JPH06510946A - シアン化物水溶液の無毒化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シアン化物水溶液の無毒化 技術分野 本発明は、過酸素（ｐｅｒｏｘｙｇｅｎ）によるシアン化物及び金属を含む水溶 液を無毒化する方法に関する。特に、それは、金属シアン化物コンプレックスの 無毒化溶液に関する。

背景技術 廃水の精製は５環境の保護のために主要な重要性のあるものである。電気メッキ 、ｍ硬化及び鉱業の操作を含む多くの産業からの流出物は、有毒な金属とともに 種々の形のシアン化物をしばしば含む、これらの廃水の無毒化は、環境への致命 的な損害を避け、そして公共の健康及び安全に有害な影響を避けるために、これ らの廃水が排出される前に極めて重要である。

多くの方法が、これらの流出物を処理するのに長年開発されてきた０周知の方法 の中で最良の一つは、１４或は銀により触媒化される過酸化水素による廃水に含 まれるシアン化物の酸化を含む、米国特許第３６１７５６７号に教示されるこの 方法は、遊離のシアン化物イオンを含む溶液、又は水溶液中で解離して遊離のシ アン化物イオンを形成するコンプレックスシアン化物に制限される。この方法は 、廃水中に望ましくない塩を加える不利を有する塩素を含む従来の方法を置き換 えた。過酸化水素の使用は、塩の形成及び廃水へのこれらの塩の導入を含む方法 に伴う不利を解決する。

米国特許第４０７０２８１号は、有機廃棄物中の遊離のシアン化物イオンが。

成る銅及びアンモニウム塩の存在下酸化できることを開示している０次亜塩素酸 ナトリウムは、最も有効な酸化剤であり１次に過硫酸カリウム及びオゾンであっ た。最低に有効なオキシダントは、過酸化水素であることが分った。有毒な銅は 、排出前に流出物から除かれなければならない。その上、この方法は、２０−１ ５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１７０−３００“Ｃで有機廃棄物を酸化することを要 し。

大きなスケールの設備ではそれを実際的でないものにする。

米国特許第４４１７９８７号は、シアン化ニッケルコンプレックスが、もし９゜ ５より小さい安定度定数を有するアミノカルボン酸コンプレックス剤（ＥＤＴＡ 又はＮＴＡ）が溶液に加えられるならば、１ｉＩ触媒化過酸化水素により酸化で きることを教示している。この方法は、それが容易に生物で分解不可能な金属コ ンプレックスとして流出液中に金属を保持しているために、環境的に望ましくな い。

米国特許第４４１９２４６号の方法は、マグネシウムイオン及び水酸化カルシウ ムの存在下過酸化水素によりキレート物を酸化し、それにより重金属を沈殿する 段階をさらに行うことにより、この廃物の流れがらキレート化重金属イオンを環 境に放出することを解決する必要がある。

米国特許第４８５１１２９号は、テーリング、バルブ又はスラリーから磁気金属 を除去することは、その中に含まれたシアン化物を分解するのに使用された過酸 化水素の早すぎた分解を妨げることを教示している。一方、米国特許第４８２２ ４９６号は、酸化することがしばしば困難なｌｆｌは、テトラシアノニッケレー トイオンであることを開示している。この特許は、そのとき遊離のシアン化物イ オンを破壊するために、過酸化水素による処理の前にシアン化物コンプレックス から金属（Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅ）を沈殿するのにトリメルカプトトリアジンを使 用することを教示している。

しかし、これらの従来の方法は、米国特許第４９６６７１５号によれば、余りに 多量の過酸化水素を消費する。その代り、その特許は、従来の方法の困難さを解 決するために過酸化水素と燐酸とを混合することを教示している。しかし、この 方法は、流出液を排出する前に第二鉄により加えられた燐酸塩イオンを沈殿する 追加の段階を要する。当業者は、第二鉄イオンによる燐酸塩の沈殿は、流出液中 の燐酸塩イオン又は第二鉄イオンの何れかの過剰を避けるために、正確にしかも 連続的にコントロールされなければならないことを容易に理解するだろう、この 厳密なコントロールは、方法を連続的な応用に適さないことにする。

従来の技術により観察されるシアン化物コンプレックスを酸化する困難に加えて 、金属シアン化物コンプレックスのアルカリ性溶液が過酸化水素に対する分解コ ンプレックスを含むことが見出された。

発明の開示 本発明は、金属の弱酸解離可能な（Ｗ　Ａ　Ｄ　）シアン化物コンプレックスを 含む水溶液を無毒化する長い間求められてきた方法を提供することにより従来の 技術の問題を解決するものであり、その方法は、水溶液中に過酸化水素及びクエ ン酸又はその可溶性塩を加え、そしてその中に含まれているシアン化物の少なく とも一部を酸化するのに十分な時間ｐＨ８−１２の間に水溶液を維持することよ りなり、過酸化水素は、水溶液ＩＬ当り少なくとも１ミリモルの濃度を維持する のに十分な量で提供され、そしてクエン酸は、ＷＡＤシアン化物コンプレックス 中の実質的に全ての金属をコンプレックスにする量で提供される。

生物により分解可能なりエン酸キレート物は、任意の好都合な形例えば固体クエ ン酸、その水和物又はクエン酸の溶液で溶液中に加えられる。一方、それは、溶 液として或は固体の塩として、クエン酸の適当な塩として導入できる。塩中の陽 イオンは、アルカリ金属塩例えばナトリウム、カリウム又はアルカリ土類塩例え ばマグネシウム又はカルシウム塩である。

加えられるべき過酸化水素の量は、破壊されるべきシアン化物の量、並びに溶液 中の過酸化水素の分解速度により変化するだろう、ＩＬ当り少なくとも１ミリモ ルの残存濃度を維持するために、過酸化水素の連続する添加を行うのが通常望ま しい。

少なくとも約１−２モルのクエン酸塩イオンが、溶液中のコンプレックス金属の １モル当り添加されるべきである。コンプレックス金属イオン１モル当り２モル より多いクエン酸塩イオンを加えることは、コストの増加を正当化するのに十分 な追加の利益を与えない、約１モルのクエン酸塩イオンが経済的に好ましい。

ｐＨは８−１２の間の広い範囲で変化できるが、ｐＨが約９−ＩＯ好ましくは約 ｐＨ９，５に維持されるのが望ましい。

温度は、厳密を要することがなく１通常外界温度で満足できる。しかし、反応の 速度は、温度の低下とともに低下するが、過酸化水素の分解の速度は、温度とと もに増大する。当業者は、処理される特定のＷＡＤシアン化物溶液について最適 の温度を容易に決定できる。一般に、約１０−４０°Ｃの温度が使用できる。

実施例 本発明は、以下の実施例によりさらに説明される。

実施例 溶液のシアン化物の含量は、標準のピクリン酸法を使用して分光光度的に測定さ れた。遊離のシアン化物及び弱酸解離可能なシアン化物は、ピクリン酸試薬と反 応して、５２０ｎｍで分光光度的に測定できるか、又は肉眼により評価できるオ レンジ色を生ずる。標準物は、比較の目的のために製造された。検出の最低の制 限は、０．２６ｍｇ／Ｌのシアン化物である。

実施例　Ｉ 約１２５ｍｇ／Ｌの溶解したｍ、２００ｍｇ／ＬのＷＡＤシアン化物を含みそし てｐＨ８，５−９，０の鉱山テーリング水サンプルを２５０ｍＬ容のビーカーに 入れた。比較のためのクエン酸（４１０ｍｇ／Ｌ）又は他のキレート物を次にこ れらの溶液に溶解し、溶解中ｐＨを２ＭＮａＯＨにより約９．５（＋／−１）に 維持した。

過酸化水素（５０％ｗ　／　ｗ　）を次に混合しつつ溶液に加えて、Ｈ２Ｏ２： ＷＡＤ　ＣＮの約２：１重量比をもたらした（−４３０ｍｇ／Ｌ　Ｈ２Ｏ２）、 反応を周期的な撹拌により開始させた。Ｈ２０□、ｐＨ及びＷＡＤシアン化物イ オン（ＷＡＤ　ＣＮ＋の測定は１反応の過程にわたってなされた。最初のＨ２０ ２が消耗したときか又は約３０分間の間隔で、１０５ｍｇ／Ｌの部分を加え、全 Ｈ２Ｏ２の投与量が６４０ｍｇ／Ｌを超えないようにした（〜３；１重量比Ｈ２ Ｏ２：ＷＡＤ　ＣＮ）、結果は表Ｉに示される。

比較例 米国特許第３６１７５６７号の方法は、キレート物としてＮＴＡとともに及びそ れなしに米国特許第４４１７９８７号の方法と、２５°Ｃで比較された。１５０ ｍｇ／Ｌのシアン化物、１２５ｍｇ／Ｌの銅、４３０ｍｇ／Ｌの過酸化水素を含 む溶液を製造した。５００ｍｇ／ＬのＮＴＡを含むサンプル（ｐＨ１０，２−９ ゜９）中のシアン化物の濃度は、３０分以内で０−１０ｍｇ／Ｌに低下した。Ｎ ＴＡなしのサンプル（ｐＨ１１，６−１１，４）中のシアン化物の濃度は、徐々 に低下して、３０分で７０ｍｇ／Ｌ、６０分で６５−７０ｍｇ／Ｌそして２１０ 分で２５ｍｇ／Ｌになった。

条件：６４０ｍｇ／ＬのＨ２Ｏ２を加えた（合計）。

４３０ｍｇ／Ｌを時間０．１０５ｍｇ／Ｌを３０分後、そして６０分後。

最初のＷＡＤシアン化物の濃度＝〜１２５ｐｐｍ。

溶液のｐＨは、ＮａＯＨにより９．５　（＋／−１）に維持された。

温度〜２５°Ｃ０ ＊　消耗した全Ｈ２Ｏ２投与量。

フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ 、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、ＴＧ ）、ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　Ｃ３，ＦＩ、　ＨＵ、ＪＰ。

ＫＲ，ＬＫ、ＭＧ、ＭＷ、Ｎｏ、ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．水溶液中に過酸化水素及びクエン酸又はその可溶性塩を加え．そしてその中 に含まれているシアン化物の少なくとも一部を酸化するのに十分な時間ｐＨ８− １２の間に水溶液を維持し、過酸化水素は、水溶液１Ｌ当り少なくとも１ミリモ ルの濃度を維持するのに十分な量で提供され、そしてクエン酸は、ＷＡＤシアン 化物コンブレックス中の実質的に全ての金属をコンブレックスにする量で提供さ れることを特徴とする金属の弱酸解離可能な（ＷＡＤ）シアン化物コンブレック スを含む水溶液を無毒化する方法。
2. ２．溶液中のコンブレックス化金属イオン１モル当り１−２モルのクエン酸が加 えられることを特徴とする請求項１の方法。
3. ３．水溶液がｐＨ９−１０の間に雑持されることを特徴とする請求項１の方法。
4. ４．水溶液がｐＨ９−１０の間に維持されることを特徴とする請求項２の方法。