JP6474470B2 - 廃水の処理方法 - Google Patents
廃水の処理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6474470B2 JP6474470B2 JP2017167584A JP2017167584A JP6474470B2 JP 6474470 B2 JP6474470 B2 JP 6474470B2 JP 2017167584 A JP2017167584 A JP 2017167584A JP 2017167584 A JP2017167584 A JP 2017167584A JP 6474470 B2 JP6474470 B2 JP 6474470B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- wastewater
- cyan
- salt
- cyanide
- iron
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Description
本発明の一実施形態の処理方法は、シアン成分を含有する廃水を処理対象とする。その廃水は、シアン化物イオン(CN-)を含有するとともに、フェロシアン化物イオン([Fe(CN)6]4-)及びフェリシアン化物イオン([Fe(CN)6]3-)、並びにそれら以外の他の鉄−シアン化合物を含有する。シアン化物イオンは遊離シアンとも称される。フェロシアン化物イオンはヘキサシアノ鉄(II)酸イオンとも称される。フェリシアン化物イオンはヘキサシアノ鉄(III)酸イオンとも称される。本処理方法では、銅塩、還元剤、及び第4級アンモニウム化合物を使用することで、廃水中のシアン化物イオン、フェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、及び他の鉄−シアン化合物(例えば後述する鉄−シアン化合物A及びB)を難溶化することができる。
カラム;ODSカラム(粒子径5μm、内径4.6mm、カラム長150mm、2連)
移動相;アセトニトリルと25mMリン酸緩衝液(pH7.0、イオンペア試薬として15mMリン酸二水素テトラブチルアンモニウムを含む)との体積比40:60の混合物
流速;0.8mL/分
カラム温度;40℃
注入量;50〜100μL
銅塩としては、銅(I)塩(第一銅塩)及び銅(II)塩(第二銅塩)のいずれも用いることができる。銅(I)塩としては、例えば、塩化銅(I)、酸化銅(I)及び硫酸銅(I)等を挙げることができる。銅(II)塩としては、例えば、塩化銅(II)、及び硫酸銅(II)等を挙げることができる。本処理方法では、銅塩の1種又は2種以上を用いることができる。銅(I)塩を用いる場合、後述する鉄(II)塩と併用することが、処理水の全シアン濃度をより低下できる点で好ましい。銅(II)塩を用いる場合、銅(I)塩と鉄(II)塩との併用と同等程度の効果が得られることから、銅(II)塩を用いることがより好ましい。
還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、塩化第一鉄、硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム、及びチオ硫酸塩等を挙げることができ、1種又は2種以上の還元剤を用いることができる。還元剤としては、亜硫酸塩、硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム、及びチオ硫酸塩からなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。これらのうち、硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム、及びチオ硫酸塩がより好ましく、四硫化ナトリウム、及びチオ硫酸塩がさらに好ましい。亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、及びチオ硫酸塩における塩を形成する陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオン等を挙げることができる。
第4級アンモニウム化合物は、第4級アンモニウムカチオンを有する化合物であり、モノマーでもよいし、ポリマーでもよい。本処理方法では、第4級アンモニウム化合物の1種又は2種以上を用いることができる。モノマーの第4級アンモニウム化合物は、N+R4(Rは置換されていてもよいアルキル基又はアリール基を表す。)で表される。第4級アンモニウム化合物は、下記一般式(1)で表されるテトラアルキルアンモニウム化合物、及びカチオン性ポリマーの少なくとも一方を含むことが好ましい。
本発明の一実施形態の処理方法は、シアン含有廃水にさらに鉄(II)塩(第一鉄塩)を添加することが好ましい。鉄(II)塩としては、シアン含有廃水に添加された際に、鉄(II)イオン(Fe2+)を生じさせるものが好ましい。好適な鉄(II)塩としては、例えば、塩化鉄(II)、硫酸鉄(II)、及び硝酸鉄(II)等を挙げることができ、1種又は2種以上の鉄(II)塩を用いることができる。
本発明の一実施形態の処理方法では、シアン含有廃水にさらに重金属不溶化剤を添加してもよい。シアン含有廃水に前述の銅塩を添加することで処理水中に溶解性の銅化合物が残存する可能性がある場合に、シアン含有廃水にさらに重金属不溶化剤を添加することにより、溶解性の銅化合物の濃度が抑制された処理水を得ることができる。
本発明の一実施形態の処理方法は、前述のシアン含有廃水への銅塩、還元剤、及び第4級アンモニウム化合物の添加により、難溶化されたシアン成分を固液分離する工程を含む。固液分離の処理としては、凝集・沈殿処理、膜分離・ろ過処理、浮上処理のいずれも用いることができる。
[1]シアン化物イオン、並びにフェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、及びそれら以外の他の鉄−シアン化合物を含有する廃水に、銅塩、還元剤、及び第4級アンモニウム化合物を添加し、前記廃水中のシアン成分を難溶化する工程と、難溶化された前記シアン成分を固液分離する工程と、を含む廃水の処理方法。
[2]前記他の鉄−シアン化合物が、液体クロマトグラフィー−誘導結合プラズマ質量分析(LC−ICP−MS)により前述の測定条件で測定される、前記廃水中の鉄化合物のクロマトグラムにおいて、前記フェロシアン化物イオンに由来するピークに対応する保持時間と、前記フェリシアン化物イオンに由来するピークに対応する保持時間との間に検出されるものである前記[1]に記載の廃水の処理方法。
[3]前記廃水は、前記他の鉄−シアン化合物を少なくとも2種含有し、前記他の鉄−シアン化合物は、前記クロマトグラムにおいて、保持時間460〜520秒の間に検出される鉄−シアン化合物Aと、保持時間540〜600秒の間に検出される鉄−シアン化合物Bとを含む前記[2]に記載の廃水の処理方法。
[4]前記廃水は、さらにテトラシアノニッケル(II)酸イオンを含有する前記[1]〜[3]のいずれかに記載の廃水の処理方法。
[5]前記還元剤が、亜硫酸塩、硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム、及びチオ硫酸塩からなる群より選択される少なくとも1種を含む前記[1]〜[4]のいずれかに記載の廃水の処理方法。
[6]前記第4級アンモニウム化合物は、前述の一般式(1)で表されるテトラアルキルアンモニウム化合物、及びカオン性ポリマーの少なくとも一方を含む前記[1]〜[5]のいずれかに記載の廃水の処理方法。
[7]前記廃水に、さらに鉄(II)塩を添加する前記[1]〜[6]のいずれかに記載の廃水の処理方法。
[8]前記廃水が、排出ガスの洗浄排水である前記[1]〜[7]のいずれかに記載の廃水の処理方法。
[9]前記廃水に、さらに重金属不溶化剤を添加する前記[1]〜[8]のいずれかに記載の廃水の処理方法。
(原水1)
本試験例Aでは、処理対象となる原水1として、所定の工場における排出ガスの洗浄を行う排ガス処理装置から排出された廃水を用いた。この原水1について、JIS K0102:2013に規定される方法により、シアン化物イオン(遊離シアン)濃度及び全シアン濃度を測定したところ、シアン化物イオン(F−CN)濃度は3.6mg/L、全シアン(T−CN)濃度は5.8mg/Lであった。また、原水1のpHは7.56で、原水の採取時の温度は60℃であった。本試験例Aは、バッチ式のビーカー試験を行った例であるが、実際の廃水が生じる現場での処理を考慮して、原水(被処理水)のpHを7.0〜8.0、温度を約60℃に維持して試験を行った。pH調整には、塩酸又は硫酸と、水酸化ナトリウムを用いた。また、この原水中にはホスホン酸系化合物及びポリカルボン酸からなるスケール防止剤が添加されている。
(測定条件)
カラム;ODSカラム(商品名「L−Column2」;粒子径5μm、内径4.6mm、カラム長150mm、2連;化学物質評価研究機構製)
移動相;アセトニトリルと25mMリン酸緩衝液(pH7.0、イオンペア試薬として15mMリン酸二水素テトラブチルアンモニウムを含む)との体積比40:60の混合物
流速;0.8mL/分
カラム温度;40℃
検出器;ICP−MS及びフォトダイオードアレイ(PDA)(検出波長:210〜400nm)
ICP−MSにおける検出対象元素:Fe(原子量56)、Cu(原子量63)、Ni(原子量60)、Co(原子量59)、Zn(原子量66)
注入量;50〜100μL
各試験例のそれぞれにおいて、300mLのビーカーに、上記廃水を200mL入れたものを用意した。上記廃水を入れたビーカーに、表1に示す薬剤を、廃水中の濃度が同表に示す濃度となる量にて添加し、60分間撹拌した。撹拌停止後、アクリル酸とアクリルアミドとからなる弱アニオン性高分子凝集剤(商品名「KEA−520」、日鉄住金環境社製)を1mg/L添加して撹拌した後、ろ紙(商品名「No.5A」、アドバンテック社製)でろ過した。このようにして得られたろ液を処理水(検水)として、JIS K0102:2013に規定される方法で、検水中の全シアン濃度を測定した。その結果を表1に示す。なお、表中の「DDAC]はジデシルジメチルアンモニウムクロリドを表し、「CP」は強カチオン性ポリマーの一種である、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドとのコポリマー(商品名「KEC−858」、日鉄住金環境社製)を表す。また、処理水の全シアン(T−CN)濃度の欄における「<0.1」は、測定下限値(0.1mg/L)未満であったことを表す。
次に、上記原水1と同じ廃水であって、原水1を採取した日とは異なる日に採取した廃水(これを原水2という。)を用い、上記原水1に対する処理と同様の条件及び処理手順で試験及び分析を行った。原水2のシアン化物イオン(遊離シアン)濃度及び全シアン濃度を測定したところ、シアン化物イオン(F−CN)濃度は9.4mg/L、全シアン(T−CN)濃度は10.0mg/Lであった。また、原水2のpHは7.49で、原水2の採取時の温度は60℃であった。上記LC−ICP−MS装置を用いて、上記測定条件で原水2中の鉄化合物のクロマトグラムを測定したところ、原水2も原水1と同様、[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3-、鉄−シアン化合物A及びBが含有されていることが確認された(図1参照)。なお、後述する試験例C〜Fでそれぞれ処理対象とした原水についても同様のことが確認された。原水2に対する処理条件及び結果(処理水の全シアン濃度)を表2に示す。
次に、上記原水1と同じ廃水であって、原水1及び原水2を採取した各日とは異なる日に採取した廃水(これを原水3という。)を用い、上記原水1に対する処理と同様の条件及び処理手順で試験及び分析を行った。原水3のシアン化物イオン(遊離シアン)濃度及び全シアン濃度を測定したところ、シアン化物イオン(F−CN)濃度は4.6mg/L、全シアン(T−CN)濃度は4.9mg/Lであった。また、原水3のpHは7.23で、原水3の採取時の温度は60℃であった。原水3に対する処理条件及び結果(処理水の全シアン濃度)を表3に示す。
試験例Dでは、還元剤としてチオ硫酸ナトリウムを用い、第4級アンモニウム化合物としてジデシルジメチルアンモニウムクロリド(DDAC)を用い、銅塩の添加量を上記試験例A〜Cよりも少ない20mg-Cu/Lとして、本処理方法による効果のさらなる検証を行った。この検証では、比較のために、銅塩以外の他の金属塩として、塩化ニッケル(II)(NiCl2)、塩化亜鉛(ZnCl2)、塩化マンガン(II)(MnCl2)、塩化バリウム(BaCl2)、塩化ランタン(III)(LaCl3)を用いた試験(試験例D12〜D16)も行った。
シアン含有廃水に銅塩を添加することにより、処理水中に溶解性の銅化合物が残存する可能性がある。そこで、試験例Eでは、シアン含有廃水にさらに重金属不溶化剤を添加することにより、廃水中のシアン成分を除去し得る処理能を維持しつつ、溶解性の銅化合物の濃度を抑制可能であるか確認する試験を行った。
実際の廃水処理の現場において、本処理方法による廃水中のシアン成分の除去処理能を確認するために、試験例Fとして、小スケールでのベンチ試験を22日間にわたって行った。
試験例Fでは、排出ガスを図6に示すような処理フローで洗浄している排ガス洗浄設備1から発生したブロー水W1を処理対象(原水)とした。具体的には、排出ガスを連続的に湿式集塵機(ベンチュリスクラバー)2で洗浄し、得られた集塵水W2を沈殿槽3で沈降分離し、沈降分離により得られた上澄み液W3を処理水槽4に送り、その処理水槽4から流れ出るブロー水W1を処理対象とした。この処理フローでは、処理水槽4に送られた上澄み液W3の一部は、循環水W4として、補給水W5が加えられつつ湿式集塵機2に戻されて、排出ガスの洗浄に循環使用される。また、沈殿槽3で沈降分離により得られた沈殿物Sは、脱水機5に送られて脱水処理され、その一部は脱水ケーキとして処理され、また別の一部は脱水ろ液W6として沈殿槽3に再送される。なお、上記排出ガスには、シアン化水素(HCN)、一酸化炭素、及び二酸化炭素に加え、SOxが含まれることが確認されている。ベンチ試験を行った22日間(day1〜22)の原水の水質を表6に示す。
Claims (9)
- シアン化物イオン、フェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、[Fe(CN) 5 (CO)] 3− 、及び[Fe(CN) 4 (CO) 2 ] 2− を含有する廃水に、銅塩、還元剤、及び第4級アンモニウム化合物を添加し、前記廃水中のシアン成分を難溶化する工程と、
難溶化された前記シアン成分を固液分離する工程と、を含む廃水の処理方法。 - 前記銅塩として、銅(I)塩を用いる請求項1に記載の廃水の処理方法。
- 前記銅塩として、銅(II)塩を用いる請求項1に記載の廃水の処理方法。
- 前記廃水は、さらにテトラシアノニッケル(II)酸イオンを含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の廃水の処理方法。
- 前記還元剤が、亜硫酸塩、硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム、及びチオ硫酸塩からなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の廃水の処理方法。
- 前記廃水に、さらに鉄(II)塩を添加する請求項1〜6のいずれか1項に記載の廃水の処理方法。
- 前記廃水が、排出ガスの洗浄排水である請求項1〜7のいずれか1項に記載の廃水の処理方法。
- 前記廃水に、さらに重金属不溶化剤を添加する請求項1〜8のいずれか1項に記載の廃水の処理方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016171372 | 2016-09-02 | ||
JP2016171372 | 2016-09-02 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018039004A JP2018039004A (ja) | 2018-03-15 |
JP6474470B2 true JP6474470B2 (ja) | 2019-02-27 |
Family
ID=61624667
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017167584A Active JP6474470B2 (ja) | 2016-09-02 | 2017-08-31 | 廃水の処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6474470B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7294951B2 (ja) * | 2018-08-28 | 2023-06-20 | 日鉄環境株式会社 | シアン含有水の処理方法 |
JP7440031B2 (ja) * | 2019-11-14 | 2024-02-28 | 株式会社片山化学工業研究所 | シアン含有廃水の処理方法 |
CN112079454B (zh) * | 2020-09-09 | 2022-07-01 | 南京全宇节能技术有限公司 | 一种用于含盐废水回喷急冷塔工艺的阻盐剂 |
JP7299381B2 (ja) * | 2021-06-14 | 2023-06-27 | 日鉄環境株式会社 | 集塵水の処理方法 |
JP7299380B2 (ja) * | 2021-07-08 | 2023-06-27 | 日鉄環境株式会社 | 集塵水の処理方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5110029B2 (ja) * | 1971-09-21 | 1976-04-01 | ||
JPS5724690A (en) * | 1980-07-21 | 1982-02-09 | Kyosei Kagaku Kk | Disposal of cyanide-contng. waste water |
JPS6339693A (ja) * | 1986-08-04 | 1988-02-20 | Kurita Water Ind Ltd | シアン含有廃水の処理方法 |
JP5434663B2 (ja) * | 2010-02-23 | 2014-03-05 | Jfeスチール株式会社 | シアン含有排水の処理方法および処理装置 |
JP2013163144A (ja) * | 2012-02-10 | 2013-08-22 | Nippon Steel & Sumikin Eco-Tech Corp | シアン含有廃水の処理方法 |
JP6201114B2 (ja) * | 2012-11-01 | 2017-09-27 | 株式会社片山化学工業研究所 | シアン含有廃水の処理方法 |
JP6226719B2 (ja) * | 2013-11-27 | 2017-11-08 | 新日鐵住金株式会社 | 廃水の処理方法 |
-
2017
- 2017-08-31 JP JP2017167584A patent/JP6474470B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2018039004A (ja) | 2018-03-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6474470B2 (ja) | 廃水の処理方法 | |
JP6474472B2 (ja) | 廃水の処理方法 | |
AU646763B2 (en) | Dithiocarbamate polymers | |
Kobya et al. | Treatments of alkaline non-cyanide, alkaline cyanide and acidic zinc electroplating wastewaters by electrocoagulation | |
US8211389B2 (en) | Metal scavenging polymers and uses thereof | |
JP5434663B2 (ja) | シアン含有排水の処理方法および処理装置 | |
JP2013163144A (ja) | シアン含有廃水の処理方法 | |
JP7398021B2 (ja) | シアン含有水の処理方法及び処理設備 | |
CN106430507A (zh) | 含重金属的水溶液用净化剂及含重金属的水溶液的净化方法 | |
JP2017104802A (ja) | シアン含有廃水の処理方法 | |
US6177017B1 (en) | Polymers for chemical treatment and precipitation of soluble metal cyanide and oxoanion compounds from waste water | |
CN108779008B (zh) | 含氰化物废水的处理剂和用其处理含氰化物废水的方法 | |
JP6744526B2 (ja) | 廃水処理方法及び廃水処理剤 | |
US20160304366A1 (en) | Methods for removing contaminants from aqueous systems | |
JP2020025955A (ja) | シアン含有水の処理方法 | |
JP2008006382A (ja) | 含油廃水の処理方法 | |
JP5848119B2 (ja) | フッ素含有排水の処理方法 | |
JP2014004581A (ja) | シアン含有廃水の処理方法および該方法に用いるための薬剤 | |
JP6226719B2 (ja) | 廃水の処理方法 | |
JP2021137802A (ja) | 水処理方法 | |
JPS61192386A (ja) | 重金属錯体を含む廃水の処理方法 | |
US20210205779A1 (en) | Process for uranium removal from near neutral aqueous solutions by freshly prepared fine ferrihydrite generated during ultrasonic assisted corrosion of mild steel wool | |
JP2016209861A (ja) | カドミウム含有水溶液の浄化方法 | |
Benouali et al. | Preliminary study of Zinc removal from cyanide-free alkaline electroplating effluent by precipitation using oxalis plants | |
JP7299380B2 (ja) | 集塵水の処理方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180717 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20180717 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20180724 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180921 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181002 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181129 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190108 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190129 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6474470 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |