CN112851046B - 一种去除畜禽养殖废水中四环素类抗生素和重金属离子的方法 - Google Patents

一种去除畜禽养殖废水中四环素类抗生素和重金属离子的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种去除畜禽养殖废水中四环素类抗生素和重金属离子的方法，包括以下步骤：畜禽养殖废水经高温高压灭菌处理后泵入恒温ASBR，随即投加过二硫酸盐和过氧乙酸；高级氧化反应阶段后将高温高压灭菌处理的硫酸盐还原菌培养液泵入ASBR，通入氮气保护后接种所述硫酸盐还原菌菌种，利用高级氧化技术联合硫酸盐还原菌异化还原共同去除废水中四环素类抗生素和重金属离子。使用本发明提供的方法对废水中四环素和重金属的去除率可分别达100％和100％左右。该方法具有污染物高效去除、运行操作方便、绿色无二次污染、无需外加碳源等优点。

Description

一种去除畜禽养殖废水中四环素类抗生素和重金属离子的 方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种利用基于过二硫酸盐(PDS)和过氧乙酸(PAA)高级氧化技术联合硫酸盐还原菌(SRB)异化的硫酸盐还原作用同步去除畜禽养殖废水中四环素(TC)类抗生素和Zn(Ⅱ)等重金属离子的技术方法。
背景技术
一直以来，抗生素在治疗细菌性感染、预防疾病传播和将感染的严重并发症减少至最低程度等方面发挥着重要作用。其中，四环素抗生素分子式C22H24N2O8，分子量444.45，是一种广谱抗菌素，在治疗畜禽传染病、原虫病及内外科疾病有积极的作用。另外，Zn2+常被添加于畜禽养殖动物饲料中以提高饲料利用率、促进动物体重增加或改善动物皮毛颜色。饲料中的80％-85％的四环素和92％-96％的Zn2+不能被动物完全吸收从而随粪尿被排出体外，就算畜禽粪尿经过堆肥处理后，原料中的抗生素和重金属不能被降解，而随有机物质的消耗，其浓度进一步提高。当含有重金属的有机肥被施用在农田土壤时，抗生素和重金属将在土壤中积累，同样会污染地下水水质，抗生素和重金属复合污染将严重影响人类健康。
畜禽养殖废水重金属与抗生素复合污染处理难度大，传统的废水处理技术难以高效同时处理这两种污染物，最终导致污染物对人命体及生态环境的危害加重，因此，抗生素及重金属复合污染效应引起广泛的关注和重视，探索一种新的高效经济的处理技术去除水体中的重金属与抗生素污染成为畜禽养殖废水处理领域的研究热点。
发明内容
本发明针对上述缺陷，提供一种在ASBR内首先利用过二硫酸盐(PDS)和过氧乙酸(PAA)高级氧化技术产生硫酸根自由基和羟基自由基，复配高效氧化降解去除污水中的四环素类抗生素，再联合硫酸盐还原菌(SRB)异化还原技术转化上述降解四环素类抗生素过程所产生的硫酸盐为S2-，S2-进一步与重金属离子形成稳定硫化物沉淀，达到共同去除畜禽养殖废水中四环素类抗生素和重金属离子。
本发明提供如下技术方案：一种去除畜禽养殖废水中四环素类抗生素和重金属离子的方法，包括以下步骤：
1)畜禽养殖废水经高温高压灭菌处理立即泵入厌氧序批式反应器，所述废水含有1mg/L～20mg/L浓度的四环素类抗生素和3mg/L～20mg/L浓度的重金属离子；
2)所述步骤1)的厌氧序批式反应器泵入畜禽养殖废水后立即加入过二硫酸盐和过氧乙酸，利用高温余热和重金属离子协同快速活化过二硫酸盐和过氧乙酸产具有降解四环素类抗生素的硫酸根自由基和羟基自由基，该阶段定义为高级氧化反应阶段，该阶段维持8h～10h；
3)待所述厌氧序批式反应器内混合液温度与水浴温度相持平在30℃～35℃后，向所述步骤2)得到的混合液中泵入经过高温高压灭菌处理的硫酸盐还原菌培养液，然后调节获得的混合溶液pH在6.5-7.5，通入氮气保护接种的硫酸盐还原菌菌种，利用所述硫酸盐还原菌异化还原硫酸根，进而去除重金属离子，该阶段定义为硫酸盐还原菌异化还原阶段；所述硫酸盐还原菌培养所需的营养物质为：氯化镁2.0g，柠檬酸钠5.0g，硫酸钙1.0g，氯化氨1.0g，磷酸氢二钾0.5g，乳酸钠3.5g，酵母膏1.0g，所述营养物质培养液中氯化镁的浓度为2.0g/L；
4)所述硫酸盐还原菌异化还原阶段维持7天～15天，用以去除畜禽养殖废水中的金属离子和所述步骤1)中添加过二硫酸盐和过氧乙酸氧化四环素类抗生素后产生的SO4 2-。
高温高压灭菌处理后的畜禽养殖废水泵入恒温ASBR，投入过二硫酸盐和过氧乙酸，热活化和过渡污水中的重金属离子以降解污染物四环素类抗生素同时得到碳源乙酸；向得到的混合液中投加经过高温高压灭菌处理的硫酸盐还原菌培养液，并调节混合液pH，通入氮气保证严格厌氧最后进行所述硫酸盐还原菌的菌种接种培养利用所述过氧乙酸用以还原上述降解四环素过程产生的SO4 2-为S2-，并进一步与污水中的重金属离子形成稳定硫化物沉淀，进而达到共同去除畜禽养殖废水中四环素类抗生素和重金属离子的机审效果。
进一步地，所述厌氧序批式反应器采用恒温水浴和机械搅拌，所述恒温水浴的温度为30～40℃，所述机械搅拌的转速为20r/min。
进一步地，所述四环素类抗生素包括土霉素、金霉素中的一种或多种。
进一步地，所述重金属离子包括Zn2+、Cu2+、Fe2+和Pb2+中的一种或多种。
进一步地，所述步骤1)中获得的混合溶液中的过二硫酸盐浓度为0.2g/L～0.6g/L。
进一步地，所述过二硫酸盐为过二硫酸钠、过二硫酸钾中的一种或两种按任意比例混合的混合物。
进一步地，所述步骤1)中获得的混合溶液中的过氧乙酸的浓度为0.5g/L～1.5g/L。
进一步地，所述步骤3)中的氮气通入时间为10min～15min。
进一步地，所述硫酸盐还原菌包括普通脱硫弧菌。
进一步地，所述高压高温灭菌条件为115℃～200℃，压力为0.1MPa～0.69MPa，灭菌时间为30min～60min。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供了一种过二硫酸盐和过氧乙酸高级氧化技术联合硫酸盐还原菌(SRB)异化还原技术同步去除畜禽养殖废水中四环类抗生素和Zn(Ⅱ)离子等重金属离子的方法，不仅获得了高效、快速的四环素类抗生素和Zn(Ⅱ)离子等重金属离子的去除效果，而且利用硫酸盐还原菌异化还原去除了过二硫酸盐降解四环素类抗生素所产生的硫酸根离子，利用硫酸盐还原菌异化硫酸根离子产生的硫化氢，促进了过二硫酸盐新兴技术在废水处理方面的推广和应用。同时，采用过二硫酸盐与过氧乙酸复合去除四环素类抗生素的方法，成本较低，不仅可利用过氧乙酸活化后产生的羟基自由基去除部分四环素，且反应后产生的乙酸也为硫酸盐还原菌生长提供的额外的碳源，既有利于四环素的去除，也节省了硫酸盐还原菌所需额外加碳源的费用。同时畜禽养殖废水中重金属离子具有活化过二硫酸盐和过氧乙酸性能，提高了自由基形成效率，高效降解了四环素类抗生素。
2、过二硫酸盐是一类具有强氧化性的氧化剂，已经广泛应用于四环素等抗生素污染的去除。过二硫酸盐溶于水后，电离产生S2O8 2-，在一定的活化条件下，S2O8 2-中的-O-O-键断裂，产生具有更强氧化能力的硫酸根自由基SO4 -·。过二硫酸盐在环境中较稳定，水溶性好，多为固体，便于储存和运输。近年来采用活化过二硫酸盐产生硫酸根自由基(SO4 -·的高级氧化法受到重视。硫酸根自由基(SO4 -·相比羟基自由基最大的优势是半衰期更长(4s)，并且其标准电极电势(2.6V)接近羟基自由基的标准电极电势(2.8V)。硫酸根自由基(SO4 -·被认为可以氧化绝大多数污染物，而且pH适用范围广。过氧乙酸也是一种具有强氧化性的氧化剂，可被活化产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)，同时·OH对污水中四环素具有优良降解作用。过氧乙酸和过二硫酸盐复配可以提高抗生素降解速率、降低过硫酸盐产物SO4 2-，SO4 2-是地下水污染中易被忽视的一部分。《地下水质量标准》(GB/T 148482017)规定，I类水体中硫酸盐≤50mg/L，III类水体≤250mg/L。生态环境健康的地区，硫酸盐会参加硫循环被微生物回收，但硫酸盐过度积累会破坏土壤结构、降低土壤肥力。人类暴露在过量硫酸根环境中会导致腹泻、肾衰竭、肝中毒、代谢性酸中毒、心肌坏死、溶血、神经损伤、癫痫等身体损伤。
2、硫酸盐还原菌(Sulfate-Reducing Bacteria，简称SRB)是一类能通过异化作用将硫酸盐作为有机物的电子受体进行硫酸盐还原的严格厌氧菌。利用SRB在厌氧条件下，通过称之为异化的硫酸盐还原作用，将SO4 2-还原为H2S，H2S进而与废水中的重金属离子反应生成溶解度很低的金属硫化物沉淀而去除重金属离子，主要通过以下三种方式改善废水质量：产生的硫化氢与溶解的金属离子反应，生成不可溶的金属硫化物从溶液中除去；硫酸盐还原一方面消耗水合氢离子，使得溶液pH值升高，金属离子以氢氧化物形式沉淀；另一方面，硫酸盐还原反应降低了溶液中硫酸根浓度；硫酸盐还原反应以有机营养物氧化产生的重碳酸盐形式造成碱性，使水质得到改善。
结合基于过二硫酸盐(PDS)和过氧乙酸(PAA)复配的高级氧化技术和硫酸盐还原菌异化的硫酸盐还原作用的双重优点，可以起到以废治废的目的，同步去除四环素类抗生素和Zn(Ⅱ)离子等重金属离子。同时，过氧乙酸产乙酸是硫酸盐还原菌异化作用的优秀碳源，利用过氧乙酸反应后产生的乙酸等碳源，弥补了硫酸盐还原菌生长过程需要补充碳源的缺陷，是一种更加高效、经济、绿色环保的方法。
3、使用本发明提供的方法对四环素类抗生素降解，重金属离子去除效果明显，在120小时内四环素降解率和重金属的去除率可分别达到100％和100％左右。该方法具有污染物去除率高、运行操作方便、无需外加碳源等优点。
附图说明
图1为本发明提供的去除畜禽养殖废水中四环素类抗生素和重金属离子的方法所采用的厌氧序批式反应器(ASBR)的结构示意图。
具体实施例方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
向如图1所示的厌氧序批式反应器(ASBR)中泵入10L经过高温高压灭菌处理的畜禽废水(四环素浓度为1mg/L；Zn2+浓度为5mg/L)，然后立即投加各5g的过二硫酸钠和过氧乙酸，高级氧化反应阶段为8h。待温度与水浴温度持平(即：35℃)后向厌氧序批式反应器(ASBR)中泵入经过高温高压灭菌处理硫酸盐还原菌培养液，调节该溶液pH到7.5，通入氮气15min并向ASBR溶液内接种硫酸盐还原菌，硫酸盐还原菌异化还原阶段维持10天。
硫酸盐还原菌培养所需的营养物质包括：氯化镁(MgCl2)2.0g，柠檬酸钠5.0g，硫酸钙(CaSO4·2H2O)1.0g，氯化氨(NH4Cl)1.0g，磷酸氢二钾(K2HPO4)0.5g，乳酸钠3.5g，酵母膏1.0g，培养液浓度为2.0g/L(以MgCl2为例)。
本实施例所采用的方法对四环素的去除率达100％，降解速率为0.1728min-1；对Zn2+的去除率96.31％；对硫酸根去除率92.34％。
实施例2
向厌氧序批式反应器(ASBR)中泵入10L经过高温高压灭菌处理的畜禽废水(土霉素浓度为1mg/L；Fe(II)浓度为5mg/L)，然后立即投加各5g的过二硫酸钠和过氧乙酸，高级氧化反应阶段为8h。待温度与水浴温度持平(即：30℃)后向厌氧序批式反应器(ASBR)中泵入经过高温高压灭菌处理硫酸盐还原菌培养液，调节该溶液pH到7.2，通入氮气20min并向ASBR溶液内接种硫酸盐还原菌，硫酸盐还原菌异化还原阶段维持12天。硫酸盐还原菌培养所需的营养物质包括：氯化镁(MgCl2)2.0g，柠檬酸钠5.0g，硫酸钙(CaSO4·2H2O)1.0g，氯化氨(NH4Cl)1.0g，磷酸氢二钾(K2HPO4)0.5g，乳酸钠3.5g，酵母膏1.0g，培养液浓度为2.0g/L(以MgCl2为例)。
本实施例所采用的方法对土霉素的去除率达100％，降解速率为0.1828min-1；对Fe2+的去除率93.56％；对硫酸根去除率93.41％。
实施例3
向厌氧序批式反应器(ASBR)泵入10L经过高温高压灭菌处理的畜禽废水中(金霉素浓度为1mg/L；Pb(II)浓度为5mg/L)，然后立即投加各5g的过二硫酸钠和过氧乙酸，高级氧化反应阶段为8h。待温度与水浴温度持平(即：35℃)后向厌氧序批式反应器(ASBR)中泵入经过高温高压灭菌处理硫酸盐还原菌培养液，调节该溶液pH到7.5，通入氮气10min并向ASBR溶液内接种硫酸盐还原菌，硫酸盐还原菌异化还原阶段维持15天。
硫酸盐还原菌培养所需的营养物质包括：氯化镁(MgCl2)2.0g，柠檬酸钠5.0g，硫酸钙(CaSO4·2H2O)1.0g，氯化氨(NH4Cl)1.0g，磷酸氢二钾(K2HPO4)0.5g，乳酸钠3.5g，酵母膏1.0g，培养液浓度为2.0g/L(以MgCl2为例)；接种后的溶液放到恒温(35℃)培养室内培养。
本实施例所采用的方法对土霉素的去除率达100％，降解速率为0.1792min-1；对Pb2+的去除率95.31％；对硫酸根去除率94.91％。
对比例1
向厌氧序批式反应器(ASBR)泵入10L经过高温高压灭菌处理的畜禽废水(四环素浓度为1mg/L；Zn2+浓度为5mg/L)，无投加过二硫酸钠和过氧乙酸条件下ASBR搅拌反应10h。待温度与水浴温度持平(即：35℃)后向厌氧序批式反应器(ASBR)中泵入经过高温高压灭菌处理硫酸盐还原菌培养液，调节该溶液pH到7.5，通入氮气15min并向ASBR溶液内接种硫酸盐还原菌，硫酸盐还原菌异化还原阶段维持10天。
硫酸盐还原菌培养所需的营养物质包括：氯化镁(MgCl2)2.0g，柠檬酸钠5.0g，硫酸钙(CaSO4·2H2O)1.0g，氯化氨(NH4Cl)1.0g，磷酸氢二钾(K2HPO4)0.5g，乳酸钠3.5g，酵母膏1.0g，培养液浓度为2.0g/L(以MgCl2为例)。
本实施例所采用的方法对四环素的去除率达1.3％；对Zn2+的去除率6.01％；对硫酸根去除率2.35％。
对比例2
向厌氧序批式反应器(ASBR)泵入10L经过高温高压灭菌处理的畜禽废水(四环素浓度为1mg/L；Zn2+浓度为5mg/L)，然后立即投加各5g的过二硫酸钠，高级氧化反应阶段为8h。待温度与水浴温度持平(即：35℃)后向厌氧序批式反应器(ASBR)中泵入经过高温高压灭菌处理硫酸盐还原菌培养液，调节该溶液pH到7.5，通入氮气10min并向ASBR溶液内接种硫酸盐还原菌，硫酸盐还原菌异化还原阶段维持15天。
硫酸盐还原菌培养所需的营养物质包括：氯化镁(MgCl2)2.0g，柠檬酸钠5.0g，硫酸钙(CaSO4·2H2O)1.0g，氯化氨(NH4Cl)1.0g，磷酸氢二钾(K2HPO4)0.5g，乳酸钠3.5g，酵母膏1.0g，培养液浓度为2.0g/L(以MgCl2为例)。
本实施例所采用的方法对四环素的去除率达100％，降解速率为0.1516min-1；对Zn2+的去除率87.45％；对硫酸根去除率72.56％。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (8)

1.一种去除畜禽养殖废水中四环素类抗生素和重金属离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)畜禽养殖废水经高温高压灭菌处理立即泵入厌氧序批式反应器，所述废水含有1mg/L～20mg/L浓度的四环素类抗生素和3mg/L～20mg/L浓度的重金属离子；
2)所述步骤1)的厌氧序批式反应器泵入畜禽养殖废水后立即加入过二硫酸盐和过氧乙酸，利用高温余热和重金属离子协同快速活化过二硫酸盐和过氧乙酸产具有降解四环素类抗生素的硫酸根自由基和羟基自由基，该阶段定义为高级氧化反应阶段，该阶段维持8h～10h；
3)待所述厌氧序批式反应器内混合液温度与水浴温度相持平在30℃～35℃后，向所述步骤2)得到的混合液中泵入经过高温高压灭菌处理的硫酸盐还原菌培养液，然后调节获得的混合溶液pH在6.5-7.5，通入氮气保护接种的硫酸盐还原菌菌种，利用所述硫酸盐还原菌异化还原硫酸根，进而去除重金属离子，该阶段定义为硫酸盐还原菌异化还原阶段；所述硫酸盐还原菌培养所需的营养物质为：氯化镁2.0g，柠檬酸钠5.0g，硫酸钙1.0g，氯化氨1.0g，磷酸氢二钾0.5g，乳酸钠3.5g，酵母膏1.0g，所述营养物质培养液中氯化镁的浓度为2.0g/L；
4)所述硫酸盐还原菌异化还原阶段维持7天～15天，用以去除畜禽养殖废水中的金属离子和所述步骤2)中添加过二硫酸盐和过氧乙酸氧化四环素类抗生素后产生的SO4 2-；
步骤2)中获得的混合溶液中的过二硫酸盐浓度为0.2g/L～0.6g/L；
所述步骤2)中获得的混合溶液中的过氧乙酸的浓度为0.5g/L～1.5g/L。
2.根据权利要求1所述的去除畜禽养殖废水中四环素类抗生素和重金属离子的方法，其特征在于，所述厌氧序批式反应器采用恒温水浴和机械搅拌，所述恒温水浴的温度为30～40℃，所述机械搅拌的转速为20r/min。
3.根据权利要求1所述的一种去除畜禽养殖废水中四环素类抗生素和重金属离子的方法，其特征在于，所述四环素类抗生素包括土霉素、金霉素中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种去除污水中四环素类抗生素和金属离子的方法，其特征在于，所述重金属离子包括Zn2+、Cu2+、Fe2+和Pb2+中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种去除畜禽养殖废水中四环素类抗生素和重金属离子的方法，其特征在于，所述过二硫酸盐为过二硫酸钠、过二硫酸钾中的一种或两种按任意比例混合的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种去除畜禽养殖废水中四环素类抗生素和重金属离子的方法，其特征在于，所述步骤3)中的氮气通入时间为10min～15min。
7.根据权利要求1所述的一种去除畜禽养殖废水中四环素类抗生素和重金属离子的方法，其特征在于，所述硫酸盐还原菌包括普通脱硫弧菌。
8.根据权利要求1所述的一种去除畜禽养殖废水中四环素类抗生素和重金属离子的方法，其特征在于，所述高压高温灭菌条件为115℃～200℃，压力为0.1MPa～0.69MPa，灭菌时间为30min～60min。
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