JP2014004581A - シアン含有廃水の処理方法および該方法に用いるための薬剤 - Google Patents

Abstract

【課題】シアン成分を含むシアン含有廃水の処理を、安全性に優れ、より効率的に行うことができる新たな薬剤を見出し、従来の方法に比べて、より簡便に、より効率的に処理することができる、工業的に利用可能な、経済性に優れた簡便なシアン含有廃水の処理技術の提供。
【解決手段】シアン含有廃水からシアン成分を除去するためのシアン含有廃水の処理方法であって、シアン含有廃水に、炭素数が５以上であり、かつ、廃水中でカチオンを生じる有機含窒素化合物を添加し、シアン成分と上記含窒素化合物とを共存させることで廃水中のシアン成分を不溶化した後、該不溶化されたシアン成分を固液分離する工程を有することを特徴とするシアン含有廃水の処理方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、シアン含有廃水からシアン成分を除去するためのシアン含有廃水の処理方法に関し、特に、メッキなどを行う化学工場や、石炭工場、コークス工場、コークスを大量に用いる工場などで生ずるシアン含有廃液を含む廃水中のシアン成分を、より効率よく経済的に、かつ、安全な状態に除去できるシアン含有廃水の処理方法および該方法に用いるための薬剤に関する。

上記したようにメッキ工場、石炭工場、コークス工場等からの廃水には、シアン含有化合物（シアン成分）が含まれる場合がある。従来、シアン含有廃水中のシアン化物イオン（ＣＮ^-）の処理方法としては、アルカリ塩素法が古くから行われてきているが、この方法に使用される薬剤の次亜塩素酸塩は、その輸送に不便がある等の課題がある。このような問題のない処理方法として、シアン含有廃水を、ホルムアルデヒドを含む処理剤で処理することによって、毒性の少ないシアノヒドリンの１種であるホルムアルデヒドシアノヒドリンを生成させて、シアンを無毒化する方法が知られている（特許文献１参照）。さらに、上記方法におけるシアン化合物の低減効果を高め、安全性を高めるために、ホルムアルデヒドを添加しての第１反応後に過酸化水素を特定量添加し、ｐＨ７．０以上で第２反応を行うことについての提案もある（特許文献２参照）。

しかしながら、上記の方法で生成したホルムアルデヒドシアノヒドリンは、毒性が弱まっているとは言え、その毒性は比較的高く、また、場合によってはホルムアルデヒドとシアン化物に解離するおそれもある。さらに、本発明者らの検討によれば、上記に列挙した工場からの大量の廃水中のシアン化物イオンの処理を、上記した薬剤で十分に行うには、シアン化物イオンの濃度にもよるが、大量の薬剤を必要とし、上記した従来方法は、処理水や処理物における安全性の問題に加えて、経済的に優れた方法であるとは言い難く、改善すべき課題が多い。

シアン含有廃水中のシアン成分の除去処理に用いられている従来の方法では、処理水に残留した場合に特に問題となる毒性のある遊離シアン（ＣＮ^-）の処理に重点が置かれており、例えば、下記のように処理することが一般的である。すなわち、まず、先に述べたような方法で処理剤を用いて遊離シアンを除去することを行い、その後に、上記方法では処理されない、例えば、フェロシアン化物イオンやフェリシアン化物イオンといったシアン成分を含む錯イオンがある場合には、これを不溶化し、固液分離するといったことが行われている。このように、シアン含有廃水からシアン成分を除去する従来の方法では、段階的な煩雑な処理を行うことが通常であった。

特公昭４５−３６号公報 特開平２−３５９９１号公報

上記した従来技術における現状に対し、本発明者らは、下記に挙げる課題を認識するに至った。すなわち、シアン含有廃水からシアン成分を除去する従来の方法は処理効率のよいものでなく、煩雑な工程を経由することなくより簡便に、確実に、より望ましくは、一緒にシアン含有廃水中のシアン成分（すなわち、シアノ錯体に含有されるシアンおよび遊離シアンの和）を不溶化でき、これを簡易な固液分離によって除去できる簡便な技術の開発が必要である。また、シアン含有廃水中の遊離シアンを、ホルムアルデヒドシアノヒドリンを生成させることで除去する従来の方法は、生成したホルムアルデヒドシアノヒドリンの毒性が比較的高く、場合によってはホルムアルデヒドとシアン化物に解離するおそれもあり、これらの課題を早急に改善する必要があり、さらに、処理に用いる薬剤によっては、シアン含有廃水中のシアン成分との反応の結果、シアン化水素が発生することが懸念されるが、このようなことがない、より高い安全性が担保される技術の開発が必要である。さらに、従来の処理方法に比べ、処理剤を使用するとしても処理剤にかかるコストを低減できる、より経済的な技術の開発が必要である。

従って、本発明の目的は、シアン成分を含むシアン含有廃水の処理を、安全性に優れ、より効率的に行うことができる新たな薬剤を見出し、従来の方法に比べて、より簡便に、より効果的に処理することができる、工業的に利用可能な、経済性に優れたシアン含有廃水の処理方法を提供することである。特に、本発明の目的は、シアン含有廃水中の全シアン成分（シアノ錯体に含有されるシアンおよび遊離シアンの和）を一緒に不溶化することが可能な、より効率よく全シアン成分を除去処理することが実現できる、シアン含有廃水の処理に有用な新たな薬剤を見出すことにある。

上記目的は、以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、シアン含有廃水からシアン成分を除去するためのシアン含有廃水の処理方法であって、シアン含有廃水に、炭素数が５以上であり、かつ、廃水中でカチオンを生じる有機含窒素化合物を添加し、シアン成分と上記含窒素化合物とを共存させることで廃水中のシアン成分を不溶化した後、該不溶化されたシアン成分を固液分離する工程を有することを特徴とするシアン含有廃水の処理方法を提供する。

前記シアン含有廃液の処理方法においては、さらに、前記含窒素化合物が、下記一般式（１）で表されるテトラアルキルアンモニウム化合物又は下記一般式（２）で表されるピリジニウム化合物から選ばれるいずれかの化合物を含む構成にすることが好ましい。

〔式（１）中、Ｒ¹は、炭素数４〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はベンジル基を表す。また、Ｘ^-は、対となる陰イオンを表す。〕

〔式（２）中、Ｒ¹は、炭素数４〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。また、Ｘ^-は、対となる陰イオンを表す。〕

前記シアン含有廃液の処理方法の好ましい形態としては、下記のことが挙げられる。前記処理するシアン含有廃水が、Ｚｎ²⁺又はＣｕ⁺の少なくともいずれかのイオンを含む廃水であるか、或いは、これらのイオンが含まれていない廃水に対して、Ｚｎ²⁺又はＣｕ⁺の少なくともいずれかのイオンが含まれるように調整した廃水であること；前記処理するシアン含有廃水が、さらに、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｎ²⁺およびＡｌ³⁺からなる群から選ばれる少なくともいずれかのイオンを含む廃水であるか、或いは、これらのイオンが含まれていない廃水に対して、さらに、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｎ²⁺およびＡｌ³⁺の少なくともいずれかのイオンが含まれるように調整した廃水であることが挙げられる。

本発明は、別の実施形態として、シアン含有廃水からシアン成分を除去処理するために用いられる薬剤であって、下記一般式（１）で表されるテトラアルキルアンモニウム化合物又は下記一般式（２）で表されるピリジニウム化合物から選ばれるいずれかの化合物を主成分とすることを特徴とする薬剤を提供する。

〔式（１）中、Ｒ¹は、炭素数４〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はベンジル基を表す。また、Ｘ^-は、対となる陰イオンを表す。〕

〔式（２）中、Ｒ¹は、炭素数４〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。また、Ｘ^-は、対となる陰イオンを表す。〕

本発明によれば、シアン成分を含むシアン含有廃水の処理を、より効率的に行うことができる新たな薬剤が提供される。該薬剤は、シアン含有廃水中のシアン成分である、シアノ錯体に含有されるシアンと遊離シアンとを一緒に除去処理することを可能にできる。このため、本発明によれば、本発明者らが新たに見出した薬剤をシアン含有廃水の除去処理に用いることで、従来の方法に比べて、より簡便に、より効率的にシアン含有廃水中のシアン成分を処理することができる、工業的に利用可能な、経済性に優れたシアン含有廃水の処理方法の提供が可能になる。特に、上記特定の薬剤を使用する本発明の処理方法を、シアン含有廃水中に、特定の金属イオンが確実に存在している状態にして処理を行う態様にすれば、より少ない薬剤量で、効率よくシアン含有廃水中の全シアン成分を不溶化でき、さらに、この不溶化物は容易に凝集沈殿し、そのまま簡便に除去処理することができるため、極めて効果的にシアン成分の除去処理ができると同時に、薬剤にかかるコストの低減を図ることもでき、実用上、極めて有用な方法となる。

以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明者らは、上記した従来技術におけるシアン含有廃水の処理方法における課題を解決することを目的とし、シアン含有廃水中のシアン成分である、シアノ錯体に含有されるシアンと遊離シアンとを一緒に簡単な方法で除去処理することを可能にできる薬剤を見出すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明者らは、撹拌しながらシアン含有廃水中に添加し、この状態を一定時間保持するという極めて簡便な操作だけで、シアン含有廃水中のシアン成分の殆どを不溶化させることができ、さらに、該不溶化物は凝集して、そのまま固液分離することが可能なものとなる、シアン成分の除去処理用の薬剤として極めて有用な特定の有機含窒素化合物を見出した。

さらに、本発明者らの検討によれば、特に、この特定の有機含窒素化合物をシアン含有廃水に添加して処理する際に、該シアン含有廃水が、Ｚｎ²⁺又はＣｕ⁺の少なくともいずれかのイオンを含む場合に、その処理効率が向上することがわかった。さらに、処理対象のシアン含有廃水が、Ｚｎ²⁺又はＣｕ⁺の少なくともいずれかのイオンを含み、これに加えて、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｎ²⁺およびＡｌ³⁺からなる群から選ばれる少なくともいずれかのイオンが共存している場合に、シアン含有廃水中のシアン成分の除去効率がより向上することもわかった。すなわち、本発明のシアン含有廃水の処理において、本発明者らが見出した、シアン成分の殆どを不溶化させる特定の有機含窒素化合物を用いて処理する場合には、少なくともその処理系中に、当該特定の有機含窒素化合物にＺｎ²⁺又はＣｕ⁺の少なくともいずれかのイオンを併存させて処理を行うことが有効である。さらには、本発明で使用する特定の有機含窒素化合物は、その処理系にＺｎ²⁺又はＣｕ⁺の少なくともいずれかのイオンが併存させることに加えて、さらに、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｎ²⁺およびＡｌ³⁺からなる群から選ばれる少なくともいずれかのイオンが併存している状態で処理することが有効である。したがって、本発明のより顕著な効果を得るためには、処理対象のシアン含有廃水に、上記したイオンが含有されていない場合には、これらのイオンを含む薬剤や該イオンを生じる物質を添加することで、処理対象のシアン含有廃水を、上記したいずれかの状態に調整することが有効である。以下、本発明を特徴づける薬剤について説明する。

〔有機含窒素化合物〕
本発明者らは、本発明の目的を達成できる薬剤について鋭意検討の結果、シアン含有廃水に、炭素数が５以上であり、かつ、廃水中でカチオンを生じる有機含窒素化合物、より好ましくは、炭素数が５以上のテトラアルキルアンモニウム化合物を添加して、シアン含有廃水中のシアン成分と共存させた場合に、廃水中のシアン成分を不溶化させることができ、さらには、不溶化したシアン化合物は、凝集沈殿するので容易に固液分離できることを見出した。さらに、その添加量は、例えば、処理時におけるシアン含有廃水中に、廃水中のシアン量に対して０．１倍〜１０倍程度の濃度となるようにすれば十分であることがわかった。

本発明者らの検討によれば、本発明においては、特定の有機含窒素化合物の添加量を、廃水中の処理時における有機含窒素化合物の濃度が、例えば、廃水中のシアンに対して０．１倍〜１０倍、薬剤にかかるコストを考慮すると０．５倍〜５倍となるようにすればよい。先に処理系に併存させることで、シアン成分の除去効果の向上に寄与できるイオン等について述べたが、下記に説明するように、処理対象のシアン含有廃水の性状を特定のものとすることで、特定の有機含窒素化合物の添加量が少ない場合でも、高い除去効果が得られるようにすることができる。具体的には、本発明者らの検討によれば、処理対象とするシアン含有廃水が、Ｚｎ²⁺又はＣｕ⁺の少なくともいずれかのイオンを、廃水中のシアンに対して０．１倍〜１０倍、好ましくは０．５倍〜５倍含むか、さらに、これに加えて、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｎ²⁺およびＡｌ³⁺からなる群から選ばれる少なくともいずれかのイオンを、廃水中のシアンに対して０．１倍〜１０倍含むか、或いは、薬剤等を添加して上記いずれかのイオンを含有させた状態にすることで、より少ない有機含窒素化合物の添加量で排水中のシアンの除去処理することが可能になる。本発明者らは、その理由を、処理対象のシアン含有廃水中に、上記したようなイオンが存在すると、シアン含有廃水中のシアン成分のうちの遊離シアンが、シアノ錯体に含有されるシアンの形態となるため、本発明で使用する廃水中でカチオンを生じる有機含窒素化合物とより反応しやすくなり、この結果、より少ない薬剤の添加量で、高い除去処理を達成できたものと考えている。なお、廃水中のシアンが高濃度の場合、具体的には、例えば、シアン濃度が５０ｍｇ／Ｌ以上の廃水を処理する場合には、従来技術である鉄塩によりシアンを粗処理した後に、含窒素化合物を添加した方が、含窒素化合物の添加量が少なくても高い効果が得られ、経済的に処理することが可能となる。すなわち、廃水中のシアンが高濃度の場合は、必要となる有機含窒素化合物のコストとの兼ね合いで、上記したように、まず鉄塩によりシアンを粗処理した後、本発明の方法を、その後のシアンの高度処理に適用することが有効である。

本発明の方法で用いる廃水中でカチオンを生じる有機含窒素化合物のより具体的なものとしては、下記に挙げるような、一般式（１）で表されるテトラアルキルアンモニウム化合物や、一般式（２）で表されるピリジニウム塩などが挙げられる。以下、これらの有機含窒素化合物について説明する。

＜一般式（１）で表されるテトラアルキルアンモニウム化合物＞

〔式（１）中、Ｒ¹は、炭素数４〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はベンジル基を表す。また、Ｘ^-は、対となる陰イオンを表す。〕
より具体的なものとしては、Ｒ¹が、Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ₈Ｈ₁₇、Ｃ₁₀Ｈ₂₁、Ｃ₁₂Ｈ₂₅などであり、かつ、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が、それぞれ独立に、ＣＨ₃、Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ₁₀Ｈ₂₁、Ｃ₈Ｈ₁₇、ベンジル基などである構造のものが挙げられる。

＜一般式（２）で表されるピリジニウム塩＞

〔式（２）中、Ｒ¹は、炭素数４〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。また、Ｘ^-は、対となる陰イオンを表す。〕
より具体的なものとしては、Ｒ¹がＣ₁₂Ｈ₂₅などである構造のものが挙げられる。

〔その他の添加材〕
先にも述べたように、シアン含有廃水に、例えば上記したような構造を有する、炭素数が５以上であり、かつ、廃水中でカチオンを生じる有機含窒素化合物を添加して、シアン含有廃水中のシアン成分と共存させた場合に、廃水中のシアン成分を不溶化させることができ、さらには、不溶化したシアン成分は凝集し、容易に固液分離することができる。本発明の効果をより向上させる処理系とする場合に適宜に必要となる、シアン含有廃水中に、Ｚｎ²⁺或いはＣｕ⁺や、さらに、これに加えて、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｎ²⁺およびＡｌ³⁺からなる群から選ばれるいずれかのイオンを含有させるためのものとしては、例えば、これらのイオンと、その対イオンとからなる化合物や物質などの、従来公知のものを適宜に用いればよい。

〔シアン含有廃水中のシアン成分の不溶化方法〕
以下に、本発明のシアン含有廃水の処理方法において、シアン成分を除去する過程で、シアン含有廃水中で生じていると考えられる反応について、より好ましい形態を例にとって説明する。まず、シアン含有廃水中からのシアン化水素の発生を抑制するために、処理時における廃水のｐＨを６以上、より好ましくはｐＨを７．０〜１０．０の範囲に維持させることが好ましい。そして、このｐＨを調整したシアン含有廃水に、本発明を特徴づける、例えば、前記した一般式（１）で表されるような、廃水中でカチオンを生じるテトラアルキルアンモニウム化合物を、処理時におけるシアン含有廃水中に、シアンに対して０．１倍〜１０倍の濃度となるように添加させるとよい。

特定の有機含窒素化合物を廃水に添加することを特徴とする本発明のシアン含有廃水の処理方法においては、処理の対象とするシアン含有廃水中に、さらに、Ｚｎ²⁺又はＣｕ⁺の少なくともいずれかのイオンが含まれていることが好ましい。したがって、これらいずれかのイオンが含まれている場合はそのまま処理すればよいが、廃水中にこれらのイオンが含まれていない場合は、例えば、薬剤やこれらのイオンを存在させることができる物質を添加するといった方法で、処理系内に、Ｚｎ²⁺又はＣｕ⁺の少なくともいずれかのイオンが廃水中のシアンに対して０．１倍〜１０倍存在することとなるように、廃水を調整することが好ましい。

また、本発明者らの検討によれば、上記したＺｎ²⁺又はＣｕ⁺の少なくともいずれかのイオンに加えて、その処理系内に、さらに、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ａｌ³⁺のいずれかの金属イオンが存在していると、シアン成分の不溶化がより促進されることがわかった。すなわち、処理対象とするシアン含有廃水中に、本発明を特徴づける特定の有機含窒素化合物と、Ｚｎ²⁺又はＣｕ⁺のいずれかのイオンと、これらに加えて、上記に挙げた金属イオンのいずれかがさらに存在している場合に、シアン成分の除去処理の効率をより向上させることができ、シアン成分の含有量が極めて低減されたより良好な処理水を得ることができる。したがって、上記に列挙したいずれかの金属イオンが含まれていない廃水に対しては、例えば、薬剤やこれらのイオンを存在させることができる物質を添加するといった方法で、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｎ²⁺およびＡｌ³⁺の少なくともいずれかのイオンが含まれるように、処理対象とする廃水を調整することが好ましい。

また、本発明者らの検討によれば、特定の有機含窒素化合物を単独で用いて処理した場合よりも、その処理系内に、上記した、特定の有機含窒素化合物と、これに加えてＺｎ²⁺又はＣｕ⁺の少なくともいずれかのイオンが存在する場合、或いは、該特定の有機含窒素化合物と、Ｚｎ²⁺又はＣｕ⁺の少なくともいずれかのイオンと、さらに、これに加えて、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ａｌ³⁺のいずれかの金属イオンが存在する場合は、シアン成分の不溶化が進むことに加えて、不溶化物の凝集状態が固液分離に適したより良好なものになり、より確実なシアン成分の除去処理を実現可能にすることがわかった。このように構成することで、例えば、先に述べたような、特定の有機含窒素化合物であるテトラアルキルアンモニウム化合物の廃水中への添加量を大幅に低減させることが可能になり、しかも、より確実にシアン成分の除去処理ができるようになる。先に述べたように、本発明の効果を向上させることができる先に列挙した金属イオンは、シアン含有廃水中に含有されていることも多く、その場合には、これらを添加してシアン含有廃水を調整することなく、高い処理効率を達成することができる。

上記のように処理系内を調整すれば、使用するテトラアルキルアンモニウム化合物等の特定の有機含窒素化合物の量を削減することができる。具体的には、例えば、その使用量を、シアンに対して０．１倍〜１０倍、さらには０．５倍〜５倍とすれば足りるように設計可能である。また、本発明の処理方法は、シアン濃度が高い廃水を処理する場合であっても２段処理で、高度処理の場合には１段で簡便に全シアン成分の不溶化処理ができ、しかも、その不溶化物は凝集して最終処理を簡単な固液分離でまとめてできるので、設備的にも極めて有利である。

上記したように、本発明のシアン含有廃水の処理方法では、シアン含有廃水に、特定の有機含窒素化合物を添加して、さらには、該化合物に、Ｚｎ²⁺又はＣｕ⁺の少なくともいずれかのイオンを共存させた状態として、さらには、該化合物と、Ｚｎ²⁺又はＣｕ⁺のイオンに加えて、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｎ²⁺およびＡｌ³⁺からなる群から選ばれる少なくともいずれかの金属イオンを共存させた状態で処理することで、より効果的に、シアン含有廃水中のシアン成分を不溶化させることができる。この際に、必要に応じて、処理系内に各種のイオンが含有されるように廃水を調整するが、廃水の調整に使用できる金属塩類としては、例えば、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛アンモニウム、硝酸亜鉛、塩化銅、塩化マンガン、硫酸マンガン、硫酸銅、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄などが挙げられる。これらのうちのいずれか１つを用いてもよいし、２つ以上を混合して用いてもよい。

〔固液分離〕
上記したように、本発明では、廃液中の全シアン成分を、特定の有機含窒素化合物と必要に応じて併存させたイオンによって容易に不溶化させることができ、固液分離することで、効率よく、しかも確実に廃液中の全シアン成分を除去する。上記した不溶化したシアン成分を固液分離する方法としては、一般に使用されている、例えば、重力沈降を利用した沈殿や、加圧浮上、ろ過、遠心分離などの方法をいずれも用いることができる。また、固液分離の前に、一般に使用されている、例えば、ポリ塩化アルミ（ＰＡＣ）などの無機凝集剤や、ポリアクリルアミドなどの有機高分子凝集剤を使用してもよい。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
（模擬廃水）
シアンを含有しない工場排水を用い、該廃水に、１２．５ｍｇ／Ｌ（５ｍｇ−ＣＮ／Ｌ）のシアン化カリウムおよび３５．４ｍｇ／Ｌ（１５ｍｇ−ＣＮ／Ｌ）のフェロシアン化カリウムをそれぞれ添加し、廃水中の全シアン濃度が２０ｍｇ／Ｌになるように調整した。そして、これを模擬廃水とした。

（処理試験手順）
まず、３００ｍＬの各ビーカーに、上記で用意した模擬廃水を２００ｍＬずつ入れたものを用意した。次に、模擬廃水を入れた各ビーカーに、表１、２に示した窒素化合物と必要に応じて加える各薬剤をそれぞれに添加して、下記のようにして処理を行った。具体的には、模擬廃水に、表１、２に示した窒素化合物と、必要に応じて添加する薬剤を、添加濃度が１０ｍｇ／Ｌ（廃水中のシアン量に対して０．５倍）の濃度になるようにして添加し、６０分間、室温で撹拌しながら処理を行った。さらに、撹拌停止後、高分子凝集剤ＫＥＡ−５２０（商品名、日鉄住金環境社製）を１ｍｇ／Ｌの濃度になるように添加して撹拌した後、５Ｃのろ紙で濾過した。このようにして得られたろ液を検水として、ＪＩＳ Ｋ０１０２に規定される方法で、検水中の全シアンの濃度を測定し、各方法を評価した。なお、各処理の開始時におけるｐＨは、６以上になるように調整した。

＜実施例１〜６、比較例１＞
実施例１〜６の処理では、炭素数が５以上であり、かつ、廃水中でカチオンを生じる含窒素化合物の構造を変えたものを添加して処理を行なった。比較例１の処理は、添加する含窒素化合物が炭素数４アルキル基のものであることが異なるのみで、その他の条件は同様である。得られたシアン成分除去の結果を表１にまとめて示した。なお、表１中の式（１）、（２）は、下記の一般式（１）又は（２）であり、表１中のＲ¹〜Ｒ⁴は、これらの式中におけるものを表している。

表１に示したように、実施例１〜６の処理と、比較例１の処理の比較から、炭素数が５以上であり、かつ、廃水中でカチオンを生じる含窒素化合物の構造を添加することで、廃水中のシアンが除去されることが確認された。すなわち、比較例１に示したように、同様の構造の含窒素化合物であっても、その炭素数が５よりも少ない含窒素化合物を用いた場合は、シアン成分の除去性能は明らかに劣ることがわかった。また、実施例１〜６の処理などから、基本的な構造が式（１）又は式（２）で表される化合物であっても、その構造中のＲ¹〜Ｒ⁴で表される基によって効果が異なることを確認した。そして、本発明者らの詳細な検討によって、式（１）又は式（２）中のＲ¹〜Ｒ⁴がそれぞれ、Ｒ¹は、炭素数４〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基のいずれかであり、また、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はベンジル基である場合に、より良好な処理が可能になることがわかった。

＜実施例７〜１２、比較例２、３＞
また、実施例７〜１２の処理では、先の実施例１〜６の処理で、処理に対する有効性が確認された各含窒素化合物に、さらに、Ｚｎ²⁺又はＣｕ⁺を廃水中における濃度が表１に示したものとなるようにそれぞれ加えて、これらのイオンが併存する状態で処理を行なった。また、比較のために、比較例２では、有機含窒素化合物を添加せずに、Ｚｎ²⁺の廃水中の濃度が１０ｍｇ／Ｌ（廃水中のシアン量に対して０．５倍）となるように添加して処理を行い、比較例３では、有機含窒素化合物を添加せずに、Ｃｕ⁺の廃水中の濃度が１０ｍｇ／Ｌ（廃水中のシアン量に対して０．５倍）となるように添加して処理を行った。得られた結果を表１に示したが、表１に示したように、これらのイオンが併存しない含窒素化合物単独の処理系の場合（実施例３）と比較して、Ｚｎ²⁺（実施例７〜９）、Ｃｕ⁺（実施例１０〜１２）が併存している処理系では、いずれにおいてもシアン成分の除去効果が向上することが確認された。また、含窒素化合物を使用せずに、Ｚｎ²⁺又はＣｕ⁺を添加して処理しても、比較例２、３に示したように、処理水中のシアン成分はほとんど低減しないことが確認された。これらの結果から、実施例１〜６に示したように、イオン成分の除去処理においては、炭素数が５以上であり、かつ、廃水中でカチオンを生じる有機含窒素化合物を添加した処理系で処理することが有効であるが、その処理系に、Ｚｎ²⁺又はＣｕ⁺の少なくともいずれかのイオンが含まれている（併存している）場合に、その処理を向上させることができ、得られる処理水中のシアン濃度が、上記の有機含窒素化合物を単独で使用した場合よりも低くなることが確認できた。

＜実施例１３〜２２＞
先の検討によって、その処理系には、特定の有機含窒素化合物と、Ｚｎ²⁺又はＣｕ⁺の少なくともいずれかのイオンが併存している場合により良好な処理が可能になったことから、さらなる処理効率の向上を目的に、これらに加え、他の金属イオン等の存在が処理の効率に影響を与えるか否かの確認を行った。具体的には、その処理系に少量のＣｕ⁺が含まれている実施例１０の処理、或いは、その処理系に少量のＺｎ²⁺が含まれている実施例７の処理において、さらに、これに他の金属イオン等の物質が含まれている系として、表２に示した実施例１３〜２２の処理を行い、これらの物質が処理効率に影響を与えるか否かについての検討を行った。そして、結果を表２に示した。なお、表２中に、比較するために、先に得た実施例１０および実施例７の結果も併せて示した。

上記した試験の結果、表２に示したように、シアン成分の除去効果に対する併存している場合の有効性が確認されたのは、例えば、Ｚｎ²⁺又はＣｕ⁺に、さらにＦｅ²⁺（実施例１３、１８）や、Ｆｅ³⁺（実施例１４、１９）や、Ｍｎ²⁺（実施例１５、２０）、Ｃｕ²⁺（実施例１６、２１）や、Ａｌ³⁺（実施例１７、２２）であった。すなわち、上記したような検討の結果、シアン含有廃水の処理系に、特定の有機含窒素化合物に加えて、Ｚｎ²⁺又はＣｕ⁺の少なくともいずれかのイオンが含まれている場合に、さらに併存していることで、シアン含有廃水からのシアン成分の除去の向上効果が認められた物質として確認できたのは、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｎ²⁺およびＡｌ³⁺の少なくともいずれかのイオンが併存している場合であった。したがって、本発明のシアン含有廃水の処理方法では、その処理系に、特定の有機含窒素化合物に加えて、Ｚｎ²⁺又はＣｕ⁺の少なくともいずれかのイオンが含まれており、さらに、上記したいずれかのイオンや物質が併存した状態で処理することがより好ましいとの結果が得られた。

＜実施例２３〜２６＞
先の検討によって、前記の一般式（１）で示される特定の有機含窒素化合物の中でも良好な効果が得られた実施例３で使用した化合物を用い、実施例２３〜２６では、処理系内における該化合物の添加量の違いが処理に及ぼす影響と、処理系内にさらにＺｎ²⁺又はＣｕ⁺のイオンを共存させた場合のこれらのイオンの量の違いが処理水に及ぼす影響について、表３に示した条件で処理試験を行って確認した。なお、表３中に、先に行った処理試験で、実施例３で使用した化合物を用いて処理した他の実施例の場合の結果についても併せて示した。

表３に示したように、実施例２３、実施例２４及び実施例３の結果から、また、実施例２５、実施例２６及び実施例１１の結果から、本発明を特徴づける含窒素化合物の量は、廃水中に、その濃度がシアンに対して０．１倍以上、より好ましくは０．５倍以上となるようにすれば、全シアン成分を有効に除去できることが確認できた。さらに、表３中に、先に行った実施例７〜１２の結果を合わせて示し、処理系中における含窒素化合物の量を、該化合物単独で十分な処理が行える１０ｍｇ／Ｌとし、さらに、該処理系中に、Ｚｎ²⁺又はＣｕ⁺のイオンを、シアンに対して０．２５倍以上で併存させた場合における、これらのイオンの量の違いによる処理水に及ぼす影響を比較した。その結果、表３に示したように、Ｚｎ²⁺又はＣｕ⁺のイオンを処理系に併存させた場合のシアン成分の低減効果は、Ｚｎ²⁺又はＣｕ⁺のイオンの量が５ｍｇ／Ｌ以上と僅かであっても明白であり、さらに、１０ｍｇ／Ｌ〜２０ｍｇ／Ｌ程度の量で併存していれば、より顕著な効果が得られることが確認できた。また、例えば、実施例２６と実施例３との比較からわかるように、Ｃｕ⁺のイオンを併存させることで、含窒素化合物の使用量の低減が達成できるので、含窒素化合物の価格と、Ｃｕ⁺イオンを併存させるために必要となる薬剤等の価格との兼ね合いで処理系に含有させるこれらの使用量を決定し、最適な条件にすればよい。

本発明の活用例としては、本発明によれば、特定の薬剤を、撹拌しながらシアン含有廃水中に添加し、この状態を一定時間保持するという極めて簡便な操作だけで、シアン含有廃水中のシアン成分の殆どを不溶化させることができ、固液分離することが可能になるので、シアン含有廃水中のシアン成分である、シアノ錯体に含有されるシアンと遊離シアンとを一緒に除去処理することをでき、従来の方法に比べて、シアン含有廃水を、より簡便に、より効率的に処理することができるようになるので、その工業的価値は極めて大きく、その利用が期待される。

Claims (5)

1. シアン含有廃水からシアン成分を除去するためのシアン含有廃水の処理方法であって、
   シアン含有廃水に、炭素数が５以上であり、かつ、廃水中でカチオンを生じる有機含窒素化合物を添加し、シアン成分と上記含窒素化合物とを共存させることで廃水中のシアン成分を不溶化した後、
   該不溶化されたシアン成分を固液分離する工程を有することを特徴とするシアン含有廃水の処理方法。
2. 前記含窒素化合物が、下記一般式（１）で表されるテトラアルキルアンモニウム化合物又は下記一般式（２）で表されるピリジニウム化合物から選ばれるいずれかの化合物を含む請求項１に記載のシアン含有廃水の処理方法。
   

   

   〔式（１）中、Ｒ¹は、炭素数４〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はベンジル基を表す。また、Ｘ^-は、対となる陰イオンを表す。〕
   

   

   〔式（２）中、Ｒ¹は、炭素数４〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。また、Ｘ^-は、対となる陰イオンを表す。〕
3. 前記処理するシアン含有廃水が、Ｚｎ²⁺又はＣｕ⁺の少なくともいずれかのイオンを含む廃水であるか、或いは、これらのイオンが含まれていない廃水に対して、Ｚｎ²⁺又はＣｕ⁺の少なくともいずれかのイオンが含まれるように調整した廃水である請求項１又は２に記載のシアン含有廃水の処理方法。
4. 前記処理するシアン含有廃水が、さらに、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｎ²⁺およびＡｌ³⁺からなる群から選ばれる少なくともいずれかのイオンを含む廃水であるか、或いは、これらのイオンが含まれていない廃水に対して、さらに、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｎ²⁺およびＡｌ³⁺の少なくともいずれかのイオンが含まれるように調整した廃水である請求項３に記載のシアン含有排水の処理方法。
5. シアン含有廃水からシアン成分を除去処理するために用いられる薬剤であって、下記一般式（１）で表されるテトラアルキルアンモニウム化合物又は下記一般式（２）で表されるピリジニウム化合物から選ばれるいずれかの化合物を主成分とすることを特徴とする薬剤。
   

   

   〔式（１）中、Ｒ¹は、炭素数４〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はベンジル基を表す。また、Ｘ^-は、対となる陰イオンを表す。〕
   

   

   〔式（２）中、Ｒ¹は、炭素数４〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。また、Ｘ^-は、対となる陰イオンを表す。〕