氧气进行反应，反应后的气体经过洗涤管道洗涤1次，再经过石墨降膜吸收器洗涤5次回收。
对比实验：
分别通过实施例1～6和对比例1～5所述的一种连续化硝酸氧化制备黄腐酸的方法进行制备黄腐酸，每种方法进行三次制备三份黄腐酸产品，通过公式(黄腐酸产量/黄腐酸产品总产量)×100计算得到黄腐酸的产量，把每种方法的三份黄腐酸产品的产量计算平均值，得到每种方法制备所得黄腐酸产品的平均产量。
实验结果如下表所示：
表1黄腐酸的平均产量
从上表数据可以看出，实施例1～6的平均产量均比对比例1～5的平均产量大，对比例1将褐煤料浆和硝酸一次加入硝化罐内，黄腐酸的产量较低，本发明采用连续加入褐煤料浆和硝酸，使褐煤料浆和硝酸充分反应，可以提高黄腐酸的产量；对比例2使用干的褐煤，黄腐酸的产量较低，本发明采用含水量50％～70％的褐煤料浆，可以提高黄腐酸的产量；对比例3使用含水量40％的褐煤料浆，对比例4使用含水量80％的褐煤料浆，水分含量过低或过高均会影响黄腐酸的产量，本发明采用含水量50％～70％的褐煤料浆，高黄腐酸的产量较高；对比例5使用灰分20％的褐煤，灰分过高的褐煤会影响黄腐酸的产量，本发明采用灰分≤15％的褐煤，可以提高黄腐酸的产量；故通过本发明的方法，可以有效提高黄腐酸的产量和品质，且在本发明的生产过程中，可以将全部氮氧化物尾气洗涤生成稀硝酸，不仅可以避免尾气排放造成环境污染，且可以将生成的稀硝酸进行循环利用，也降低了生产成本。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种连续化硝酸氧化制备黄腐酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将不同水分的褐煤和水配制成褐煤料浆，再将褐煤料浆和硝酸连续加入到硝化罐内，加热持续反应，褐煤料浆和硝酸的重量比为：褐煤(干基)：硝酸(折百)＝1:0.8～1:1.2；
(2)步骤(1)反应后的物料进入氧化罐内，待氧化罐内物料温度降低后，将氧化罐内物料输送至储存罐内，进行陈化得到黄腐酸产品；
(3)步骤(1)和步骤(2)中反应产生的氮氧化物气体通过尾气风机通入尾气回收系统内，尾气回收系统内通入氧气进行反应，反应后的气体再经过洗涤管道和石墨降膜吸收器进行洗涤。
2.根据权利要求1所述的连续化硝酸氧化制备黄腐酸的方法，其特征在于，所述褐煤料浆的含水量为50％～70％。
3.根据权利要求1所述的连续化硝酸氧化制备黄腐酸的方法，其特征在于，所述褐煤为≥60目的筛下物，灰分≤15％。
4.根据权利要求1所述的连续化硝酸氧化制备黄腐酸的方法，其特征在于，所述步骤(1)中硝酸浓度为50％～65％。
5.根据权利要求1所述的连续化硝酸氧化制备黄腐酸的方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应温度为90～110℃，反应时间为60～120min。
6.根据权利要求1所述的连续化硝酸氧化制备黄腐酸的方法，其特征在于，所述步骤(2)中物料温度降低至≤40℃。
7.根据权利要求1所述的连续化硝酸氧化制备黄腐酸的方法，其特征在于，所述步骤(3)中通入的氧气压力为0.2～0.4MPa。
8.根据权利要求1所述的连续化硝酸氧化制备黄腐酸的方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应后的气体经过洗涤管道洗涤1～2次，经过石墨降膜吸收器洗涤3～6次。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200428 |
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