CN115650355A

CN115650355A - 一种模拟自净过程脱除低浓度硝酸盐或亚硝酸盐的方法

Info

Publication number: CN115650355A
Application number: CN202210952772.XA
Authority: CN
Inventors: 孙波; 王陈琳; 王皓天
Original assignee: Tianjin University of Technology
Current assignee: Tianjin University of Technology
Priority date: 2022-08-11
Filing date: 2022-08-11
Publication date: 2023-01-31

Abstract

本发明公开了一种模拟自净过程脱除低浓度硝酸盐或亚硝酸盐的方法，属于环境治理领域。在近自然水体环境并辅以阳光照射下，实现硝酸盐或亚硝酸盐的脱除。该方法包括：将含过渡金属的化合物和还原性助剂加入到含低浓度硝酸盐或亚硝酸盐的水体中，然后交替进行光照(自然光或模拟太阳光照)和无光照操作，从而实现脱氮。该方法通过设计光催化体系的组成(含过渡金属的化合物和还原性助剂)和控制其用量，同时控制溶液的pH值，消除废水中的硝酸盐或亚硝酸盐。本方法模拟水体自净过程，既保留了环境相容优势，又加速了治理所需时间，脱氮过程中未向体系中添加任何有害元素，是一种环境友好型处理工艺。本发明方法同样可用于含氮氧化物的气体的脱氮。

Description

一种模拟自净过程脱除低浓度硝酸盐或亚硝酸盐的方法

【技术领域】

本发明涉及环境技术的废水和废气治理领域，特别是一种模拟自净过程脱除低浓度硝酸盐或亚硝酸盐的方法。

【背景技术】

硝酸盐和亚硝酸盐广泛存在于人类环境中，是自然界中最普遍的含氮化合物。硝酸盐是引起水体富营养化和影响饮用水质的重要指标之一。硝酸盐也是地下水污染源中常见的污染物。虽然硝酸盐本身危害较小，但在缺氧环境中有可能经还原变成亚硝酸盐，而亚硝酸盐具有严重的“三致”毒害作用。

水体中的硝酸盐或亚硝酸盐主要来自生物体的代谢和腐败，以及工业废水和生活污水的排放，氮肥的流失等。水体本具有自净能力，但当污染物超出其自净能力时，就会出现严重水体污染。这种危害作用还会对人类健康产生严重威胁(尤其是亚硝酸盐！)，并成为制约经济、社会可持续发展的“瓶颈”。因此，水体富营养化破坏了水体的自我修复功能，使得水体失去抗干扰能力，难以维持自身稳定。同时水体富营养化会破坏水体的食物链结构，改变水生动植物的栖息环境，严重时会导致一些物种的灭绝。

而来自燃烧和焚烧的氮氧化物NOx【主要包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO₂)等】则是大气的主要污染物之一，是造成酸雨和光化学烟雾的主要原因。

氮污染对生态系统、经济发展和人体健康都有很大的危害，因此，开发经济、高效且环境友好型的硝氮脱除技术非常必要。

水体脱氮方法可分为物理法、化学法和生物法。

物理法主要有离子交换吸附法、膜分离法等。物理法由于并未消除污染，只是将污染进行了转移，并由此可能引起二次污染，从而限制了它们的应用。

化学法主要是在催化剂的存在下，投加一定的药剂，使硝酸盐或亚硝酸盐还原为分子态氮(N₂)或一氧化二氮(N₂O)。但化学法治理过程中易产生二次污染/污染转移。主要用于突发性污染的应急治理，或剧毒污染物的处理。

相比之下，生物法【主要是通过反硝化细菌在缺氧条件下还原硝酸盐或亚硝酸盐，释放出分子态氮(N₂)或一氧化二氮(N₂O)的方法】以其突出的生态相容、高效益、低成本、操作灵活等特点成为水体脱硝氮的主要方法。然而该方法存在着处理时间较长的不足。尤其是，当氮(N)在水体中的含量较低时，生物的存活数量大大降低(因为氮是生物必须营养元素)，致使生物法在水体的深度脱硝氮的应用中效率较低。而随着环保要求的不断提高，水体的深度脱硝氮技术需求日益增加。

本发明技术是在解析自然水体自净作用的基础上开发的仿生技术，即模拟水体的自净过程。其优势在于加快消除低浓度硝酸盐或亚硝酸盐的同时，兼顾新工艺的环境相容性，即尽量减少污染治理过程中伴随的污染转移/二次污染。

【发明内容】

本发明的目的是为了兼顾经济、高效、且环境友好地脱除硝酸盐或亚硝酸盐的需要，而提出了一种模拟自净过程脱除低浓度硝酸盐或亚硝酸盐的方法。该方法包括将含过渡金属的化合物和助剂加入到含低浓度硝酸盐或亚硝酸盐的水体中，并调节溶液的pH，然后交替进行光照和无光照操作，直至溶液中的氮浓度达到排放标准，甚至氮含量≤1mg/L，以及COD≤50mg/L。

本发明的益处是：(1)可以直接使用自然界更常见、更廉价易得的高价态(氧化态)过渡金属化合物，且省略了传统硝氮脱除工艺所需要的脱氧或惰气保护操作；(2)所用光催化剂和还原助剂均为无毒害物质且价廉易得，本方法经济实用，操作简单易行；(3)如果待处理水体中已存在还原助剂，则可无需添加；且在消除硝氮污染的同时，消除其它污染；(4)在水体的深度处理时，既保留环境相容性的优势，又可加速水体脱氮所需时间。在该“仿自净”脱氮过程中，未向体系中添加任何有害元素，工艺绿色环保。

本发明公开了一种模拟自净过程脱除低浓度硝酸盐或亚硝酸盐的方法：将含过渡金属的化合物和助剂加入到含低浓度硝酸盐或亚硝酸盐的水体中，通过控制含过渡金属的化合物和还原助剂的用量，以及控制溶液的pH，然后交替进行光照和无光照操作，直至溶液中的氮浓度达到排放标准，甚至氮含量≤1mg/L，以及COD≤50mg/L。所述pH值5-9，更优选地，pH值为5.5-8.5；光照方式可以是直接太阳光照射，或者采用模拟太阳光光源光照；光强为5-60mW/cm²。

本发明同时公开了一种含氮氧化物NOx【主要包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO₂)等】)的气体的脱氮方法，即首先用水吸收含有氮氧化物NOx【主要包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO₂)等】)的气体，将含过渡金属的化合物和助剂加入到含低浓度硝酸盐或亚硝酸盐的待处理水溶液中，并调节溶液的pH，然后交替进行光照和无光照操作，直至溶液中的氮浓度达到排放标准，甚至氮含量≤1mg/L。

本发明所述含过渡金属的化合物是混合价态(即同时含有氧化态和还原态)的含铁化合物、含锰化合物、含铜化合物，更优选地，是高价态(氧化态)的含铁化合物、含锰化合物、含铜化合物；过渡金属与硝酸盐和或亚硝酸盐的摩尔比为1∶0.1-100。

所述含铁化合物、含锰化合物、含铜化合物包括铁、锰、铜的盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物或氧化物。

所述含铁化合物包括氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫化亚铁、乙酸铁、草酸亚铁、磷酸铁、氢氧化铁、羟基氧化铁、三氧化二铁、四氧化三铁中的一种或它们的混合物。所述含锰化合物包括二氯化锰(II)、三氯化锰(III)、硫酸锰(II)、硫酸锰(III)、乙酸锰(II)、乙酸锰(III)、碳酸锰(II)、碳酸锰(III)、磷酸锰(II)、磷酸锰(III)、四氧化三锰、三氧化二锰、氢氧化锰中的一种或它们的混合物。所述含铜化合物包括氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、硫酸亚铜、乙酸铜、碳酸铜、碳酸亚铜、磷酸铜、磷酸亚铜中的一种或它们的混合物。

所述助剂包括柠檬酸或其钾/钠盐，酒石酸或其钾/钠盐，苹果酸或其钾/钠盐，磷酸或其钾/钠盐，亚磷酸或其钾/钠盐，乙酸或其钾/钠盐，甲酸或其钾钠盐，草酸或其钾/钠盐的混合物；所述助剂与硝酸盐或亚硝酸盐的摩尔比为0.1-100∶1。

本发明是基于水体自净化作用，通过在接近自然水体环境并辅以光照条件下，模拟水体的脱氮过程，所体现的技术特点是在光、过渡金属化合物与助剂的协同作用下深度脱除废水中的硝酸盐或亚硝酸盐。

本发明开发的低浓度硝酸盐或亚硝酸盐废水的仿自净脱硝氮方法，可用于任何含硝酸盐和或亚硝酸盐水体的深度治理，包括任何受氮污染的江、河、湖、海。还可用于含有氮氧化物NOx的气体的治理，保护水资源和大气。

本发明设备简单，投资小，操作简便。所用原料经济易得，其中所含物种均为自然水体中普遍存在物种，未向体系中添加任何有害元素，处理条件接近水体自然条件，同时利用太阳能，对水体“伤害”小，水体治理时间短，二次污染少，因此是一种环境友好型处理工艺。本发明方法在环境保护的同时，兼顾经济、高效、且环境友好，最大限度避免污染转移和二次污染。

【具体实施方式】

实施例1：

在100mL，氮含量约为25mg/L的硝酸钾水溶液中，加入0.01g硫酸铁、0.01g磷酸氢二钠、0.05g柠檬酸，并调节pH至5-5.5。然后将此溶液交替进行自然光或模拟太阳光照射和无光照操作，光照强度约为10-18mW/cm²，直至残余的氮浓度≤1mg/L，以及COD≤50mg/L。

对比实施例：若100mL，氮含量约为25mg/L的硝酸钾水溶液中不加任何试剂，只单纯光照，溶液残余氮含量约为24.9mg/L。

实施例2：

在100mL，氮含量约为25mg/L的硝酸钾水溶液中，加入0.5mg硫酸锰(III)、10mgFe₆(OH)₁₂CO₃、0.01g亚磷酸钠、0.3g一水柠檬酸，并调节pH至7-7.5。然后将此溶液交替进行自然光或模拟太阳光照射和无光照操作，光照强度约为20-30mW/cm²，直至残余的氮浓度≤10mg/L。

实施例3：

在100mL，氮含量约为15mg/L的硝酸钠水溶液中，加入0.26g四方锰铁矿、0.2g重铁天蓝石(Barbosalite)和0.65g冰乙酸，并调节pH至6-6.5。将此溶液置于光照强度约为35mW/cm²的模拟太阳光下进行交替光照和无光照操作，直至溶液中残余的氮浓度≤1mg/L，以及以及COD≤50mg/L。

实施例4：

在100mL，氮含量约为25mg/L的亚硝酸钠水溶液中，加入0.05g氯化铁、0.05g亚磷酸钠和0.36g苹果酸，并调节pH至6.5-7.0。将此溶液置于光照强度约为5-20mW/cm²的阳光下照射5小时，然后在无光照下继续反应，直至溶液中残余的氮浓度≤10mg/L。

实施例5：

在100mL，氮含量约为30mg/L的硝酸铵水溶液中，加入0.01g氢氧化铁和0.01g磷酸氢二钾，调节pH至8-8.5。将此溶液置于光照强度约为30-50mW/cm²的阳光下照射3小时，然后在无光照下继续反应，直至溶液中残余的氮浓度约为≤10mg/L。

实施例6：

在100mL，氮含量约为15mg/L的亚硝酸钾水溶液中，加入0.01g斜磷锰矿(Stewartite)和0.024酒石酸，并调节pH至7.5-8。将此溶液置于光照强度约为25mW/cm²的氙灯光源下照射4小时，然后在无光照下继续反应，直至溶液中残余的氮浓度约为≤5mg/L。

实施例7：

在100mL氢氧化钠溶液中通入含有氮氧化物NOx【主要包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO₂)、N₂O等】)的气体；，当氮含量约为15mg/L时，停止通气，将得到的硝氮水溶液中，加入0.01g FeCl₂，0.01g四水乙酸锰，0.01g磷酸二氢钠，0.1g柠檬酸，并调节pH至7.5-8。将此溶液置于光照强度约为15-30mW/cm²的太阳光下照射2小时，然后在无光照下继续反应，直至溶液中残余的氮浓度约为≤2mg/L。

实施例8：

在100mL，氮含量约为20mg/L的硝酸铵水溶液中，加入0.02g三氯化铁、0.05g硫酸锰、0.01g磷酸二氢钾、0.02g富马酸，并调节pH至6-6.5。将此溶液置于光照强度约为10-30mW/cm²的阳光下照射5小时，然后在无光照下继续反应，直至溶液中残余的氮浓度约为≤2mg/L，以及COD≤50mg/L。

实施例9：

在100mL，氮含量约为15mg/L的硝酸钾水溶液中，加入0.14g氯化锰、0.14g磷酸铁、0.1g酒石酸和0.1g甲酸钠，并调节pH至7-7.5。将此溶液置于光照强度约为60mW/cm²的模拟太阳光下进行交替光照和无光照操作，直至溶液中残余的氮浓度约为≤1mg/L，以及COD≤50mg/L。

实施例10：

在100mL，氮约为15mg/L的硝酸钾水溶液中，加入铁绿松石(Chalcosiderite)和0.4g苹果酸，并调节pH至7.5-8。将此溶液置于光照强度约为12×10³～30×10³μW/cm²的阳光下照射5小时，然后在无光照下继续反应，直至溶液中残余的氮浓度约为≤5mg/L。

实施例11：

在100mL，氮含量约为15mg/L的硝酸钾水溶液中，加入0.03g碳酸铁、0.01g月桂石(Laueite)，和0.3g柠檬酸，并调节pH至7.5-8。将此溶液置于光照强度约50mW/cm²的氙灯光下照射2小时，然后在无光照下继续反应，直至溶液中残余的氮浓度约为≤1mg/L，以及COD≤50mg/L。

实施例12：

在100mL，氮含量约为15mg/L的硝酸钾水溶液中，加入0.14g氯化铜、双晶石(Bilinite)和0.24g甲酸，并调节pH至6.5-7.0。然后将此溶液交替进行自然光或模拟太阳光照射和无光照操作，光照强度10-25mW/cm²，直至溶液中残余的氮浓度约为≤2mg/L。

实施例13：

在100mL，氮含量约为15mg/L的硝酸钾水溶液中，加入0.1g铜铁矿(Delafossite)和0.0035g柠檬酸，并调节pH至7.5-8。将此溶液置于光照强度15-30mW/cm²的阳光下照射6小时，然后在无光照下继续反应，直至溶液中残余的氮浓度约为≤1mg/L。

实施例14：

在100mL，氮含量约为25mg/L的硝酸钾水溶液中，加入0.02g五水硫酸铜、0.2g碳酸铁和0.5g一水酒石酸，并调节pH至8-8.5。将此溶液置于光照强度约为60mW/cm²的模拟太阳光下照射1小时，然后在无光照下继续反应，直至溶液中残余的氮浓度约为≤10mg/L。

实施例15：

在100mL，氮含量约为15mg/L的硝酸钾水溶液中，加入0.02g铁铜硫酸盐(Guildite)、0.2g柠檬酸和0.02g亚磷酸钾，并调节pH至8-8.5。然后将此溶液交替进行自然光或模拟太阳光照射和无光照操作，光照强度20-35mW/cm²，直至溶液中残余的氮浓度约为≤1mg/L，以及COD≤50mg/L。

实施例16：

在100mL，氮含量约为25mg/L的硝酸钠水溶液中，加入0.001g二水氯化铜、0.02g羟基氧化铁和0.3g一水柠檬酸，并调节pH至6.5-7.0。然后将此溶液交替进行自然光或模拟太阳光照射和无光照操作，光照强度25-40mW/cm²，直至溶液中残余的氮浓度约为≤10mg/L。

综上所述，本发明受水体自净化作用机理的启发，在近水体自然条件下“仿生”脱硝酸盐和或亚硝酸盐。相比“纯”生物脱氮法，其特点在于既保留了生物脱氮的环境相容优势，又加速了水体治理所需时间，所用试剂经济易得，其中所含物种均为自然水体中普遍存在物种，脱氮过程中未向体系中添加任何有害元素，处理条件接近水体自然条件，对水体“伤害”小。水体治理时间短，试剂用量少，光催化剂可以循环使用。因此是一种环境友好型处理工艺。本发明可广泛应用于含硝酸盐和或亚硝酸盐废水的深度处理，以及任何受硝酸盐和或亚硝酸盐污染的江、河、湖、海。本发明方法同样可用于含氮氧化物的气体的脱氮。

Claims

1.一种模拟自净过程脱除低浓度硝酸盐或亚硝酸盐的方法，其特征在于：将含过渡金属的化合物和还原性助剂加入到含低浓度硝酸盐或亚硝酸盐的水体中，调节溶液的pH值，然后交替进行光照和无光照操作，直至溶液中的氮浓度达到排放标准，甚至氮含量≤1mg/L，以及COD≤50mg/L。

2.根据权利要求1所述的仿水体自净脱硝氮方法，其特征在于：所述含过渡金属的化合物是混合价态(即同时含有氧化态和还原态)的含铁化合物、含锰化合物、含铜化合物，更优选地，是高价态(氧化态)的含铁化合物、含锰化合物、含铜化合物；过渡金属与硝酸盐和或亚硝酸盐的摩尔比为1∶0.1-100。

3.根据权利要求1和2所述的仿水体自净脱硝氮方法，其特征在于：所述含铁化合物、含锰化合物、含铜化合物包括铁、锰、铜的盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物或氧化物。

4.根据权利要求1和2所述的仿水体自净脱硝氮方法，其特征在于：所述含铁化合物包括氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫化亚铁、乙酸铁、草酸亚铁、磷酸铁、氢氧化铁、羟基氧化铁、三氧化二铁、四氧化三铁中的一种或它们的混合物。

5.根据权利要求1和2所述的仿水体自净脱硝氮方法，其特征在于：所述含锰化合物包括二氯化锰(II)、三氯化锰(III)、硫酸锰(II)、硫酸锰(III)、乙酸锰(II)、乙酸锰(III)、碳酸锰(II)、碳酸锰(III)、磷酸锰(II)、磷酸锰(III)、四氧化三锰、三氧化二锰、氢氧化锰中的一种或它们的混合物。

6.根据权利要求1和2所述的仿水体自净脱硝氮方法，其特征在于：所述含铜化合物包括氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、硫酸亚铜、乙酸铜、草酸铜、碳酸铜、碳酸亚铜、氢氧化铜、氧化铜、氧化亚铜中的一种或它们的混合物。

7.根据权利要求1所述的仿水体自净脱硝氮方法，其特征在于：所述还原性助剂包括柠檬酸或其钾/钠盐，酒石酸或其钾/钠盐，苹果酸或其钾/钠盐，富马酸或其钾/钠盐，磷酸或其钾/钠盐，亚磷酸或其钾/钠盐，乙酸或其钾/钠盐，乙醇，甲酸或其钾/钠盐，甲醇，草酸或其钾/钠盐的混合物；所述混合助剂与硝酸盐或亚硝酸盐的摩尔比为0.1-100∶1。

8.根据权利要求1所述的仿水体自净脱硝氮方法，其特征在于：所述pH值是5-9，更优选地，pH值为5.5-8.5。

9.根据权利要求1所述的仿水体自净脱硝氮方法，其特征在于：所述光照可以是直接太阳光照射，或者采用模拟太阳光光源照射；光强为5-60mW/cm²。

10.一种含氮氧化物的气体的仿自净脱硝氮方法，其特征在于：首先用水溶液吸收含有氮氧化物NOx的气体；然后将含过渡金属的化合物和还原性助剂加入到含低浓度硝酸盐或亚硝酸盐的水体中，并调节溶液的pH值，然后将溶液交替进行自然光或模拟太阳光照和无光照操作，直至溶液中的氮浓度达到排放标准，甚至氮含量≤1mg/L。含有氮氧化物NOx的气体为主要包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO₂)的气体。