JPH084788B2 - シアン化物水溶液の無毒化 - Google Patents
シアン化物水溶液の無毒化Info
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- JPH084788B2 JPH084788B2 JP5512397A JP51239793A JPH084788B2 JP H084788 B2 JPH084788 B2 JP H084788B2 JP 5512397 A JP5512397 A JP 5512397A JP 51239793 A JP51239793 A JP 51239793A JP H084788 B2 JPH084788 B2 JP H084788B2
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- C02F1/683—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water by addition of complex-forming compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、過酸素（peroxygen）によるシアン化物及
び金属を含む水溶液を無毒化する方法に関する。特に、
それは、金属シアン化物コンプレックスの無毒化溶液に
関する。
び金属を含む水溶液を無毒化する方法に関する。特に、
それは、金属シアン化物コンプレックスの無毒化溶液に
関する。
背景技術 廃水の精製は、環境の保護のために主要な重要性のあ
るものである。電気メッキ、鋼硬化及び鉱業の操作を含
む多くの産業からの流出物は、有毒な金属とともに種々
の形のシアン化物をしばしば含む。これらの廃水の無毒
化は、環境への致命的な損害を避け、そして公共の健康
及び安全に有害な影響を避けるために、これらの廃水が
排出される前に極めて重要である。
るものである。電気メッキ、鋼硬化及び鉱業の操作を含
む多くの産業からの流出物は、有毒な金属とともに種々
の形のシアン化物をしばしば含む。これらの廃水の無毒
化は、環境への致命的な損害を避け、そして公共の健康
及び安全に有害な影響を避けるために、これらの廃水が
排出される前に極めて重要である。
多くの方法が、これらの流出物を処理するのに長年開
発されてきた。周知の方法の中で最良の一つは、銅或は
銀により触媒化される過酸化水素による廃水に含まれる
シンアン化物の酸化を含む。米国特許第3617567号に教
示されるこの方法は、遊離のシアン化物イオンを含む溶
液、又は水溶液中で解離して遊離のシアン化物イオンを
形成するコンプレックスシアン化物に制限される。この
方法は、廃水中に望ましくない塩を加える不利を有する
塩素を含む従来の方法を置き換えた。過酸化水素の使用
は、塩の形成及び廃水へのこれらの塩の導入を含む方法
に伴う不利を解決する。
発されてきた。周知の方法の中で最良の一つは、銅或は
銀により触媒化される過酸化水素による廃水に含まれる
シンアン化物の酸化を含む。米国特許第3617567号に教
示されるこの方法は、遊離のシアン化物イオンを含む溶
液、又は水溶液中で解離して遊離のシアン化物イオンを
形成するコンプレックスシアン化物に制限される。この
方法は、廃水中に望ましくない塩を加える不利を有する
塩素を含む従来の方法を置き換えた。過酸化水素の使用
は、塩の形成及び廃水へのこれらの塩の導入を含む方法
に伴う不利を解決する。
米国特許第4070281号は、有機廃棄物中の遊離のシア
ン化物イオンが、或る銅及びアンモニウム塩の存在下酸
化できることを開示している。次亜塩素酸ナトリウム
は、最も有効な酸化剤であり、次に過硫酸カリウム及び
オゾンであった。最低に有効なオキシダントは、過酸化
水素であることが分った。有毒な銅は、排出前に流出物
から除かれなければならない。その上、この方法は、20
−150kg/cm2の圧力で170−300℃で有機廃棄物を酸化す
ることを要し、大きなスケールの設備ではそれを実際的
でないものにする。
ン化物イオンが、或る銅及びアンモニウム塩の存在下酸
化できることを開示している。次亜塩素酸ナトリウム
は、最も有効な酸化剤であり、次に過硫酸カリウム及び
オゾンであった。最低に有効なオキシダントは、過酸化
水素であることが分った。有毒な銅は、排出前に流出物
から除かれなければならない。その上、この方法は、20
−150kg/cm2の圧力で170−300℃で有機廃棄物を酸化す
ることを要し、大きなスケールの設備ではそれを実際的
でないものにする。
米国特許第4417987号は、シアン化ニッケルコンプレ
ックスが、もし9.5より小さい安定度定数を有するアミ
ノカルボン酸コンプレックス剤（EDTA又はNTA）が溶液
に加えられるならば、銅触媒化過酸化水素により酸化で
きることを教示している。この方法は、それが容易に生
物で分解不可能な金属コンプレックスとして流出液中に
金属を保持しているために、環境的に望ましくない。米
国特許第4419246号の方法は、マグネシウムイオン及び
水酸化カルシウムの存在下過酸化水素によりキレート物
を酸化し、それにより重金属を沈殿する段階をさらに行
うことにより、この廃物の流れからキレート化重金属イ
オンを環境に放出することを解決する必要がある。
ックスが、もし9.5より小さい安定度定数を有するアミ
ノカルボン酸コンプレックス剤（EDTA又はNTA）が溶液
に加えられるならば、銅触媒化過酸化水素により酸化で
きることを教示している。この方法は、それが容易に生
物で分解不可能な金属コンプレックスとして流出液中に
金属を保持しているために、環境的に望ましくない。米
国特許第4419246号の方法は、マグネシウムイオン及び
水酸化カルシウムの存在下過酸化水素によりキレート物
を酸化し、それにより重金属を沈殿する段階をさらに行
うことにより、この廃物の流れからキレート化重金属イ
オンを環境に放出することを解決する必要がある。
米国特許第4851129号は、テーリング、パルプ又はス
ラリーから磁気金属を除去することは、その中に含まれ
たシアン化物を分解するのに使用された過酸化水素の早
すぎた分解を妨げることを教示している。一方、米国特
許第4822496号は、酸化することがしばしば困難な１種
は、テトラシアノニッケレートイオンであることを開示
している。この特許は、そのとき遊離のシアン化物イオ
ンを破壊するために、過酸化水素による処理の前にシア
ン化物コンプレックスから金属（Cu、Ni及びFe）を沈殿
するのにトリメルカプトトリアジンを使用することを教
示している。
ラリーから磁気金属を除去することは、その中に含まれ
たシアン化物を分解するのに使用された過酸化水素の早
すぎた分解を妨げることを教示している。一方、米国特
許第4822496号は、酸化することがしばしば困難な１種
は、テトラシアノニッケレートイオンであることを開示
している。この特許は、そのとき遊離のシアン化物イオ
ンを破壊するために、過酸化水素による処理の前にシア
ン化物コンプレックスから金属（Cu、Ni及びFe）を沈殿
するのにトリメルカプトトリアジンを使用することを教
示している。
しかし、これらの従来の方法は、米国特許第4966715
号によれば、余りに多量の過酸化水素を消費する。その
代り、その特許は、従来の方法の困難さを解決するため
に過酸化水素と燐酸とを混合することを教示している。
しかし、この方法は、流出液を排出する前に第二鉄によ
り加えられた燐酸塩イオンを沈殿する追加の段階を要す
る。当業者は、第二鉄イオンによる燐酸塩の沈殿は、流
出液中の燐酸塩イオン又は第二鉄イオンの何れかの過剰
を避けるために、正確にしかも連続的にコントロールさ
れなければならないことを容易に理解するだろう。この
厳密なコントロールは、方法を連続的な応用に適さない
ことにする。
号によれば、余りに多量の過酸化水素を消費する。その
代り、その特許は、従来の方法の困難さを解決するため
に過酸化水素と燐酸とを混合することを教示している。
しかし、この方法は、流出液を排出する前に第二鉄によ
り加えられた燐酸塩イオンを沈殿する追加の段階を要す
る。当業者は、第二鉄イオンによる燐酸塩の沈殿は、流
出液中の燐酸塩イオン又は第二鉄イオンの何れかの過剰
を避けるために、正確にしかも連続的にコントロールさ
れなければならないことを容易に理解するだろう。この
厳密なコントロールは、方法を連続的な応用に適さない
ことにする。
従来の技術により観察されるシアン化物コンプレック
スを酸化する困難に加えて、金属シアン化物コンプレッ
クスのアルカリ性溶液が過酸化水素に対する分解コンプ
レックスを含むことが見出された。
スを酸化する困難に加えて、金属シアン化物コンプレッ
クスのアルカリ性溶液が過酸化水素に対する分解コンプ
レックスを含むことが見出された。
発明の開示 本発明は、金属の弱酸解離可能な（WAD）シアン化物
コンプレックスを含む水溶液を無毒化する長い間求めら
れてきた方法を提供することにより従来の技術の問題を
解決するものであり、その方法は、銅イオンの存在下で
金属の弱酸解離可能な（WAD）シアン化物コンプレック
スを含む水溶液を無毒化する方法であり、水溶液中に過
酸化水素及びクエン酸又はその可溶性塩を加え、そして
その中に含まれているシアン化物の少なくとも一部を酸
化するのに十分な時間pH8−12の間に水溶液を維持し、
過酸化水素は、水溶液1L当たり少なくとも１ミリモルの
濃度を維持するに十分な量で提供され、そしてクエン酸
は、そのWADシアン化物コンプレックス中の実質的に全
ての金属をコンプレックスにする量で提供される。
コンプレックスを含む水溶液を無毒化する長い間求めら
れてきた方法を提供することにより従来の技術の問題を
解決するものであり、その方法は、銅イオンの存在下で
金属の弱酸解離可能な（WAD）シアン化物コンプレック
スを含む水溶液を無毒化する方法であり、水溶液中に過
酸化水素及びクエン酸又はその可溶性塩を加え、そして
その中に含まれているシアン化物の少なくとも一部を酸
化するのに十分な時間pH8−12の間に水溶液を維持し、
過酸化水素は、水溶液1L当たり少なくとも１ミリモルの
濃度を維持するに十分な量で提供され、そしてクエン酸
は、そのWADシアン化物コンプレックス中の実質的に全
ての金属をコンプレックスにする量で提供される。
生物により分解可能なクエン酸キレート物は、任意の
好都合な形例えば固体クエン酸、その水和物又はクエン
酸の溶液で溶液中に加えられる。一方、それは、溶液と
して或は固体の塩として、クエン酸の適当な塩として導
入できる。塩中の陽イオンは、アルカリ金属塩例えばナ
トリウム、カリウム又はアルカリ土類塩例えばマグネシ
ウム又はカルシウム塩である。
好都合な形例えば固体クエン酸、その水和物又はクエン
酸の溶液で溶液中に加えられる。一方、それは、溶液と
して或は固体の塩として、クエン酸の適当な塩として導
入できる。塩中の陽イオンは、アルカリ金属塩例えばナ
トリウム、カリウム又はアルカリ土類塩例えばマグネシ
ウム又はカルシウム塩である。
加えられるべき過酸化水素の量は、破壊されるべきシ
アン化物の量、並びに溶液中の過酸化水素の分解速度に
より変化するだろう。1L当り少なくとも１ミリモルの残
存濃度を維持するために、過酸化水素の連続する添加を
行うのが通常望ましい。
アン化物の量、並びに溶液中の過酸化水素の分解速度に
より変化するだろう。1L当り少なくとも１ミリモルの残
存濃度を維持するために、過酸化水素の連続する添加を
行うのが通常望ましい。
少なくとも約１−２モルのクエン酸塩イオンが、溶液
中のコンプレックス金属の１モル当り添加されるべきで
ある。コンプレックス金属イオン１モル当り２モルより
多いクエン酸塩イオンを加えることは、コストの増加を
正当化するのに十分な追加の利益を与えない。約１モル
のクエン酸塩イオンが経済的に好ましい。
中のコンプレックス金属の１モル当り添加されるべきで
ある。コンプレックス金属イオン１モル当り２モルより
多いクエン酸塩イオンを加えることは、コストの増加を
正当化するのに十分な追加の利益を与えない。約１モル
のクエン酸塩イオンが経済的に好ましい。
pHは８−12の間の広い範囲で変化できるが、pHが約９
−10好ましくは約pH9.5に維持されるのが望ましい。
−10好ましくは約pH9.5に維持されるのが望ましい。
温度は、厳密を要することがなく、通常外界温度で満
足できる。しかし、反応の速度は、温度の低下とともに
低下するが、過酸化水素の分解の速度は、温度とともに
増大する。当業者は、処理される特定のWADシアン化物
溶液について最適の温度を容易に決定できる。一般に、
約10−40℃の温度が使用できる。
足できる。しかし、反応の速度は、温度の低下とともに
低下するが、過酸化水素の分解の速度は、温度とともに
増大する。当業者は、処理される特定のWADシアン化物
溶液について最適の温度を容易に決定できる。一般に、
約10−40℃の温度が使用できる。
実 施 例 本発明は、以下の実施例によりさらに説明される。
実施例 溶液のシアン化物の含量は、標準のピクリン酸法を使
用して分光光度的に測定された。遊離のシアン化物及び
弱酸解離可能なシアン化物は、ピクリン酸試薬と反応し
て、520nmで分光光度的に測定できるか、又は肉眼によ
り評価できるオレンジ色を生ずる。標準物は、比較の目
的のために製造された。検出の最低の制限は、0.26mg/L
のシアン化物である。
用して分光光度的に測定された。遊離のシアン化物及び
弱酸解離可能なシアン化物は、ピクリン酸試薬と反応し
て、520nmで分光光度的に測定できるか、又は肉眼によ
り評価できるオレンジ色を生ずる。標準物は、比較の目
的のために製造された。検出の最低の制限は、0.26mg/L
のシアン化物である。
実施例 １ 約125mg/Lの溶解した銅、200mg/LのWADシアン化物を
含みそしてpH8.5−9.0の鉱山テーリング水サンプルを25
0mL容のビーカーに入れた。比較のためのクエン酸（410
mg/L）又は他のキレート物を次にこれらの溶液に溶解
し、溶解中pHを2MNaOHにより約9.5（＋／−１）に維持
した。
含みそしてpH8.5−9.0の鉱山テーリング水サンプルを25
0mL容のビーカーに入れた。比較のためのクエン酸（410
mg/L）又は他のキレート物を次にこれらの溶液に溶解
し、溶解中pHを2MNaOHにより約9.5（＋／−１）に維持
した。
過酸化水素（50％w/w）を次に混合しつつ溶液に加え
て、H2O2:WAD CNの約2:1重量比をもたらした（〜430mg
/L H2O2）。反応を周期的な攪拌により開始させた。H2
O2、PH及びWADシアン化物イオン（WAD CN）の測定は、
反応の過程にわたってなされた。最初のH2O2が消耗した
ときか又は約30分間の間隔で、105mg/Lの部分を加え、
全H2O2の投与量が640mg/Lを超えないようにした（〜3:1
重量比H2O2:WAD CN）。結果は表Ｉに示される。
て、H2O2:WAD CNの約2:1重量比をもたらした（〜430mg
/L H2O2）。反応を周期的な攪拌により開始させた。H2
O2、PH及びWADシアン化物イオン（WAD CN）の測定は、
反応の過程にわたってなされた。最初のH2O2が消耗した
ときか又は約30分間の間隔で、105mg/Lの部分を加え、
全H2O2の投与量が640mg/Lを超えないようにした（〜3:1
重量比H2O2:WAD CN）。結果は表Ｉに示される。
比較例 米国特許第3617567号の方法は、キレート物としてNTA
とともに及びそれなしに米国特許第4417987号の方法
と、25℃で比較された。150mg/Lのシアン化物、125mg/L
の銅、430mg/Lの過酸化水素を含む溶液を製造した。500
mg/LのNTAを含むサンプル（pH10.2−9.9）中のシアン化
物の濃度は、30分以内で０−10mg/Lに低下した。NTAな
しのサンプル（pH11.6−11.4）中のシアン化物の濃度
は、徐々に低下して、30分で70mg/L、60分で65−70mg/L
そして210分で25mg/Lになった。
とともに及びそれなしに米国特許第4417987号の方法
と、25℃で比較された。150mg/Lのシアン化物、125mg/L
の銅、430mg/Lの過酸化水素を含む溶液を製造した。500
mg/LのNTAを含むサンプル（pH10.2−9.9）中のシアン化
物の濃度は、30分以内で０−10mg/Lに低下した。NTAな
しのサンプル（pH11.6−11.4）中のシアン化物の濃度
は、徐々に低下して、30分で70mg/L、60分で65−70mg/L
そして210分で25mg/Lになった。
この比較例は、クエン酸を用いる方法と従来技術の方
法、即ちNTA及びEDTAを用いる方法とを比較するもので
あり、そしてクエン酸を用いる方法はそのシアン化物破
壊速度がNTAを用いる方法と本質的にほんど変わらない
にもかかわらず、クエン酸は非毒性であり且つその重金
属コンプレックスは容易に生物学的に分解可能であるこ
とにおいてNTAを用いる従来技術よりも顕著に優れてい
ることを示すものでる。すなわち、本発明の方法は金属
の弱酸解離可能なシアン化物コンプレックスを含む水溶
液を無毒化するのに対して、NTAを用いる従来技術の方
法は僅かに速い速度でこのシアン化物コンプレックスを
破壊するけれども、この方法では得られる溶液を無毒化
することができず、発癌性のNTA残留物を溶液中に残留
させたままである。
法、即ちNTA及びEDTAを用いる方法とを比較するもので
あり、そしてクエン酸を用いる方法はそのシアン化物破
壊速度がNTAを用いる方法と本質的にほんど変わらない
にもかかわらず、クエン酸は非毒性であり且つその重金
属コンプレックスは容易に生物学的に分解可能であるこ
とにおいてNTAを用いる従来技術よりも顕著に優れてい
ることを示すものでる。すなわち、本発明の方法は金属
の弱酸解離可能なシアン化物コンプレックスを含む水溶
液を無毒化するのに対して、NTAを用いる従来技術の方
法は僅かに速い速度でこのシアン化物コンプレックスを
破壊するけれども、この方法では得られる溶液を無毒化
することができず、発癌性のNTA残留物を溶液中に残留
させたままである。
Claims (4)
- 【請求項１】銅イオンの存在下で金属の弱酸解離可能な
（WAD）シアン化物コンプレックスを含む水溶液を無毒
化する方法であり、水溶液中に過酸化水素及びクエン酸
又はその可溶性塩を加え、そしてその中に含まれている
シアン化物の少なくとも一部を酸化するのに十分な時間
pH8−12の間に水溶液を維持し、過酸化水素は、水溶液1
L当り少なくとも１ミリモルの濃度を維持するに十分な
量で提供され、そしてクエン酸は、そのWADシアン化物
コンプレックス中の実質的に全ての金属をコンプレック
スにする量で提供されることを特徴とする金属の弱酸解
離可能なシアン化物コンプレックスを含む水溶液を無毒
化する方法。 - 【請求項２】溶液中のコンプレックス化金属イオン１モ
ル当たり１−２モルのクエン酸が加えられる請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】水溶液がpH9−10の間に維持される請求項
１記載の方法。 - 【請求項４】水溶液がpH9−10の間に維持される請求項
２記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US823,400 | 1992-01-21 | ||
| US07/823,400 US5137642A (en) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | Detoxification of aqueous cyanide solutions |
| PCT/US1992/005064 WO1993014033A1 (en) | 1992-01-21 | 1992-06-17 | Detoxification of aqueous cyanide solutions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06510946A JPH06510946A (ja) | 1994-12-08 |
| JPH084788B2 true JPH084788B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=25238659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5512397A Expired - Fee Related JPH084788B2 (ja) | 1992-01-21 | 1992-06-17 | シアン化物水溶液の無毒化 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5137642A (ja) |
| JP (1) | JPH084788B2 (ja) |
| KR (2) | KR970006498B1 (ja) |
| AU (1) | AU2267092A (ja) |
| TW (1) | TW249222B (ja) |
| WO (1) | WO1993014033A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05329489A (ja) * | 1992-04-01 | 1993-12-14 | Fuji Electric Co Ltd | オゾンを用いた水処理方法 |
| US5415785A (en) * | 1992-12-11 | 1995-05-16 | Nalco Chemical Company | Method for removing a cyanide contaminant from refinery waste water streams |
| US5397482A (en) * | 1993-08-03 | 1995-03-14 | Fmc Corporation | Treatment of cyanides in effluents with Caro's acid |
| DE29617981U1 (de) * | 1996-10-16 | 1997-01-30 | Lipp, Herbert, 76327 Pfinztal | Wasserentkeimungsanlage |
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| WO2013149197A1 (en) | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Saint-Gobain Abrasives, Inc. | Abrasive products and methods for fine polishing of ophthalmic lenses |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1560450A (ja) * | 1968-01-16 | 1969-03-21 | ||
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-
1992
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