CN113663696A - 一种Co-Mo-S催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种Co‑Mo‑S催化剂的制备方法及应用。本发明以廉价的钼酸铵为原料，先采用沉淀法制备非晶态的三硫化钼，然后采用浸渍负载法将硝酸钴负载到三硫化钼上，再在氮气氛围下热分解，最后进一步经氢气热处理，得到Co‑Mo‑S催化剂。本发明方法操作简单，避开高温硫化氢硫化，制备过程中影响催化剂活性的因素少，容易工业放大，所制备的Co‑Mo‑S催化剂在生物质油加氢脱氧反应领域中展现出了优异的直接脱氧催化活性。

Description

一种Co-Mo-S催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种Co-Mo-S催化剂的制备方法及应用，属于催化材料与绿色催化技术领域。
背景技术
随着社会经济日益发展和人口的快速增长，能源和环境问题日益严重。化石能源储量的减少和其开发利用带来的环境问题也亟待解决。我们急切的需要开发出一种绿色的可再生的新型燃料。生物质油作为一种新型的绿色可再生燃料具有很好的应用前景，但由于其低热值，高粘度等不足，限制了作为燃料的应用。加氢脱氧反应可以降低生物质油中的含氧量，显著提高油品质量，因此，开发出一种高效、低成本且易于制备的加氢脱氧催化剂及其制备方法是推进生物质油开发及改善能源与环境问题的有效手段。
MoS2等为代表的过渡金属硫化物催化剂，价格低廉，通过添加Co，Ni等助剂后，表现出良好的加氢脱氧催化性能。进一步通过制造硫空位、形貌控制及催化剂的制备方法等方面的研究，可制备出具有良好加氢脱氧活性的催化剂。如文献1(ACS Energy Lett.2020,5,1330)中报道以单层MoS2为基底，通过嵌入单原子Co可制备出Co-MoS2催化剂，可使酚类化合物的加氢脱氧反应温度降低至180℃，且产物中芳烃的选择性达到98％以上。文献2(Nat.Chem.2017,9,810)采用水热法制备具有硫空位的MoS2-x，再利用硫空位的吸附性和还原性，采用原位氧化还原法制备出Co-MoS2-x催化剂，其活性得到进一步提高。然而，尽管当前研究制备的催化剂具有较好的加氢脱氧活性，但是催化剂的制备方法较为复杂，制备过程中影响催化剂活性的因素较多，导致不易放大或活性不稳定等不足，难以实现工业化。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种易于实现工业化生产的Co-Mo-S催化剂制备方法及应用，该方法工艺简单，成本低，易于放大，得到的催化剂在生物质油的加氢脱氧反应中展现出了较好的活性，且通过放大到公斤级，制备的催化剂的催化活性没有变化。
一种Co-Mo-S催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)沉淀法制备MoS3：以钼酸钠和硫化钠为原料，采用沉淀法，通过加入硫酸制备出非晶态的MoS3；
(2)采用浸渍负载法，按Co：Mo的摩尔比为0.05～1.5:1，将步骤(1)中所得MoS3加入含有硝酸钴的丙酮溶液中进行负载，待溶剂除去后，得到固体粉末；
(3)将步骤(2)中得到的固体粉末转移到管式炉中，在氮气或惰性气氛下进行热处理，然后再在氢气气氛下继续热处理，冷却后取出黑色粉末，即为Co-Mo-S催化剂。
进一步地，所述的Co-Mo-S催化剂，以非晶态的MoS3为基底负载Co，利用MoS3热分解释放的S对Co进行硫化。
进一步地，步骤(2)中，Co：Mo摩尔比优选为0.1～1：1。
进一步地，步骤(3)中，氮气或惰性气体氛围下热处理的温度为300～600℃，时间为0.1h～24h，氮气或惰性气体的流速为0～10L/min。
进一步地，步骤(3)中，氢气氛围下热处理的温度为200～600℃，时间为0.1h～24h，氢气的流速为0～10L/min。
上述制备方法得到的Co-Mo-S催化剂应用于生物质油的加氢脱氧反应中，表现出优良的直接脱氧活性。
进一步地，所述Co-Mo-S催化剂可将生物质油脱氧过程中的氢气消耗量减少至最低。
本发明的有益效果在于：
本发明以沉淀法制备的MoS3为基底，通过浸渍负载和不同气氛下处理，即可得到Co-Mo-S催化剂，该工艺非常简单，成本低，操作便捷，易于规模放大，且该催化剂还展现了优良的加氢脱氧性能，当催化剂制备规模放大100倍以上时，催化剂的活性基本没有变化。
附图说明
图1为氮气气氛下400℃处理1h，再在氢气气氛下350℃处理1h后得到的Co-Mo-S催化剂的TEM图。
具体实施方式
本发明通过以下实施例作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例中所用的试剂均为分析纯，水为超纯水。
实施例1
将1.2g钼酸钠和6g硫化钠加入50mL去离子水中，将该混合溶液加入到40mL无水乙醇中，取3.6mol/L的硫酸溶液75mL，加入到无水乙醇混合溶液中，生成棕色沉淀，经过滤洗涤得到MoS3沉淀；称取0.72g硝酸钴加入10mL丙酮；将MoS3沉淀加入丙酮溶液中，剧烈搅拌使其混合均匀。在110℃条件下干燥6h后，再转移到管式电炉中，在氮气氛围，流速为0.01L/min和400℃条件下热处理1h，然后再在氢气氛围、流速为0.01L/min下350℃处理2h，即得到Co-Mo-S催化剂0.9g。称取上述Co-Mo-S催化剂0.1g，对甲基苯酚2.4g，十二烷15g加入到100mL的反应釜中，在180℃，4.0MPa氢气压力下反应2h后，原料的转化率为100％，芳烃选择性为99.8％。
实施例2
将1.2g钼酸钠和6g硫化钠加入50mL去离子水中，将该混合溶液加入到40mL无水乙醇中，取3.6mol/L的硫酸溶液75mL，加入到无水乙醇混合溶液中，生成棕色沉淀，经过滤洗涤得到MoS3沉淀；称取0.144g硝酸钴加入10mL丙酮；将MoS3沉淀加入丙酮溶液中，剧烈搅拌使其混合均匀。在110℃条件下干燥6h后，再转移到管式电炉中，在氮气氛围、流速为1L/min和600℃条件下热处理0.1h，然后再在氢气氛围，流速为0.5L/min下300℃处理24h，即得到Co-Mo-S催化剂0.9g。称取上述Co-Mo-S催化剂0.1g，对甲基苯酚2.4g，十二烷15g加入到100mL的反应釜中，在160℃，4.0MPa氢气压力下反应4h后，原料的转化率为100％，芳烃选择性为99.8％。
实施例3
将1.2g钼酸钠和6g硫化钠加入50mL去离子水中，将该混合溶液加入到40mL无水乙醇中，取3.6mol/L的硫酸溶液75mL，加入到无水乙醇混合溶液中，生成棕色沉淀，经过滤洗涤得到MoS3沉淀；称取1.44g硝酸钴加入10mL丙酮；将MoS3沉淀加入丙酮溶液中，剧烈搅拌使其混合均匀。在110℃条件下干燥6h后，再转移到管式电炉中，在氮气氛围，流速为0.01L/min和400℃条件下热处理1h，然后再在氢气氛围，流速为10L/min下600℃处理0.1h，即得到Co-Mo-S催化剂0.8g。称取上述Co-Mo-S催化剂0.2g，对甲基苯酚2.4g，十二烷15g加入到100mL的反应釜中，在140℃，4.0MPa氢气压力下反应7h后，原料的转化率为100％，芳烃选择性为99.8％。
实施例4
将1.2g钼酸钠和6g硫化钠加入50mL去离子水中，将该混合溶液加入到40mL无水乙醇中，取3.6mol/L的硫酸溶液75mL，加入到无水乙醇混合溶液中，生成棕色沉淀，经过滤洗涤得到MoS3沉淀；称取0.72g硝酸钴加入10mL丙酮；将MoS3沉淀加入丙酮溶液中，剧烈搅拌使其混合均匀。在110℃条件下干燥6h后，再转移到管式电炉中，在氮气氛围，流速为0.1L/min和300℃条件下热处理1h，然后再在氢气氛围，流速为0.5L/min下200℃处理2h，即得到Co-Mo-S催化剂0.9g。称取上述Co-Mo-S催化剂0.2g，5-羟甲基糠醛2.4g，十二烷15g加入到100mL的反应釜中，在140℃，4.0MPa氢气压力下反应3h后，原料的转化率为100％，脱氧率达到100％。
实施例5
将1.2g钼酸钠和6g硫化钠加入50mL去离子水中，将该混合溶液加入到40mL无水乙醇中，取3.6mol/L的硫酸溶液75mL，加入到无水乙醇混合溶液中，生成棕色沉淀，经过滤洗涤得到MoS3沉淀；称取0.72g硝酸钴加入10mL丙酮；将MoS3沉淀加入丙酮溶液中，剧烈搅拌使其混合均匀。在110℃条件下干燥6h后，再转移到管式电炉中，在氮气氛围，流速为0.2L/min和300℃条件下热处理1h，然后再在氢气氛围，流速为0.5 3/min下400℃处理2h，即得到Co-Mo-S催化剂0.9g。称取上述Co-Mo-S催化剂0.2g，实际木质素生物质油0.5g，十二烷15g加入到100mL的反应釜中，在260℃，4.0MPa氢气压力下反应6h后，脱氧率大于99％，芳烃选择性大于99％。
实施例6
将24g钼酸钠和120g硫化钠加入1L去离子水中，将该混合溶液加入到0.8L无水乙醇中，取3.6mol/L的硫酸溶液1.5L，加入到无水乙醇混合溶液中，生成棕色沉淀，经过滤洗涤得到MoS3沉淀；称取14.4g硝酸钴加入200mL丙酮；将MoS3沉淀加入丙酮溶液中，剧烈搅拌使其混合均匀。在110℃条件下干燥6h后，再转移到管式电炉中，在氮气氛围，流速为3L/min和400℃条件下热处理1h，然后再在氢气氛围，流速为4L/min下350℃处理2h，即得到Co-Mo-S催化剂17g。称取上述Co-Mo-S催化剂0.1g，对甲基苯酚2.4g，十二烷15g加入到100mL的反应釜中，在180℃，4.0MPa氢气压力下反应2h后，原料的转化率为100％，芳烃选择性为99.8％。
实施例7
将144g钼酸钠和720g硫化钠加入3L去离子水中，将该混合溶液加入到1L无水乙醇中，取3.6mol/L的硫酸溶液2L，加入到无水乙醇混合溶液中，生成棕色沉淀，经过滤洗涤得到MoS3沉淀；称取86.4g硝酸钴加入500mL丙酮；将MoS3沉淀加入丙酮溶液中，剧烈搅拌使其混合均匀。在110℃条件下干燥6h后，再转移到管式电炉中，在氮气氛围，流速为1L/min和400℃条件下热处理1h，然后再在氢气氛围,流速为0.5L/min下350℃处理2h，即得到Co-Mo-S催化剂100g。称取上述Co-Mo-S催化剂0.1g，对甲基苯酚2.4g，十二烷15g加入到100mL的反应釜中，在180℃，4.0MPa氢气压力下反应2h后，原料的转化率为100％，芳烃选择性为99.8％。
从实施例能够看出，本发明的催化剂在生物质油的加氢脱氧反应中表现出优良的加氢脱氧性能，而通过实施例5和实施例6的实验数据能够看出，当催化剂制备规模显著放大，催化剂的活性仍然能够保持，当放大100倍以上时，催化剂的活性基本没有变化。

Claims (6)

1.一种Co-Mo-S催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)沉淀法制备MoS3：以钼酸钠和硫化钠为原料，采用沉淀法，通过加入硫酸制备出非晶态的MoS3；
(2)采用浸渍负载法，按Co：Mo摩尔比为0.05～1.5：1，将步骤(1)中所得MoS3加入含有硝酸钴的丙酮溶液中进行负载，待溶剂除去后，得到固体粉末；
(3)将步骤(2)中得到的固体粉末转移到管式炉中，在氮气或惰性气氛下进行热处理，然后再在氢气气氛下继续热处理，冷却后取出黑色粉末，即为Co-Mo-S催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的Co-Mo-S催化剂以非晶态的MoS3为基底负载Co，利用MoS3热分解释放的S对Co进行硫化。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，Co：Mo的摩尔比为0.1～1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氮气或惰性气体氛围下热处理的温度为300～600℃，时间为0.1h～24h，氮气或惰性气体的流速为0～10L/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氢气氛围下处理的温度为200～600℃，时间为0.1h～24h，氢气的流速为0～10L/min。
6.权利要求1至5任一项所述的制备方法得到的Co-Mo-S催化剂在生物质油的加氢脱氧反应中的应用。
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