CN112159051A

CN112159051A - 一种畜禽养殖废弃物中残留有机砷的无害化处理方法

Info

Publication number: CN112159051A
Application number: CN202011005090.5A
Authority: CN
Inventors: 吴园园; 李康春; 姜涛; 王国民; 蒋海福; 李浩铭; 邹帅; 窦明远; 黄福川
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Guangxi University
Priority date: 2020-09-23
Filing date: 2020-09-23
Publication date: 2021-01-01
Anticipated expiration: 2040-09-23
Also published as: CN112159051B

Abstract

本发明公开了一种畜禽养殖废弃物中残留砷的无害化处理方法。包括以下工艺步骤：(1)将畜禽养殖废弃物粪浆经过鸟粪石工艺处理后，粪浆进行固液分离；(2)分离所得的浆液进入超重力反应器，加入赤泥浆混合搅拌；(3)在超重力反应器中加入Na₂S水溶液充分反应后再进入硼泥管式反应器；(4)在硼泥管式反应器中分别加入硼泥浆和聚合硫酸铁溶液，搅拌至充分反应后，进入沉淀池；(5)沉淀池沉淀所得的液体进入厌氧发酵工段进行厌氧发酵；沉淀物进入好氧发酵工段生产有机肥。本发明方法操作方便，机械化程度高，处理量大，高效快速，充分利用赤泥和硼泥这类废渣，能有效无害化处理粪浆中残留的有机砷，达到较好的技术效果。

Description

一种畜禽养殖废弃物中残留有机砷的无害化处理方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，特别涉及一种畜禽养殖废弃物中残留有机砷的无害化处理方法。

背景技术

经济和物质水平的快速发展，使得人们对肉类的需求量增大。伴随畜禽养殖废弃物的高速发展，畜禽排泄物总量也不断增加。在动物营养中，砷是必需元素，又是有毒有害元素。砷作为动物必需的一种微量元素，具有多种重要的生理功能。有机砷制剂是一类饲料添加剂，始于上世纪50年代。目前常用的砷制剂主要有对氨基苯胂酸及其钠盐和3-硝基-4-羟基苯胂酸。其中，对氨基苯胂酸在我国应用较多。有机砷制剂不仅起着补充必要微量元素砷的营养性作用，而且还具有重要的抗菌作用。如抑制肠道中有害细菌的生长繁殖、防治痢疾等。长期吸收少量的砷，可以使机体同化作用加强，促进蛋白质合成，加速骨骼生长并活跃骨骼造血功能。有机砷大多无急性毒性，但长期使用或过量添加，会引起动物组织器官崩溃。同时抑制机体内多种组织酶的活性。研究表明：80％～90％有机砷几乎以原形从畜禽的体内快速排出。由于高的排出速度和组织砷的快速排空，使得几乎所有的畜禽摄入机体内的有机砷，最终都出现在了粪污中。其中，猪粪中的砷浓度可达0.42～119mg/kg，均值高达19.2mg/kg。而畜禽养殖废弃物经过好氧和厌氧发酵，制成有机肥后被广泛大量应用。大量含有机砷的畜禽养殖废弃物经过腐熟化处理，并没有改变其化学活性，进入环境后，对环境造成严重砷污染，对人类和生态环境造成危害。因此，有机砷制剂的环境污染已成为关注点。因此，很有必要对畜禽排泄物中残留有机砷进行无害化钝化处理。

五价砷的毒性低于三价砷。由于亚砷酸盐可以与蛋白质中的巯基发生反应，而砷酸盐不能。亚砷酸盐的毒性比砷酸盐毒性大60倍。砷酸盐对生物体的新陈代谢有明显影响。应该关注的是：在生物体内，不同价态的砷之间是可以相互转化的，并且有机砷在生物体内会发生甲基化作用，生成毒性更大的三甲基砷。

砷具有积累性中毒作用，极易导致人体致癌作用，应引起高度重视。砷对植物也具有一定毒性，砷对植物的危害作用是其阻碍植物体内水分的输送，使植物根以上的地面部分氮和水分供给受阻，导致植物枯黄。此外，砷对不同类型的土壤的危害程度有明显不同。例如：在吸附能力强的粘土中，不易发生砷的危害；而砂土中，砷对植物危害较大。同时砷对土壤微生物也有一定的毒性，甚至可导致主要生物种群的变化，使土壤中生态系统平衡遭受到破坏，主要表现为土壤被砷污染后，细菌总数减少明显。例如：在试验浓度范围(10～40mg/kg)内，当土壤中砷含量为10mg/kg时，细菌数明显降低，并随着土壤中砷的增加而下降。不同形态的砷化物对土壤中细菌的影响效应存在差异。其中以亚砷酸钠的抑制作用最为明显。

赤泥(Red Mud或Bauxite Residue)亦称为红泥，是从铝土矿中提炼氧化铝后，排出的工业固体废弃物，通常含铁含量较高，因其外观与赤色泥土相似而得名。其粒径为0.088～0.25mm，比重2.7～2.9g，容重0.8～1.0g/cm³。但也有因含氧化铁较少而呈棕色，甚至灰白色。赤泥是一种不溶性矿物废渣。通常赤泥分类为：联合法赤泥，拜耳法赤泥和烧结法赤泥等。其主要成分为：二氧化硅、氧化钙、氧化铁及氧化铝等。因矿石品种、生产方法和技术水平的不同，每生产一吨氧化铝，大约产生1.0～1.8吨赤泥。由于我国是世界上氧化铝生产大国，每年需排放数百万吨赤泥。且赤泥是碱性物质，随着雨水的冲刷，使得碱会从赤泥中溶出，导致地下水和地表水的污染。随着赤泥堆存量的增大，大量的赤泥靠大面积的堆场堆放，占用大量的土地，对环境造成的污染也越来越大，最大限度的进行资源化利用赤泥已刻不容缓。赤泥主要矿物成分是方解石和文石(含量60～65％)，还有三水铝石、针铁矿、蛋白石以及钛矿石、菱铁矿、天然碱、铝酸钠、火碱、水玻璃等。赤泥矿物成分复杂，不符合天然土的矿物组合。在这些矿渣中，方解石、菱铁矿和文石，不仅发挥骨架作用，而且有一定的胶结作用。而针铁矿、三水铝石、水玻璃、蛋白石等起胶结和填充作用。同时，赤泥中还含有烧失成分和丰富的稀土元素和微量放射性元素，如铼、稼、铀和镧系元素等。通常内外照射指数在2.0以上。因此属于危险固体废弃物。赤泥的pH值较高，为10.29～11.83，其浸出液的pH值为12.1～13.0，氟化物含量11.5～26.7mg/L。

硼泥(Boron mud)，是生产硼酸、硼砂等产品而产生的废渣，俗称“硼泥”。它是以硼镁石为原料，通过焙烧、粉碎、与纯碱混合，采取碳水法生产硼砂，在水洗、结晶过程提取硼砂后剩下的固体废弃物。通常生产1吨硼砂可产生4吨硼泥。硼泥外观为灰白色、黄白色粉状固体，呈碱性，含有氧化硼和氧化镁等组分。硼泥的堆存处置不仅占用大量土地，而且会导致堆场周围的土壤碱化，并引起硼元素的迁移转化，造成环境污染。硼泥主要化学组成有二氧化硅、氧化镁、氧化铁、氧化钙、氧化铝及氧化硼等。硼通常是以微量存在于其他矿物中，不形成独立的含硼矿物。经过高温煅烧后的硼泥，其主要矿物组成是方镁石、橄榄石、和少量的铁酸镁。硼泥的主要物理性能指标如下：干容重：1200～1250kg/m³；湿容量：1500～1700kg/m³；比重：2.85～2.95g/cm³；pH值：7.8～9.8；可塑性指标：2.5～3.0。硼泥从工厂里以湿排方式排出，其含水量在30～35％，呈棕褐色(潮湿状态下)的泥状物，粒度较细。干燥后结成泥块状，具有一定的可塑性，易破碎和磨细。

对氨基苯胂酸，也称阿散酸：Arsanilic acid(As号：98-50-0)结构或分子式：C₆H₈AsNO₃相对分子量：217白色或微黄色结晶性粉末，几乎无臭无味。纯度≥98.5％，水分≤2.0％，三氧化二砷≤250ppm，总砷量(m)34.0％～34.5％。毒性LD 50(mg/Kg)，雄小鼠经口1710，雌小鼠1330。美国饲料周刊推荐的首选饲料添加剂，美国规定食品含砷上限为：2.65μg/g，使用推荐量时，畜产品残留量低于此量，某些五价有机砷排泄得较快。阿散酸不含致畸、致突变、致癌性等毒性，是一种高度安全性的饲料添加剂。不产生耐药性及交叉耐药性。具有机体同化作用，加强蛋白质合成，改善皮肤营养，是一种多功能剂。阿散酸在动物消化道内很少被吸收，大部分从粪便中排出，当饲料中长时间大量使用阿散酸时显然会对环境造成很大负担。阿散酸及其降解产物(砷)对微生物具有很强的抑制作用，排入环境中的阿散酸及其降解产物，除可以通过物质循环进入农作物进而影响人畜健康外，对土壤生态平衡也有很大的破坏作用。3-硝基-4-羟基苯胂酸(洛克沙胂)与阿散酸作用相同，用量酌减。苯胂酸类化合物(如阿散酸和洛克沙胂)在动物养殖中广泛使用产生的问题已日益受到关注。砷形态分析结果还表明阿散酸在表层土壤中转化成了无机砷(三价砷和五价砷)。尽管集约化养殖区表层土壤砷暴露带来的潜在生态风险仍相对较低，有机胂饲料添加剂持续不断的使用与排放可能将导致砷在土壤中的大量累积。苯胂酸类化合物及其代谢物(As(III)和As(V))在动物组织中的潜在残留，长期以来受到食品安全方面的关注。有机胂饲料添加剂在养殖业的大量使用造成了环境的污染，也构成了人类食物链中砷的一个重要来源。有机胂制剂对猪和鸡有良好的促生长作用，但由于砷对人畜毒性较大，并对人体有致癌作用，因此有机胂制剂在饲料中应用可能带来的畜产品砷残留问题及环境砷污染问题一直受到人们关注。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种畜禽养殖废弃物中残留有机砷的无害化处理方法。同时也能有效利用赤泥和硼泥这两类工业废渣，达到减量及资源化利用的目的。本发明方法操作方便，机械化程度高，处理量大，高效快速，能有效钝化和无害化处理粪浆中残留砷，降低砷对土壤的毒害，以及降低赤泥中所含的微量放射性对环境的危害，适合工业化生产。

本发明以如下技术方案解决上述技术问题：

一种畜禽养殖废弃物中残留有机砷的无害化处理方法，包括以下工艺步骤：

(1)、将畜禽养殖废弃物粪浆经过鸟粪石工艺处理，处理后的粪浆经过高速离心分离进行固液分离；

(2)步骤(1)分离所得的浆液进入超重力反应器，加入质量百分比为20％的赤泥浆混合搅拌，并上下循环，30min后停止搅拌；

(3)、在步骤(2)所述超重力反应器中加入质量浓度为1％的Na₂S水溶液与所述超重力反应器中的混合物一起充分反应，所得反应物再进入硼泥管式反应器；

(4)、在所述硼泥管式反应器中，分别加入质量百分比为10％的硼泥浆和质量浓度为1％的聚合硫酸铁溶液，搅拌至充分反应后，从所述硼泥管式反应器出来进入沉淀池；

(5)、经所述沉淀池沉淀处理后所得的液体进入厌氧发酵工段，进行厌氧发酵；所得的沉淀物进入好氧发酵工段生产有机肥。

所述步骤(1)的畜禽养殖废弃物粪浆用泵送喷淋经过高含氨、氮处理装置，泵送压强为0.3～0.5MPa，再按中国专利申请公布号CN103848540A的工艺方法进行鸟粪石工艺处理，生成鸟粪石。

所述步骤(1)高速离心分离的转速为300～700r/min，流量控制在5m³/h。

所述步骤(2)中所述浆液用泵送入所述超重力反应器，泵送压强保持0.3～0.5MPa；

所述超重力反应器中温度控制在30～40℃，压强控制在0.1～0.15MPa；所述浆液和所述赤泥浆混合搅拌的搅拌速度30r/min，循环流量10～30m³/h。

所述硼泥管式反应器内置平叶涡轮搅拌器，步骤(3)所得的反应物与硼泥浆和聚合硫酸铁溶液一起经过所述内置平叶涡轮搅拌器高速搅拌至充分反应，搅拌速度为600r/min。

本发明的有益效果是：

本发明方法将炼铝工业中产生的废渣赤泥和采取碳水法生产硼砂后剩下的固体废弃物硼泥，用于含残留有机砷粪浆的处理，使粪浆中残留砷得到有效分离富集无害化和钝化，为赤泥和硼泥这两类工业废渣的资源化利用提供了一种新的利用途径，达到减量及资源化利用的目的。本发明方法操作方便，机械化程度高，处理量大，高效快速，能有效钝化和无害化处理粪浆中残留砷，降低砷对土壤的毒害，以及降低赤泥中所含的微量放射性对环境的危害，适合工业化生产。

附图说明

图1是本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步地说明，但不构成对本发明权利要求保护范围的限制。

实施例1：

某集约化养猪场的粪浆经测定，有关理化性质如下：

pH为6.5，固体悬浮物含量(SS)为13000mg/L，化学需氧量(CODCr)为13680mg/L，五日生化需氧量(BOD5)为7000mg/L，氨氮含量为1550mg/L，总磷为312.5mg/L，砷含量为15.2mg/L。

采用本发明一种畜禽养殖废弃物中残留有机砷的无害化处理方法进行处理，工艺流程如图1，工艺步骤如下：

(1)、畜禽粪浆用泵送喷淋经过高含氨、氮处理装置，泵送压强为0.3MPa，采用中国专利申请公布号为CN103848540A、发明名称为《一种鸟粪石沉淀法处理氨氮废水的工艺方法》的工艺方法处理后，氨氮含量减少，生成的鸟粪石沉淀(磷酸铵镁沉淀)是一种很好的缓释肥料。经上述鸟粪石沉淀法处理后的粪浆在高速离心机中经过高速离心过滤进行固液分离，所述高速离心机转速700r/min，流量控制在5m³/h。

(2)步骤(1)分离后所得的液体粪浆用泵送入超重力反应器，泵送过程压强保持0.3MPa。所述超重力反应器为第一级赤泥流动反应床，所述超重力反应器中温度控制在30℃，压强控制在0.1MPa，向所述超重力反应器中投入赤泥浆混合搅拌，并上下循环，搅拌速度30r/min，循环流量10m³/h，30min后停止搅拌。所述赤泥浆为广西某铝厂采用拜耳法制得，含质量百分比为20％的赤泥。

(3)、在步骤(2)所述超重力反应器中加入质量浓度为1％的Na₂S水溶液，和所述超重力反应器中的混合物一起进行充分反应。所述超重力反应器设备体积小，高效节能，内部设有多向搅拌，大大加快了反应速率，有着良好的反应效果。

(4)、步骤(3)所得的反应物从所述超重力反应器出来后，与硼泥浆和聚合硫酸铁溶液一起进入硼泥管式反应器发生反应，经强力搅拌至充分反应后，从所述硼泥管式反应器出来再进入沉淀池沉淀处理。所述硼泥浆含质量百分比为10％的硼泥，硼泥为采取碳水法生产硼砂后的废弃物，所述聚合硫酸铁溶液的质量浓度为1％；所述硼泥管式反应器中内置平叶涡轮搅拌器，和釜式反应器相比较，其返混较小，生产率高。

(5)、经步骤(4)所述沉淀池沉淀处理后所得的液体进入厌氧发酵工段进行厌氧发酵；沉淀物含有大量有机物和无害化处理的Fe₄O₅(OH)₅As₆和Fe₄O₅(OH)₇As₆沉渣，与畜禽养殖固体废弃物混合后，进行好氧发酵生产有机肥。

所述超重力反应器形状为圆筒形，外壳材料采用0Cr18Ni9不锈钢，内件采用奥氏体不锈钢，采用GB150《压力容器》设计规范制造。超重力反应器为现有设备，其结构包括：旋转填料床、电机、变频器、制冷系统、供水系统、恒温浴槽、气体流量计、阀门、循环泵、液体流量计、压力测试系统、温度测试系统和供气系统等。

上述的本发明方法中使用的其他所有金属制容器和管道内外部均采用耐高温重防腐涂料如玻璃鳞片型、不锈钢粉型或玻璃微球型进行防腐。

所述硼泥管式反应器为现有产品，基本结构包括直管、弯管、密封环、法兰及紧固件、温度补偿器、传热夹套及联络管和机架等几部分，采用GB150《压力容器》设计规范制造，材质为普通碳钢。

经过上述本发明方法处理后最后沉淀池排出的液体有关理化性质测定如下表：

单位：mg/L，备注除外

实施例2：

某集约化养猪场的废弃物粪浆经测定，有关理化性质如下：

采用本发明一种畜禽养殖废弃物粪浆中残留砷的无害化处理方法进行处理，工艺步骤同实施例1，所不同的是：其中步骤(1)中，泵送压强为0.4MPa，高速离心机转速的转速为300r/min，流量控制为5m³/h。步骤(2)中所述超重力反应器内的温度控制在35℃，压强控制在0.12MPa，在所述超重力反应器中保持搅拌速度为30r/min，并上下强制循环，循环流量为20m³/h。

单位：mg/L，备注除外

实施例3：

某集约化养猪场的粪浆经测定：pH为6.5，固体悬浮物含量(SS)为13000mg/L，化学需氧量(CODCr)为13680mg/L，五日生化需氧量(BOD5)为7000mg/L，氨氮含量为1550mg/L，总磷为312.5mg/L，砷含量为15.2mg/L。

采用本发明一种畜禽养殖废弃物粪浆中残留砷的无害化处理方法进行处理，工艺步骤同实施例1，所不同的是：其中步骤(1)中，泵送压强为0.5MPa，高速离心机转速的转速为500r/min，流量控制为5m³/h。步骤(2)中所述超重力反应器内的温度控制在40℃，压强控制在0.15MPa，在所述超重力反应器中保持搅拌速度为30r/min，并上下强制循环，循环流量为30m³/h。

单位：mg/L，备注除外

Claims

1.一种畜禽养殖废弃物中残留有机砷的无害化处理方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：

2.如权利要求1所述的一种畜禽养殖废弃物中残留有机砷的无害化处理方法，其特征在于：所述步骤(1)的畜禽养殖废弃物粪浆用泵送喷淋经过高含氨、氮处理装置，泵送压强为0.3～0.5MPa，再按中国专利申请公布号CN103848540A的工艺方法进行鸟粪石工艺处理，生成鸟粪石。

3.如权利要求1所述的一种畜禽养殖废弃物中残留有机砷的无害化处理方法，其特征在于，所述步骤(1)高速离心分离的转速为300～700r/min，流量控制在5m³/h。

4.如权利要求1所述的一种畜禽养殖废弃物中残留有机砷的无害化处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述浆液用泵送入所述超重力反应器，泵送压强保持0.3～0.5MPa；所述超重力反应器中温度控制在30～40℃，压强控制在0.1～0.15MPa；所述浆液和所述赤泥浆混合搅拌的搅拌速度30r/min，循环流量10～30m³/h。

5.如权利要求1所述的一种畜禽养殖废弃物中残留有机砷的无害化处理方法，其特征在于，所述硼泥管式反应器内置平叶涡轮搅拌器，步骤(3)所得的反应物与硼泥浆和聚合硫酸铁溶液一起经过所述内置平叶涡轮搅拌器高速搅拌至充分反应，搅拌速度为600r/min。