JPH0248315B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は遊離シアンおよび各種シアン錯塩を
含有するシアン含有廃水の処理方法に関するもの
である。 〔従来の技術〕 遊離シアンおよび各種シアン錯塩を含有するシ
アン含有廃水は、アルカリおよび遊離塩を反応さ
せるアルカリ塩素法により処理されているが、こ
のアルカリ塩素法により分解可能なシアンは遊離
シアン、亜鉛、銅、カドミウムなどのシアン錯塩
であり、鉄、ニツケル、コバルトあるいは金、銀
などのシアン錯塩は分解因難である。このような
難分解性のシアン錯塩に対しては、過剰塩素存在
下での長時間反応、高温高圧下での加水分解、難
溶性シアン化合物として沈殿分離、イオン交換
法、活性炭吸着法などの各種処理法がそれぞれの
シアン化合物の特性に応じ適用されている。 このうち難溶性シアン化合物として沈殿処理す
る方法は装置が簡単であるため、シアンの有効な
処理法であるが、共存する遊離シアンや銅、亜
鉛、カドミウムなどのアルカリ塩素法において易
分解性のシアン錯塩を難溶性化合物とする方法が
見い出されていなかつた。このため遊離シアンお
よび各種シアン錯塩を含むシアン廃水の処理方法
としてはアルカリ塩素法で遊離シアンおよび易分
解性のシアン化合物を分解後、金属塩を添加し難
溶性化合物として沈殿処理する方法が適用されて
いる。 一方フエロシアンおよびフエリシアンイオンが
共存する廃液の処理方法として、還元剤を使用し
て総てをフエロシアンイオンに還元し、フエロシ
アンイオンと反応して難溶性の塩を生成する金属
イオンを添加して沈殿を生成させ、沈殿生成後PH
調整を行うことにより過剰の金属イオンの水酸化
物を生成させ、前に生じたフエロシアン化合物沈
殿とともに共沈させる方法が提案されている（特
開昭48―58655号）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記のようなアルカリ塩素法と
沈殿処理法を組合せる方法では、最初に塩素剤を
加えて遊離シアンおよよび易分解性のシアン錯塩
を分解したのち沈殿処理を行つていたので、２段
操作となり、工程管理が複雑であるばかりか、塩
素による周辺の腐食および臭いなどが発生すると
いう問題点があつた。 また上記特開昭48―58655号の方法は遊離シア
ンおよび鉄以外のシアン錯塩については開示され
ておらず、またフエリシアンイオンを還元後金属
イオンを添加するので、金属イオンとして２価の
銅イオンを添加する場合でも、還元剤は還元槽で
溶存酸素と反応し減少しているので、銅イオンは
完全に１価に還元されず、このため遊離シアンお
よび前記易分解性のシアン錯塩を沈殿させること
はできず、遊離シアンおよび各種シアン錯塩を含
むシアン廃水の処理に適さないという問題点があ
つた。 この発明は上記問題点を解決するためのもの
で、従来のシアン含有廃水処理に不可欠であつた
アルカリ塩素法を適用する必要がなく、遊離シア
ンおよび各種シアン錯塩などあらゆるシアン化合
物を含む廃水を簡単な操作により一括して処理す
ることができるシアン含有廃水の処理方法を提案
することを目的としている。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明は、遊離シアンおよびシアン錯塩を含
有する廃水に、実質的に亜鉛の添加およびオゾン
処理を行うことなく、廃水中のシアンとの反応当
量以上の２価の銅塩および還元剤を添加し、難溶
性の沈殿を生成させて分離することを特徴とする
シアン含有廃水の処理方法である。 本発明において処理対象となるシアン含有廃水
は遊離シアンおよび各種シアン錯塩を含有する廃
水であり、シアン錯塩としては亜鉛、銅、カドミ
ウム等の前記易分解性のシアン錯塩、ならびに
鉄、ニツケル、コバルト、金、銀等の難分解性の
シアン錯塩が含まれる。このようなシアン含有廃
水は、オゾン処理を行うと遊離シアンおよび易分
解性のシアン錯塩が分解するとともに、鉄等の被
酸化性物質が酸化されて、還元剤が無駄に消費さ
れるため、オゾン処理を行うことなく、また亜鉛
の添加を行うことなく本発明の処理に供される。 これらの廃水に添加する銅塩としては、水溶性
の硫酸銅（）、塩化銅（）、硝酸銅（）など
の２価の銅塩が利用可能である。 還元剤は２価の銅イオンを１価に還元できる還
元剤であり、例えば亜硫酸塩、鉄塩（）、ヒド
ラジンなどいずれでもよいが、汚泥発生量の低減
および入手の容易性の点から亜硫酸塩が推奨され
る。 一般に硫酸銅などの２価の銅塩に亜硫酸塩、硫
酸鉄（）、ヒドラジンなどの各種還元剤を添加
してPH２〜11としても、見かけ上１価の銅イオン
の生成は見られないが、シアン含有廃水に２価の
銅塩と還元剤を添加すると、１価の銅のシアン化
合物が難溶性塩となつて沈殿する。 これは１価の銅イオンとシアン化合物が反応し
て沈殿し、系内に１価の銅イオンが存在できない
雰囲気となるため、見かけ上の酸化還元電位が変
化して還元が進行したと推察される。 上記の反応は下式に示す３種類に代表される。 Cu⁺＋CN^-→CuCN↓ …(1) 4Cu⁺＋Zn（CN）₄ ^2-→4CuCN↓＋Zn²⁺ …(2) Cu⁺＋Ag（CN）₂ ^-→CuAg（CN）₂↓ …(3) このうち(1)式は遊離シアンの反応、(2)式は前記
易分解性のシアン錯塩の反応、(3)式は難分解性の
シアン錯塩の反応であり、いずれも１価の銅イオ
ンの存在により難溶性の沈殿を生成し、一括して
処理される。 反応系に添加する２価の銅塩の量は廃水中のシ
アンとの反応当量以上であり、原則的には上記(1)
〜(3)式おける反応当量でよいが、廃水中のシアン
濃度の変動に対処するため、ならびに反応促進の
ためには廃水中のシアン濃度の２〜５倍量が好ま
しい。還元剤の量は２価の銅イオンを１価に還元
するための理論量および溶存酸素等によつて消費
される量（NaHSO₃の場合約50mg／）の合計
量であり、通常はTaHSO₃として50〜200mg／
程度である。銅塩および還元剤がすでに廃水中に
存在する場合は不足分を添加すればよい。銅塩お
よび還元剤を添加する場合は同時に添加するのが
好ましいが、前後に別けて別々に添加してもよ
い。 廃水に銅塩および還元剤を添加して第１銅シア
ン化合物を生成させるためのPHは２〜9.5である
が、少過剰に添加された銅イオンの処理も考え合
せればPH７〜9.5が適当である。またCd²⁺、Ni²⁺、
Mn²⁺など、PH9.5以下では完全に沈殿しない共存
重金属が多い場合は、いつたんPH５〜9.5でシア
ン化合物を沈殿させた後、さらにPH10〜11で重金
属を沈殿させる二段沈殿法を採用するのが好まし
い。 反応時間はビーカー試験では２〜５分で反応が
完結するが。実装置では原水の短絡防止のため10
〜20分が適当である。 以下、本発明を図面により説明する。図面は本
発明の実施態様を示す系統図であり、１は反応
槽、２は凝集槽、３は沈殿槽である。 処理方法は、まず廃水を反応槽１に導入し、こ
こで廃水に銅塩、還元剤およびPH調整剤を添加し
て撹拌し、PH２〜9.5、好ましくは７〜9.5に調整
して難溶性の沈殿を生成させる。ついで反応液を
凝集槽２に導入し、高分子凝集剤を添加して凝集
させ、沈降性の良いフロツクを生成させる。そし
て沈殿槽３に導入して固液分離を行い、処理水を
得る。廃水中にCD²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺などのPH9.5
以下で沈殿しない重金属が共存する場合は、さら
にPH10〜11で沈殿分離を行うことができる。 こうして分離された処理水にはシアンや銅など
の重金属は含まれないため、そのまま放流可能で
ある。界面活性剤、分散剤などを含み凝集沈降性
の悪い廃水に対しては、必要に応じ濾過器を設置
することができる。また生成する沈殿の分離に
は、沈殿槽３に代えて濾過その他の固液分離手段
を用いることができる。 本発明では遊離シアンおよび易分解性シアンを
塩素法でなく、沈殿させて処理することが可能で
あり、この場合難分解性のシアンが含まれていて
も同時に一括して処理できる。 こうして本発明では塩素などの塩化剤を使用し
ないため安全性が向上し、また通常の凝集沈殿装
置で処理できるため処理設備が簡単となる。 そして、銅塩と還元剤の使用のみで全てのシア
ン化合物の処理が可能であり、処理水にはシアン
および重金属が含まれないため、またPH中性での
処理が可能であるためそのまま放流可能である。 〔発明の効果〕 以上の通り、本発明によれば、遊離シアンおよ
びシアン錯塩を含有する廃水に、実質的に亜鉛の
添加およびオゾン処理を行うことなく、廃水中の
シアンとの反応当量以上の２価の銅塩および還元
剤を添加し、難溶性の沈殿を生成させるようにし
たので、危険な塩素剤を使用することなく、遊離
シアンおよび各種のシアン錯塩を含有する廃水
を、簡単な操作により一括して処理することがで
きる。 〔実施例〕 以下、実験例、実施例および比較例について説
明する。 実施例 １ KCN、Na₂Zn（CN）₄、KAg（CN）₂、Na₃Fe
（CN）₆またはK₂Ni（CN）₄をそれぞれ10mg／
（CNとして）含有し、このほかにそれぞれNaCl
を1000mg／およびNa₂CO₃を50mg／含有する
合成廃水に、CuSO₄を50mg／（Cuとして）お
よびNaHSO₃を100mg／添加した場合と、
CuSO₄のみを添加した場合について、NaOHま
たはH₂SO₄にてPH調整して10分間反応させた後、
濾紙No.5Aで濾過し、濾液の分析を行つた結果を
表１に示す。

【表】 表１のNo.１〜７にKCNの処理例を示したが、
銅塩と亜硫酸塩を併用することにより、遊離シア
ンの沈殿処理が可能である。No.８〜13ににNa₂Zn
（CN）₄の処理例を示したが、亜硫酸塩を添加しな
い場合はシアンの一部しか処理できない。No.14〜
19のKAg（CN）₂の場合も同様であるが、他のシ
アン化合物に較べ、やや亜硫酸塩が過剰に必要で
ある。No.20〜26にNO₃Fe（CN）₆およびK₂Ni
（CN）₄の結果を示したが、亜硫酸塩の併用により
沈殿処理が可能である。 実施例 ２ 下記組成の各種シアン化合物を含む合成廃水を
調製し、CuSO₄を50mg／（Cuとして）および
NaHSO₃を100mg／添加後、NaOHでPH８に調
整し、10分間反応させた後、濾紙No.5Aで濾過し、
濾液の分析を行つた結果を表２に示す。 原水組成 Na₂Zn（CN）₄ ２mg／（CNとして） K₂Ni（CN）₄ ２mg／（CNとして） KCN 10mg／（CNとして） Na₂CO₃ 50mg／ NaCl 1000mg／

【表】 表２に示すように処理水のシアン、重金属は全
て放流可能な値であつた。 比較例 １ 表３に示す各シアン化合物の各20mg／溶液に
ついてアルカリ塩素法による処理を行つた。塩素
分解は下式のごとく２段階で行われる。一次反応
の理論塩素量は55mg／、二次反応は82mg／で
あるが、一次反応はPH10.5、塩素添加量70mg／
で15分間反応、二次反応はPH８、塩素添加量100
mg／で20分間反応させ処理を行つた。 一次反応 NaCN＋NaOCl→NaCNO＋NaCl 二次反応 2NaCNO＋3NaOCl＋H₂O→ 2NaHCO₃＋3NaCl＋N₂ 各シアン化合物の処理水シアン濃度を表３に示
す。

【表】 表３に示すように、KCN、Na₂Zn（CN）₄など
はアルカリ塩素法により分解可能であるが、銀、
Ni、Feのシアン化合物は分解困難である。 実施例３、比較例２ KCNおよびK₂Ni（CN）₄をそれぞれ５mg／
（CNとして）含有するシアン含有合成廃水に、
処理剤を添加してPH調整し、30分間反応させた
後、濾紙No.5Aで濾過し、濾液の分析を行つた。
処理剤は、実施例３ではNa₂SO₃100mg／およ
び表４の濃度となるようにCuSO₄を25〜50mg／
（Cuとして）添加し、また比較例２ではCuCl、
19.04ｇ／、NaCl150ｇ／、Na₂SO₃6ｇ／
の処理剤を表４に示す濃度となるように添加し
た。結果を表４に示す。

【表】 表４に示すように、２価の銅塩を使用した実施
例３は、１価の銅塩を使用した比較例２より、シ
アンの処理到達値がはるかに低いことがわかる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施態様を示す系統図であり、
１は反応槽、２は凝集槽、３は沈殿槽である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離シアンおよびシアン錯塩を含有する廃水
   に、実質的に亜鉛の添加およびオゾン処理を行う
   ことなく、廃水中のシアンとの反応当量以上の２
   価の銅塩および還元剤を添加し、難溶性の沈殿を
   生成させて分離することを特徴とするシアン含有
   廃水の処理方法。 ２ 還元剤が２価の銅塩を１価の銅塩に還元する
   ものである特許請求の範囲第１項記載の処理方
   法。