CN104496237B - 一种电厂脱硫石膏除杂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电厂脱硫石膏除杂的方法，利用二水石膏在≥120℃、≥0.15MPa和PH2.5－7、添加剂的作用下，能快速溶解再结晶，转化为α‑半水石膏，该α‑半水石膏在水环境下冷却又会快速转化为二水石膏的可逆转化原理。该方法为：原料经过筛，滤去大颗粒杂质；配制反应浆料，进行水热压反应，二水石膏快速转化为α‑半水石膏；静置、冷却，浆料中α‑半水石膏转化为较大二水石膏颗粒；去杂得到较纯石膏物料；经滤水进一步去除石膏中微小杂质颗粒及有害可溶盐；据后续需要，制成浆体、潮湿体或烘干为粉体。本方法可作为脱硫石膏制备硫酸钙晶须中的石膏原料纯化工序，也可以作为一种生产高白度石膏的方法。本脱硫石膏除杂工艺，简单、高效、易于规模化生产。

Description

一种电厂脱硫石膏除杂的方法

技术领域

本发明涉及一种依据石膏晶型可逆转变特性，采用水热压反应技术，对电厂脱硫石膏进行除杂的方法，具体的讲，涉及到利用脱硫石膏制备硫酸钙晶须的技术领域和工业副产石膏资源化利用的技术领域。

背景技术

从2003年起，国家发改委审批的新建燃煤电厂，如果燃煤含硫达0.7％以上，就必须安装烟气脱硫装置，已建成的燃煤电厂也必须要逐步安装烟气脱硫装置。钙基湿法烟气脱硫是目前世界上应用最为广泛的燃煤烟气脱硫技术，采用该技术，固定1吨二氧化硫(SO2)，同时会产生2.7吨脱硫石膏(CaSO4·2H2O)。目前，我国每年工业副产的脱硫石膏约5000万吨，这些副产石膏的硫酸钙含量普遍高于天然矿物石膏，但由于含有很多烟气粉尘、粘土类杂质及其他有害可溶性杂质等，导致颜色发黄甚至发黑，大大的降低了其应用价值。以制备硫酸钙晶须为例，脱硫石膏具有粒度小，硫酸钙含量高等特性，非常适合用于制备硫酸钙晶须。但由于其中含有少量呈色杂质，如烟气粉尘，粘土类杂质、铁盐等，会严重影响晶须产品的成色；另外，脱硫石膏中的非呈色杂质，如镁盐、钠盐等会影响硫酸钙晶体的生长形态，所以在使用前必须进行纯化处理。为了增大脱硫石膏的适用范围，提升附加值，就必须对其进行除杂、脱色、增白。

目前，在脱硫石膏去杂领域的专利还比较少，美国专利USP5215672提出了用多级水力旋流分离工艺进行脱硫石膏提纯；美国专利USP5500197提出了利用脱硫石膏中颗粒大小不同进行多级分离提纯，这两种方法的实际效果并不好，因为脱硫石膏中，部分杂质是与石膏颗粒及未反应完全的碳酸钙颗粒相互裹挟的，几乎无法用单纯的物理手段将其分离出来。国内的脱硫石膏除杂专利中，较具代表性的CN103588237提到一种利用石膏晶型转换特性进行除杂的方法，但其制备工艺中原料处理步骤复杂，且是在常压下进行，反应温度不超过100℃，晶型转化慢，耗时长，效率低。因此，开发一种工艺简单、高效、易于大规模生产的脱硫石膏除杂工艺意义重大。

发明内容

本发明的目的为了克服上述现有技术存在的问题，而提供一种电厂脱硫石膏除杂方法，该方法主要为：①原料经过筛，滤去大颗粒杂质；②配制反应浆料，进行水热压反应，二水石膏快速转化为α-半水石膏；③静置、冷却，浆料中α-半水石膏转化为较大二水石膏颗粒；④溢流去杂或水力旋流去杂，得到较纯石膏物料；⑤经过滤水，进一步去除石膏中微小杂质颗粒及有害可溶盐；⑥据后续需要，制成浆体、潮湿体或烘干为粉体。本方法可作为脱硫石膏制备硫酸钙晶须中的石膏原料纯化工序，也可以作为一种生产高白度石膏的方法。本脱硫石膏除杂工艺，简单、高效、易于规模化生产。

一种电厂脱硫石膏除杂方法，其特征在于包括以下步骤：

①原料制浆：按质量比为二水石膏：水＝0.8－3.5:10，称取电厂脱硫制得的二水石膏和水，加入到搅拌设备中，充分搅拌，制成浆料；

②浆料过筛：将步骤①制得的浆料过200－300目振动筛，去除较大颗粒的杂质；

③反应浆料浓度调节：根据反应所需浆料的目标浓度质量比为：二水石膏：水＝0.8－20：100，对步骤②制得的浆料进行浓度调节：若步骤②制得浆料浓度大于反应所需目标浓度，则根据计算，补充相应量的水；若步骤②制得浆料浓度小于反应所需目标浓度，则静置浆料，待分层后去除上层相应量的水；

④反应浆料pH值调节：向步骤③制得的浆料中加入硫酸、盐酸或硝酸中的一种或二种以上的混合物，调节浆料pH值为2.5－7之间；

⑤添加剂的引入：向步骤④制得的浆料中加入助晶剂和表面活性剂；

⑥水热压反应：将步骤⑤制得的的浆料转移到反应釜内，进行水热压反应，反应时间为0.5h－2h；

⑦浆料冷却：将步骤⑥中反应完成的浆料转移出反应釜，进行自然冷却，或加入一定量冷水促进冷却；浆料冷却倒室温后，再冷却静置0.5－5h，使石膏晶粒充分长大；

⑧去杂：采用溢流去杂时，将步骤⑦制得的浆料充分搅拌，然后静置，观察浆料中石膏颗粒沉淀情况，等出现分层时，溢流出上层浊液；去除浊液后的物料重新加入一定量的清水，重复搅拌、静置分层、去除上层浊液，反复操作1－10次；或采用常规的水力旋流法去杂；

⑨滤水去杂：将步骤⑧制得的物料进一步滤水，小颗粒杂质透过滤布去除，达到进一步去除杂质的目的；滤水后的物料重新加入适量清水，搅拌成浆料，再次滤水，反复操作1－5次；

⑩据后续需要，将步骤⑨得的物料制成浆体、潮湿体或烘干为粉体。

所述的步骤②中，当过筛困难时再加入适量的水，并做好计量记录。

所述的步骤③中，所涉及的目标浓度质量比为：二水石膏：水＝0.8－20：水；

所述的步骤⑤中，所述的助晶剂为铝盐、镁盐、钙盐、钠盐、钾盐中的一种或二种以上的混合物，助晶剂添加量与浆料中二水石膏量的质量比为0.5－20：100；所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乙二醇中的一种或二种以上的混合物，表面活性剂添加量与浆料中二水石膏量的质量比为0.5－5：100；

所述的助晶剂为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾中的一种或二种以上的混合物。

所述的步骤⑥中所涉及的水热压反应，使用的设备为带搅拌的高压反应釜，反应的温度为120℃－160℃，反应的压力为0.15MPa－0.60MPa。

所述的步骤⑧中去杂采用抽水或倾倒常规方法去除上层浊液。

所述的步骤⑨中，所涉及的滤水为离心机脱水、板框压滤脱水、带式压滤脱水中的一种或二种以上的组合，滤水时采用180目－300目的滤布。

步骤④、⑤、⑥、⑦、⑧均应在耐酸容器中进行，如④、⑤、⑦、⑧在聚四氟乙烯制成的料罐中进行，⑥在有搪瓷内衬的反应釜中进行。

本发明利用二水石膏在高温(≥120℃)、高压(≥0.15MPa)和添加剂的情况下，可以快速溶解再结晶，转化为α-半水石膏，且该α-半水石膏在水环境下冷却又会快速转化为二水石膏的可逆转化原理，进行工艺设计。该工艺的特点主要包括：①在适当的温度、压力和添加剂作用下，二水石膏转化为α-半水石膏的速度快，可以极大的提高生产效率；②原料pH值控制在2.5－7之间，最好是控制在2.5－5之间，既利于石膏晶型的快速转化，也可以溶出石膏中的可溶盐杂质，如铁盐等；③助晶剂和活性剂的加入，可以大大的提高晶体转化速率；④浆料的静置冷却可以促进二水石膏颗粒充分长大，利于后续工序中石膏与微小杂质颗粒的物理分离；⑤多次的溢流、旋流及滤水，可以有效去除原料中的可溶性杂质。本脱硫石膏除杂工艺，操作简单，反应条件宽，易于控制，效率高，质量好，宜于大规模生产。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

结合附图对本发明作进一步的描述。

如图1所示，本发明按以下步骤进行：

①原料制浆：按质量比为二水石膏：水＝3.5:10，称取电厂脱硫制得的二水石膏和水，加入到搅拌耐酸容器中，充分搅拌，制成浆料；

②浆料过筛：将步骤①制得的浆料过200－300目振动筛，去除较大颗粒的杂质；当过筛困难时再加入适量的水，并做好计量记录；

③反应浆料浓度调节：根据反应所需浆料的目标浓度质量比为：二水石膏：水＝20：100，对步骤②制得的浆料进行浓度调节：若步骤②制得浆料浓度大于反应所需目标浓度，则根据计算，补充相应量的水；若步骤②制得浆料浓度小于反应所需目标浓度，则静置浆料，待分层后去除上层相应量的水；

④反应浆料pH值调节：向步骤③制得的浆料中加入硫酸，调节浆料pH值为5之间；

⑤添加剂的引入：向步骤④制得的浆料中加入助晶剂硫酸铝和表面活性剂十二烷基磺酸钠；加入硫酸铝与浆料中二水石膏量的质量比为5：100，加入十二烷基磺酸钠与浆料中二水石膏量的质量比为5：100；

⑥水热压反应：将步骤⑤制得的的浆料转移到有搪瓷内衬的反应釜中进行内，进行水热压反应，反应的温度为120℃，反应的压力为0.15Mpa，反应时间为0.5h－2h；

⑦浆料冷却：将步骤⑥中反应完成的浆料转移出反应釜，进行自然冷却，或加入一定量冷水促进冷却；浆料冷却倒室温后，再冷却静置0.5－5h，使石膏晶粒充分长大；

⑧去杂：采用溢流去杂时，将步骤⑦制得的浆料充分搅拌，然后静置，观察浆料中石膏颗粒沉淀情况，等出现分层时，溢流出上层浊液；去除浊液后的物料重新加入一定量的清水，重复搅拌、静置分层、去除上层浊液，反复操作1－10次；

⑨滤水去杂：将步骤⑧制得的物料进一步滤水，小颗粒杂质透过滤布去除，达到进一步去除杂质的目的；滤水后的物料重新加入适量清水，搅拌成浆料，再次滤水，反复操作1－5次；

⑩据后续需要，将步骤⑨得的物料制成浆体、潮湿体或烘干为粉体。

实施例1：称取电厂脱硫制得的二水石膏原料1kg，量取清水6kg，充分搅拌，过300目振动筛，去除大颗粒杂质。向过筛后的浆料中加入4kg清水，使浆料浓度约为石膏：水＝1:10；加硫酸调节浆料pH值为2.5，添加氯化钠50g，十二烷基苯磺酸钠5g。将调节好的浆料加入到有搪瓷内衬的高压反应釜中，设置最高反应温度为125℃，反应的压力为0.15Mpa，保温时间为5h，搅拌速度为60r/min。反应结束后，将浆料转移到塑料容器中，静置冷却至室温，降到室温后继续冷却1h。对冷却浆料进行搅拌，然后静置，待初步分层后，倾倒出上层浊液；如此步骤重复操作2次。将初步去杂的浆料加入清水至原含水量，充分搅拌，在滤布为300目的立式离心机中进行离心脱水，得到的滤饼加水至离心前含水量，充分搅拌，再次离心脱水，得到去杂滤饼。将制得的滤饼作为制备硫酸钙晶须的石膏原料。

实施例2：称取电厂脱硫制得的二水石膏原料0.8kg，量取清水6kg，充分搅拌，过300目振动筛，去除大颗粒杂质。向过筛后的浆料中加入4kg清水，使浆料浓度约为石膏：水＝0.8:10；加硫酸调节浆料pH值为5；加入硫酸铝30g；加入十二烷基苯磺酸钠3g。将调节好的浆料加入到有搪瓷内衬的高压反应釜中，设置最高反应温度为160℃，反应的压力为0.60Mpa，保温时间为0.5h，搅拌速度为60r/min。反应结束后，将浆料转移到塑料容器中，静置冷却至室温，降到室温后继续冷却1h。对冷却浆料进行搅拌，然后采用常规的水力旋流法分离，去除浆料中微小颗粒的杂质。将初步去杂的物料加入清水至原含水量，充分搅拌，在滤布为300目的立式离心机中进行离心脱水，得到的滤饼加水至离心前含水量，充分搅拌，再次离心脱水，得到去杂滤饼。将滤饼在80℃烘干，得到目标石膏产品。脱硫石膏原料为淡黄色，制得去杂石膏白度为83％。

实施例3：将实施例2中硫酸铝添加量增加值80g，其余工艺条件及方法不变，制得去杂石膏白度为85％。

实施例4：将实施例2中硫酸铝用氯化钠替代，添加量不变，其余工艺条件及方法不变，制得去杂石膏白度为85％。

实施例5：将实施例3中硫酸铝用氯化钠替代，添加量不变，其余工艺条件及方法不变，制得去杂石膏白度为88％。

实施例6：将实施例3中冷却至室温的浆料继续静置5h；水力旋流法去杂步骤重复3次，离心滤水去杂步骤重复5次，其余工艺条件及方法不变，制得去杂石膏白度为92％。

实施例7：将实施例6中的反应温度提高为150℃，反应时间增加到2h，其余工艺条件及方法不变，制得去杂石膏白度为95％。

实施例8：将实施例7中脱硫石膏原料称取量增加到1.5kg，其余工艺条件及方法不变，制得去杂石膏白度为88％。

实施例9：将实施例8中十二烷基苯磺酸钠替代为十二烷基磺酸钠，其余工艺条件及方法不变，制得去杂石膏白度为86％。

Claims (6)

1.一种电厂脱硫石膏除杂方法，其特征在于包括以下步骤：

① 原料制浆：按质量比为二水石膏：水=0.8－3.5:10，称取电厂脱硫制得的二水石膏和水，加入到搅拌设备中，充分搅拌，制成浆料；

② 浆料过筛：将步骤①制得的浆料过200－300目振动筛，去除较大颗粒的杂质；

③ 反应浆料浓度调节：根据反应所需浆料的目标浓度，对步骤②制得的浆料进行浓度调节：若步骤②制得浆料浓度大于反应所需目标浓度，则根据计算，补充相应量的水；若步骤②制得浆料浓度小于反应所需目标浓度，则静置浆料，待分层后去除上层相应量的水；目标浓度质量比为：二水石膏：水=0.8－20：100；

④ 反应浆料pH值调节：向步骤③制得的浆料中加入硫酸、盐酸或硝酸中的一种或二种以上的混合物，调节浆料pH值为2.5－7之间；

⑤添加剂的引入：向步骤④制得的浆料中加入助晶剂和表面活性剂；所述的助晶剂为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾中的一种或二种以上的混合物；助晶剂添加量与浆料中二水石膏量的质量比为0.5－20：100；所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乙二醇中的一种或二种以上的混合物，表面活性剂添加量与浆料中二水石膏量的质量比为0.5－5：100；

⑥ 水热压反应：将步骤⑤制得的浆料转移到反应釜内，进行水热压反应，反应时间为0.5h－2h；

⑦ 浆料冷却：将步骤⑥中反应完成的浆料转移出反应釜，进行自然冷却，或加入一定量冷水促进冷却；浆料冷却到室温后，再冷却静置0－5h，使石膏晶粒充分长大；

⑧去杂：采用溢流去杂时，将步骤⑦制得的浆料充分搅拌，然后静置，观察浆料中石膏颗粒沉淀情况，等出现分层时，溢流出上层浊液；去除浊液后的物料重新加入一定量的清水，重复搅拌、静置分层、去除上层浊液，反复操作1－10次；或采用常规的水力旋流法去杂；

⑨ 滤水去杂：将步骤⑧制得的物料进一步滤水，小颗粒杂质透过滤布去除，达到进一步去除杂质的目的；滤水后的物料重新加入适量清水，搅拌成浆料，再次滤水，反复操作1－5次；

⑩ 据后续需要，将步骤⑨得的物料制成浆体、潮湿体或烘干为粉体。

2.根据权利要求1所述一种电厂脱硫石膏除杂方法，其特征在于：所述的步骤②中，当过筛困难时再加入适量的水，并做好计量记录。

3.根据权利要求1所述一种电厂脱硫石膏除杂方法，其特征在于：所述的步骤⑥中所涉及的水热压反应，使用的设备为带搅拌的高压反应釜，反应的温度为120℃－160℃，反应的压力为0.15MPa－0.60 MPa。

4.根据权利要求1所述一种电厂脱硫石膏除杂方法，其特征在于：所述的步骤⑧中去杂采用抽水或倾倒常规方法去除上层浊液。

5.根据权利要求1所述一种电厂脱硫石膏除杂方法，其特征在于：所述的步骤⑨中，所涉及的滤水为离心机脱水、板框压滤脱水、带式压滤脱水中的一种或二种以上的组合，滤水时采用180目－300目的滤布。

6.根据权利要求1所述一种电厂脱硫石膏除杂方法，其特征在于：步骤④、⑤、⑥、⑦、⑧均应在耐酸容器中进行。