JP6474472B2 - 廃水の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、廃水の処理方法に関し、より詳しくは、シアン成分を含有する廃水（以下、「シアン含有廃水」と記載することがある。）の処理方法に関する。

メッキを行う工場、石炭工場、コークス工場、及びコークスを大量に使用する工場等から排出される廃水には、シアン成分が含有されている場合がある。そのシアン成分は、シアン化ナトリウム等のシアン化物、シアン化物イオン（遊離シアン；ＣＮ^-）、並びにフェロシアン化物イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-）及びフェリシアン化物イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-）等の鉄シアノ錯体（錯イオン）等を含む。

シアン含有廃水中のシアン化物イオンの処理方法としては、アルカリ塩素法等に代表される酸化分解法が古くから行われてきている。そのアルカリ塩素法では、一般的に次亜塩素酸ナトリウムをシアン含有廃水にアルカリ性下で添加することで、廃水中のシアン化物、シアン化物イオン、亜鉛シアノ錯体、銅シアノ錯体、及び銀シアノ錯体等を処理することができる。その一方、例えば鉄シアノ錯体等のように、金属イオンと大きな結合力をもって錯体化したシアン化合物の分解は難しい。

上述のアルカリ塩素法では分解が困難な鉄シアノ錯体を含有する廃水を処理する方法について、種々の検討及び提案がなされている。例えば、特許文献１では、シアン化物イオン及びシアノ錯体を含有する被処理水に次亜塩素酸ナトリウムを添加する工程、被処理水に亜硫酸ナトリウムを添加して被処理水中に残存する次亜塩素酸ナトリウムを分解する工程、及び酸を添加して酸性にした被処理水に第一鉄塩を添加して不溶性の鉄シアノ錯体を得る工程等を含む排水処理方法が提案されている。また、特許文献２では、シアン化合物を含有する被処理水に、硫酸銅、及び重亜硫酸ナトリウムを添加して難溶性塩を生成させて分離する工程と、その工程の処理水にアルカリ性条件下にて次亜塩素酸ナトリウムを添加して該処理水中のシアン化合物を酸化する工程とを有する処理方法が提案されている。さらに、特許文献３では、シアン化合物含有廃物にアルカリ性条件下にて、銅塩の存在下、ＫＭｎＯ₄を添加し、次いで加熱処理するシアン化合物の処理方法が提案されている。

特開２００９−２５４９５９号公報 特開２００８−３６６０８号公報 特開平５−３３７４７６号公報

しかしながら、シアン含有廃水には、先に例示したように様々な廃水があり、中でも鉄シアノ錯体を含有する廃水に対しては、従来の方法でも廃水中のシアン成分を十分高度に除去することができない場合があり、改善の余地があった。

そこで、本発明は、鉄シアノ錯体等のシアン化合物を含有する廃水に対し、シアン成分を十分高度に除去することが可能な廃水の処理方法を提供しようとするものである。

本発明は、遊離シアン、亜鉛シアノ錯体、ニッケルシアノ錯体、及び銅シアノ錯体のうちの少なくとも１種を含有するとともに鉄シアノ錯体を含有する廃水に、過酸化水素、銅塩、及び還元剤を添加して反応させた後、その反応液を固液分離し、前記反応液中に生じた難溶性シアン化合物を分離除去する廃水の処理方法を提供する。

本発明によれば、鉄シアノ錯体等のシアン化合物を含有する廃水に対し、シアン成分を十分高度に除去することが可能な廃水の処理方法を提供することができる。

液体クロマトグラフィー−誘導結合プラズマ質量分析（ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳ）により測定された、実施例及び比較例で使用した原水中の鉄化合物のクロマトグラムである。 ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳにより測定された、実施例及び比較例で使用した原水中のニッケル化合物のクロマトグラムである。 ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳにより測定された、実施例１で得られた処理水中の鉄化合物のクロマトグラムである。 ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳにより測定された、実施例１で得られた処理水中のニッケル化合物のクロマトグラムである。 実施例２５で処理対象とした廃水が生じる、排出ガスの処理フローの一部を例示する模式図である。 実施例２５における処理フローを示す模式図である。 図６に示す処理フロー（実施例２５）を一部として組み込むことを想定した場合の排出ガスの洗浄及びその洗浄廃水の処理フローの一例を示す模式図である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。

本発明の一実施形態の廃水の処理方法は、シアン含有廃水に、過酸化水素、銅塩、及び還元剤を添加して反応させた後、その反応液を固液分離し、反応液中に生じた難溶性シアン化合物を分離除去する方法である。この方法が処理対象とする廃水は、遊離シアン、亜鉛シアノ錯体、ニッケルシアノ錯体、及び銅シアノ錯体のうちの少なくとも１種を含有するとともに鉄シアノ錯体を含有する廃水である。

廃水に過酸化水素を添加することで、過酸化水素が、廃水中に含有されている可能性のある遊離シアン、亜鉛シアノ錯体、ニッケルシアノ錯体、及び銅シアノ錯体と酸化反応し、それらのシアン化合物を分解すると考えられる。また、廃水に銅塩及び還元剤を添加することにより、廃水中に含有されている鉄シアノ錯体が難溶化すると考えられる。そして、本方法では、廃水に過酸化水素、銅塩、及び還元剤を添加して反応させた後に、その反応液を固液分離するため、反応液中に生じた難溶性シアン化合物をより有効に除去でき、それによって、廃水中のシアン成分を十分高度に除去することが可能となる。

また、本方法では、廃水中のシアン成分の一部が酸化反応により分解されるため、酸化分解を行わずに、銅塩等の添加によって難溶性塩を生成させて分離除去を行う方法に比べて、生じた難溶性塩中に含有されるシアンの量を適度に低くすることができる。難溶性塩中に含有されるシアンの量が低減されるということは、処理により生じた難溶性塩を処分する際に、シアン化合物の溶出の程度が小さくなるという利点がある。

なお、本明細書において、シアン成分の難溶化とは、廃水（原水）中に存在するシアン成分が、処理後に処理前よりも廃水に溶け難くなることをいう。また、シアン成分の難溶化には、シアン成分が廃水に溶けなくなる不溶化（シアン成分の不溶化）も含まれる。

ここで、前述の特許文献１〜３に記載されたような従来の方法と対比して、本発明の一実施形態の廃水の処理方法を説明する。

前述の特許文献１及び２に記載の方法のように、廃水中の遊離シアン等の酸化分解可能なシアン成分の処理としては、従来から、次亜塩素酸ナトリウムを添加して遊離シアン等を分解するアルカリ塩素法が主流となっている。中性の廃水に次亜塩素酸ナトリウムの添加による酸化反応を生じさせると有害な塩化シアンが生成される可能性があるため、通常、次亜塩素酸ナトリウムは、アルカリ性に調整された廃水に添加される。そのため、次亜塩素酸ナトリウムの添加により酸化反応を行う工程において、多量のアルカリが必要となる。さらに、特許文献１に記載の方法では、次亜塩素酸ナトリウムの添加後に、難溶性の鉄シアノ錯体を得る工程を行うため、その工程の前に、廃水に酸を添加して、廃水を酸性にする必要があり、多くの酸を必要とする上にｐＨ調整のための複雑な設備が複数必要となる。

一方、処理対象となる廃水が、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ^-）を含有する場合、その廃水に次亜塩素酸塩を添加すると、チオシアン酸イオンと次亜塩素酸塩とが反応して、塩化シアンが生成される可能性がある。例えば、排出ガスの洗浄廃水には、チオシアン酸イオンが含有されていることが多い。さらに、排出ガスの洗浄廃水には、例えばアンモニア等のように次亜塩素酸塩と容易に反応する化合物が含まれていることが多いため、これらが共存する場合には、その反応に次亜塩素酸塩が消費されることになる結果、大量の次亜塩素酸塩の添加が必要となる。

上述した次亜塩素酸塩を用いる方法に対し、本発明の一実施形態の方法では、過酸化水素を使用する。そのため、上述のような多量のアルカリや酸を必要とするようなｐＨ調整を必須とせずに、廃水中に含有されている可能性のある遊離シアン、亜鉛シアノ錯体、ニッケルシアノ錯体、及び銅シアノ錯体を処理することができる。なおかつ、過酸化水素の使用により、排出ガスの洗浄廃水のような、チオシアン酸イオンを含有する可能性のある廃水に対しても安全かつ有効に処理することができる。

また、特許文献１に記載の方法では、次亜塩素酸ナトリウムによる処理後、酸を添加して酸性にした被処理水に、硫酸第一鉄（第一鉄塩）を添加して、以下の反応式（１）及び（２）に表される反応を生じさせ、鉄シアノ錯体を不溶化している。
２［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-＋３Ｆｅ²⁺ → Ｆｅ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₂・・・（１）
［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-＋２Ｆｅ²⁺ → Ｆｅ₂［Ｆｅ（ＣＮ）₆］ ・・・（２）

この第一鉄塩による処理の前に被処理水に添加される次亜塩素酸ナトリウムは、不溶性のシアノ錯体を生成させるための第一鉄塩と容易に反応し、第一鉄塩（Ｆｅ²⁺）を第二鉄塩（Ｆｅ³⁺）へと酸化させる。したがって、第一鉄塩の添加前に、酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムが被処理水中に残存していると、Ｆｅ²⁺がＦｅ³⁺へ酸化され、目的とする不溶性のシアノ錯体を生成させることができなくなる。そのために、特許文献１に記載の方法では、次亜塩素酸ナトリウムによる処理後、第一鉄塩による処理前に、被処理水に亜硫酸ナトリウムを添加して、被処理水中に残存する次亜塩素酸ナトリウムを分解する酸化剤分解工程を必須としている。これに対し、本発明の一実施形態の方法では、過酸化水素、銅塩、及び還元剤を使用するため、特許文献１に記載されているような酸化剤分解工程を必要とせずに、廃水中のシアン成分を十分高度に除去することが可能である。そのため、酸化剤分解工程を必要としない点で、設備コスト、及び処理コストを抑えることができるという利点がある。

次に、特許文献２に記載の方法では、まず、シアン化合物を含有する被処理水に、硫酸銅及び重亜硫酸ナトリウムを添加して難溶性塩を生成させて分離した後、その分離工程の処理水にアルカリ性条件下にて次亜塩素酸ナトリウムを添加してシアン化合物を酸化する工程を行っている。この方法では、次亜塩素酸ナトリウムによる処理前に、難溶性塩を生成させて分離する工程を経るため、次亜塩素酸ナトリウムで分解可能なものも、分離工程で分離される可能性がある。そのため、特許文献２に記載の方法では、分離工程で分離された難溶性塩を含むスラッジ中のシアン化合物の量が多くなり過ぎる可能性があると考えられる。

これに対し、本発明の一実施形態の方法は、シアン含有廃水に過酸化水素、銅塩、及び還元剤を添加して反応させた後、その反応液を固液分離する。この方法により、廃水中のシアン成分の一部を過酸化水素により分解しつつ、また別の一部を銅塩及び還元剤により難溶化できると考えられるため、特許文献２に記載の方法に比べて、生じた難溶性塩中に含有されるシアンの量を適度に低くすることができる。そのため、本方法では、処理により生じた難溶性シアン化合物を分離除去して処分する際に、特許文献２に記載の方法に比べて、スラッジからのシアン化合物の溶出の程度を小さくすることができると考えられる。

なお、特許文献３に記載の方法でも、シアン化合物含有廃物にアルカリ性条件下にて、銅塩の存在下、酸化剤としてＫＭｎＯ₄を添加するため、前述した特許文献１及び２に記載の方法と同様、多量のアルカリが必要となる。さらに、特許文献３に記載の方法では、ＫＭｎＯ₄の添加後、加熱処理することを必須としているため、水量が多量の廃水を処理する場合、その加熱に要する費用は甚大になると考えられる。

上述の通り、特許文献１〜３に記載の方法に比して利点のある本発明の一実施形態の方法について、以下に本発明の目的において好ましい態様等をさらに詳述する。

本発明の一実施形態の方法では、廃水への過酸化水素の添加を、廃水への銅塩の添加前又はその添加と同時期に、かつ、廃水への還元剤の添加前又はその添加と同時期に、行うことが好ましい。換言すれば、銅塩及び還元剤を、廃水への過酸化水素の添加後、又は過酸化水素の添加と同時期に、廃水に添加することが好ましい。廃水に銅塩や還元剤を添加する前に、又はそれらと同時期に、過酸化水素を添加することで、廃水に含有されている可能性のある遊離シアン、亜鉛シアノ錯体、ニッケルシアノ錯体、及び銅シアノ錯体等を十分に分解することが可能になると考えられる。上記「同時期」とは、厳密な同時を意味するものではなく、ほぼ同時であることや同じタイミングであることを意味する。過酸化水素と還元剤の添加を例にとると、それら両方を同時に添加する場合や、過酸化水素の添加時間と還元剤の添加時間とが完全又は一部重なっている場合はもちろん、それらのうちの一方を先に添加した後に直ちに他方を添加する場合も「同時期」に含まれる。

銅塩は、廃水中に含有される鉄シアノ錯体を還元剤と共に難溶化する狙いで廃水に添加される。銅塩としては、銅（I）塩（第一銅塩）及び銅（II）塩（第二銅塩）のいずれも用いることができる。銅（I）塩としては、例えば、塩化銅（I）、酸化銅（I）（亜酸化銅）、及び硫酸銅（I）等を挙げることができる。銅（II）塩としては、例えば、塩化銅（II）、及び硫酸銅（II）等を挙げることができる。本方法では、銅塩の１種又は２種以上を用いることができる。廃水に添加する際の銅塩の形態としては、粉末状や溶媒に溶かした溶液状等を挙げることができ、溶液状が好ましい。

還元剤は、廃水中に含有される鉄シアノ錯体を銅塩と共に難溶化する狙いで廃水に添加される。好適な還元剤としては、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、塩化第一鉄、並びに硫化ナトリウム及び四硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物等を挙げることができる。チオ硫酸塩、亜硫酸塩、及び重亜硫酸塩における塩を形成する陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオン等を挙げることができる。本方法では、１種又は２種以上の還元剤を用いることができる。還元剤としては、チオ硫酸塩、重亜硫酸塩、及び硫化ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、中でもチオ硫酸塩を用いることがさらに好ましい。廃水に添加する際の還元剤の形態としては、粉末状や溶媒に溶かした溶液状等を挙げることができ、溶液状が好ましい。

廃水への銅塩及び還元剤の添加順序は、特に限定されず、銅塩及び還元剤のうちのいずれか一方を先に廃水に添加した後、所定の間隔をおいていずれか他方を添加してもよく、廃水に銅塩及び還元剤を同時期に添加してもよい。

本発明の一実施形態の方法では、廃水にさらに第４級アンモニウム化合物を添加することが好ましい。廃水にさらに第４級アンモニウム化合物を添加することで、前述の銅塩の添加量を少なくしても、廃水中のシアン成分を良好に処理することができる。

第４級アンモニウム化合物は、第４級アンモニウムカチオンを有する化合物であり、モノマーでもよいし、ポリマーでもよい。本方法では、第４級アンモニウム化合物の１種又は２種以上を用いることができる。廃水に添加する際の第４級アンモニウム化合物の形態としては、粉末状や溶媒に溶かした溶液状等を挙げることができ、溶液状が好ましい。モノマーの第４級アンモニウム化合物は、Ｎ⁺Ｒ₄（Ｒは置換されていてもよいアルキル基又はアリール基を表す。）で表される。第４級アンモニウム化合物の種類は特に限定されず、例えば、テトラアルキルアンモニウム化合物、及びカチオン性ポリマー等を好適に用いることができる。

テトラアルキルアンモニウム化合物としては、ジデシルジメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクチルジメチルアンモニウム塩、ジドデシルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、及びベンジルドデシルジメチルアンモニウム塩が好ましい。さらに、これらにおける第４級アンモニウムカチオンと対となる陰イオンが、ハロゲン化物イオンであるものが好ましく、塩化物イオン及び臭化物イオンであるものがより好ましい。

カチオン性ポリマーとしては、第４級アンモニウムカチオンを有するポリマーであればよく、例えば、ポリアクリル酸エステル系化合物、ポリメタクリル酸エステル系化合物、ポリアミン系化合物、ポリジアリルジアルキルアンモニウム塩系化合物、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体系化合物、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンの重縮合物、並びにジメチルアミン、エピクロロヒドリン及びアンモニアの重縮合物等を挙げることできる。

廃水に第４級アンモニウム化合物を添加するタイミングは、反応液を固液分離する工程の前であれば特に限定されない。廃水への第４級アンモニウム化合物の添加を、廃水への過酸化水素、銅塩、及び還元剤のいずれの添加よりも先に行ってもよく、それらのうちの少なくとも１種の添加と同時期に行ってもよく、それらの全ての添加の後に行ってもよい。

廃水への過酸化水素、銅塩、及び還元剤の各添加量、並びに必要に応じて使用される第４級アンモニウム化合物の添加量は、いずれも特に制限されず、処理対象となる廃水の性状に応じて適宜設定することができる。

例えば、処理対象となる廃水の全シアン濃度が２〜２０ｍｇ／Ｌ程度である場合、廃水への過酸化水素の添加量は、当該廃水中のＨ₂Ｏ₂としての濃度で、５〜３００ｍｇ（Ｈ₂Ｏ₂）／Ｌであることが好ましく、１０〜２００ｍｇ（Ｈ₂Ｏ₂）／Ｌであることがより好ましく、２０〜１００ｍｇ（Ｈ₂Ｏ₂）／Ｌであることがさらに好ましい。また、この場合、廃水への銅塩の添加量は、当該廃水中の銅（Ｃｕ）としての濃度で、１〜１００ｍｇ（Ｃｕ）／Ｌであることが好ましく、２〜８０ｍｇ（Ｃｕ）／Ｌであることがより好ましく、３〜５０ｍｇ（Ｃｕ）／Ｌであることがさらに好ましい。同様に、廃水への還元剤の添加量は、当該廃水中の還元剤の濃度として、１〜２００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、３〜８０ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、１０〜５０ｍｇ／Ｌであることがさらに好ましい。さらに、廃水への第４級アンモニウム化合物の添加量は、当該廃水中の第４級アンモニウム化合物としての濃度で、１〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、３〜５０ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、５〜３５ｍｇ／Ｌであることがさらに好ましい。

本発明の一実施形態の方法では、廃水にさらに鉄塩を添加することが好ましい。廃水に前述の銅塩を添加することで処理水中に溶解性の銅化合物が残存する可能性がある場合に、廃水にさらに鉄塩を添加することにより、廃水中のシアン成分を除去し得る処理能を維持しつつ、溶解性の銅化合物の濃度が抑制された処理水を得ることができる。

鉄塩としては、鉄（II）塩（第一鉄塩）及び鉄（III）塩（第二鉄塩）のいずれも用いることができ、１種又は２種以上の鉄塩を用いることができる。廃水に添加する際の鉄塩の形態としては、粉末状や溶媒に溶かした溶液状等が挙げられ、溶液状が好ましい。鉄（II）塩としては、例えば、塩化鉄（II）、硫酸鉄（II）、及び硝酸鉄（II）、並びにグルコン酸鉄（II）等の有機酸塩等を挙げることができる。鉄（III）塩としては、例えば、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、及び硝酸鉄（III）、並びに三酢酸鉄（III）等の有機酸塩等を挙げることができる。鉄塩の中でも、鉄（II）塩を用いることがより好ましく、塩化鉄（II）を用いることがさらに好ましい。

本発明の一実施形態の方法では、廃水に過酸化水素、銅塩、及び還元剤を添加して、それらを廃水中のシアン成分と反応させることができる。この反応における廃水のｐＨ条件は特に制限されないが、その反応をｐＨ５．５〜８．５の範囲内で行うことが好ましく、５．５〜８．０の範囲内で行うことがより好ましく、ｐＨ５．５〜７．５の範囲内で行うことがさらに好ましい。例えば、廃水に過酸化水素を添加して反応させた後、銅塩及び還元剤を添加して反応させる場合や、廃水に過酸化水素、銅塩、及び還元剤をこの順で添加する場合等のようにそれらをそれぞれ別々に添加して反応させる場合等では、各反応を上述のｐＨ範囲で行うことが好ましい。なお、廃水のｐＨを調整する際には、例えば、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、及び炭酸ナトリウム等のｐＨ調整剤を用いることができる。

また、上述の反応における廃水の温度条件も特に制限されない。本方法では、廃水を加熱処理する必要はなく、排出された廃水が本方法による処理系に導かれた際の廃水の温度のまま、処理することも可能である。例えば、本方法による処理を好適に採用し得る、排出ガスの洗浄廃水は、処理系に導かれる際に約６０℃となることがあり、その温度下にある廃水に対して、本方法による処理を行うことが可能である。このような観点から、本方法では、上述の反応を、廃水の温度が好ましくは２０〜８０℃の範囲、より好ましくは３５〜８０℃の範囲で行うことができる。

さらに、上述の反応を行うにあたり、廃水に過酸化水素、銅塩、又は還元剤を添加した後、各添加工程の後には、廃水を撹拌することが好ましい。撹拌時間は、例えば０．１〜２時間程度とすることができる。なお、反応液を固液分離する工程の前には、反応液に活性炭等の過酸化水素分解触媒等を添加してもよい。

上述の通り、本発明の一実施形態の方法は、廃水に、過酸化水素、銅塩、及び還元剤を添加して反応させた後、その反応液を固液分離する工程を含む。これにより、反応液中に生じた難溶性シアン化合物を分離除去することができる。固液分離の処理としては、凝集・沈殿処理、膜分離・ろ過処理、浮上処理のいずれも用いることができる。これらのうち、凝集・沈殿処理が好ましい。

固液分離を行う際には、反応液中に生じた難溶性シアン化合物の凝集性の改善を目的として、凝集剤を用いることができる。凝集剤は、反応中に共存させておいてもよいし、反応終了後、固液分離を行う前に添加してもよい。凝集剤の種類は特に限定されず、例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ硫酸第二鉄、及び塩化第二鉄等の無機凝集剤、並びに高分子凝集剤を用いることができる。

本発明の一実施形態の処理方法は、シアン含有廃水（原水）を反応槽に移送し、その反応槽で過酸化水素、銅塩、及び還元剤、並びに必要に応じて第４級アンモニウム化合物を添加して反応させる工程を含むことが好ましい。その工程後、得られた反応液を固液分離槽に移送して固液分離する工程を行うことが好ましい。この際の固液分離の手段としては、沈殿処理が好ましく、固液分離槽には、シックナー等の沈殿槽を用いることができる。廃水を固液分離槽に移送する前、又は固液分離槽において、上述の凝集剤を添加することが好ましい。なお、反応槽の前段階には、反応槽とは別に、原水を調整するための槽（前処理槽）や原水を貯留させておく槽等を設けてもよい。それらの槽で、上述の各種剤を添加してもよく、それらの槽と反応槽とで分けて添加してもよい。また、固液分離により処理水とは分離された汚泥（懸濁物質）は、原水や汚泥の性質等に応じて、反応槽や前処理槽等に戻してもよいし、廃棄（排泥）してもよく、脱水機により脱水処理して脱水ケーキとしてもよい。本方法では、上述の各工程を実行する一連の連続式プロセスを行うこともできる。

以上詳述した本実施形態の廃水の処理方法では、シアン含有廃水に過酸化水素、銅塩、及び還元剤を添加して反応させた後、その反応液を固液分離するため、酸化分解し難い鉄シアノ錯体を含有する廃水に対しても、シアン成分を十分高度に除去することができる。そのため、本方法は、鉄シアノ錯体として、鉄とシアンが安定な錯体を形成しているために分解し難いフェロシアン化物イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-）及びフェリシアン化物イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-）を含有する廃水の処理に好適である。また、本方法は、過酸化水素を使用するため、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ^-）を含有する廃水の処理にも好適である。

さらに、本発明者らの検討の結果、フェロシアン化物イオン及びフェリシアン化物イオン、並びにそれら以外の他の鉄シアノ錯体を含有する廃水に対しては、従来の方法では、シアン成分の十分な除去がより困難であることが分かった。そのような他の鉄シアノ錯体を含有する廃水に対しても、本実施形態の処理方法によって、シアン成分を十分高度に除去することができる。よって、本実施形態の処理方法は、フェロシアン化物イオン及びフェリシアン化物イオン、並びにそれら以外の他の鉄シアノ錯体を含有する廃水の処理により好適である。

廃水中のフェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、及びそれら以外の他の鉄シアノ錯体の存在は、廃水について、液体クロマトグラフィー−誘導結合プラズマ質量分析（ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳ）装置を用いた分析により、確認することができる。このＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳ装置は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）の検出器として、金属を種類別に定量可能な分析装置である誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）装置を備えるため、金属の種類ごとにクロマトグラムを得ることができるものである。

ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳにより以下の測定条件で測定される、廃水中の鉄化合物のクロマトグラムにおいて、フェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、及びそれら以外の他の鉄シアノ錯体のそれぞれに由来するピークを有する。上記クロマトグラムにおいて、他の鉄シアノ錯体としては、例えば、フェロシアン化物イオンに由来するピークに対応する保持時間と、フェリシアン化物イオンに由来するピークに対応する保持時間との間に検出されるものを挙げることができる。

ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳの測定条件は次の通りである。
カラム；ＯＤＳカラム（粒子径５μｍ、内径４．６ｍｍ、カラム長１５０ｍｍ、２連）
移動相；アセトニトリルと２５ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０、イオンペア試薬として１５ｍＭリン酸二水素テトラブチルアンモニウムを含む）との体積比４０：６０の混合物
流速；０．８ｍＬ／分
カラム温度；４０℃
注入量；５０〜１００μＬ

より具体的には、上記クロマトグラムにおいて、フェロシアン化物イオンは、保持時間３９０〜４１０秒の間に検出され、フェリシアン化物イオンは保持時間６００〜６２０秒の間に検出される。また、上記クロマトグラムにおいて、他の鉄シアノ錯体は、１種のみ検出されてもよく、２種以上検出されてもよい。他の鉄シアノ錯体は、少なくとも２種検出されることが好ましい。すなわち、本実施形態の処理方法では、他の鉄シアノ錯体の除去処理にも有効であることから、フェロシアン化物イオン及びフェリシアン化物イオン以外の他の鉄シアノ錯体を少なくとも２種含有する廃水がより好適である。この場合、上記クロマトグラムにおいて、他の鉄シアノ錯体は、保持時間４６０〜５２０秒の間に検出される鉄シアノ錯体Ａと、保持時間５４０〜６００秒の間に検出される鉄シアノ錯体Ｂとを含むことが好ましい。

なお、本発明者らの分析の結果、鉄シアノ錯体Ａは、［Ｆｅ（ＣＮ）₅（ＣＯ）］^3-と考えられ、鉄シアノ錯体Ｂは、［Ｆｅ（ＣＮ）₄（ＣＯ）₂］^2-と考えられる。これらを同定した際の分析方法の概略は次の通りである。まず、移動相を「アセトニトリルと２５ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０、イオンペア試薬として１５ｍＭジブチルアンモニウムアセタート（ＤＢＡ）を含む）との体積比４０：６０の混合物」に変更したこと以外は、上記の測定条件と同条件の液体クロマトグラフィーにより、クロマトグラムを得た。このクロマトグラムにおいて、上記ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳで測定された鉄シアノ錯体Ａ及びＢに由来するピーク（ピークＡ及びＢという。）を、それぞれのピークのＵＶスペクトルの比較から確認した。次いで、ピークＡとピークＢをそれぞれ含む画分をそれぞれ試験管に採取した。得られたそれぞれの画分について、ＥＳＩ−ＭＳ（エレクトロスプレーイオン化−質量分析法）を用いて質量分析を行った。この質量分析の結果から、鉄シアノ錯体Ａは、［Ｆｅ（ＣＮ）₅（ＣＯ）］^3-と同定され、鉄シアノ錯体Ｂは、［Ｆｅ（ＣＮ）₄（ＣＯ）₂］^2-と同定された。

上記クロマトグラムにおいて、廃水中のフェロシアン化物イオン及びフェリシアン化物イオン等の存在は、それらの標準試料を用いて上記測定条件で測定されるクロマトグラムを予め得ておくことで確認することができる。また、廃水中のシアン化物イオンの存在は、ＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１３に規定される方法で測定されるシアン化物イオン濃度及び全シアン濃度により、確認することができる。

本発明の一実施形態の処理方法は、処理対象である原水（シアン含有廃水）として、メッキを行う工場、石炭工場、コークス工場、及びコークスを大量に使用する工場等から排出される廃水に好適である。廃水としては、フェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、及びそれら以外の他の鉄シアノ錯体、並びにチオシアン酸イオンを含有する可能性が高いことから、排出ガスの洗浄廃水がさらに好適である。排出ガスの洗浄廃水には、排ガス処理装置から生じる廃水も含まれる。

以上の通り、本発明の一実施形態の廃水の処理方法は、次の構成をとることが可能である。
［１］遊離シアン、亜鉛シアノ錯体、ニッケルシアノ錯体、及び銅シアノ錯体のうちの少なくとも１種を含有するとともに鉄シアノ錯体を含有する廃水に、過酸化水素、銅塩、及び還元剤を添加して反応させた後、その反応液を固液分離し、前記反応液中に生じた難溶性シアン化合物を分離除去する廃水の処理方法。
［２］前記銅塩及び前記還元剤を、前記廃水への前記過酸化水素の添加後、又は前記過酸化水素の添加と同時期に、前記廃水に添加する前記［１］に記載の廃水の処理方法。
［３］前記反応をｐＨ５．５〜８．５の範囲内で行う前記［１］又は［２］に記載の廃水の処理方法。
［４］前記還元剤として、チオ硫酸塩、重亜硫酸塩、及び硫化ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いる前記［１］〜［３］のいずれかに記載の廃水の処理方法。
［５］前記還元剤として、チオ硫酸塩を用いる前記［１］〜［４］のいずれかに記載の廃水の処理方法。
［６］前記廃水に、さらに第４級アンモニウム化合物を添加する前記［１］〜［５］のいずれかに記載の廃水の処理方法。
［７］前記廃水に、さらに鉄塩を添加する前記［１］〜［６］のいずれかに記載の廃水の処理方法。
［８］前記廃水が、前記鉄シアノ錯体として、フェロシアン化物イオン及びフェリシアン化物イオン、並びにそれら以外の他の鉄シアノ錯体を含有し、前記他の鉄シアノ錯体が、ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳにより前述の測定条件で測定される、前記廃水中の鉄化合物のクロマトグラムにおいて、前記フェロシアン化物イオンに由来するピークに対応する保持時間と、前記フェリシアン化物イオンに由来するピークに対応する保持時間との間に検出されるものである前記［１］〜［７］のいずれかに記載の廃水の処理方法。
［９］前記廃水は、前記他の鉄シアノ錯体を少なくとも２種含有し、前記他の鉄シアノ錯体は、前記クロマトグラムにおいて、保持時間４６０〜５２０秒の間に検出される鉄シアノ錯体Ａと、保持時間５４０〜６００秒の間に検出される鉄シアノ錯体Ｂとを含む前記［８］に記載の廃水の処理方法。
［１０］前記廃水が、さらにチオシアン酸イオンを含有する前記［１］〜［９］のいずれかに記載の廃水の処理方法。
［１１］前記廃水が、排出ガスの洗浄廃水である前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の廃水の処理方法。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜原水＞
後述する実施例１〜２４及び比較例１〜８では、処理対象となる原水として、所定の工場における排出ガスの洗浄を行う排ガス処理装置から排出された廃水を用いた。この原水について、ＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１３に規定される方法により、シアン化物イオン（遊離シアン）濃度及び全シアン濃度を測定したところ、シアン化物イオン（Ｆ−ＣＮ）濃度は８．６ｍｇ／Ｌ、全シアン（Ｔ−ＣＮ）濃度は１１．０ｍｇ／Ｌであった。また、高速液体クロマトグラフ法により測定した、チオシアン酸イオン濃度は２８．０ｍｇ／Ｌであった。さらに、原水のｐＨは８．２で、原水の採取時の温度は６０℃であった。実施例１〜２４及び比較例１〜８では、バッチ式の試験を行った例であるが、実際の廃水が生じる現場での処理を考慮して、原水（被処理水）のｐＨを７．０〜８．０、温度を約６０℃に維持して試験を行った。ｐＨ調整には、塩酸又は硫酸と、水酸化ナトリウムを用いた。また、この原水中にはホスホン酸系化合物及びポリカルボン酸からなるスケール防止剤が添加されている。

上記原水について、液体クロマトグラフィー（ＬＣ；商品名「Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」、日本ウォーターズ社製）に、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ；商品名「ＩＣＰ−ＭＳ７５００」、アジレント・テクノロジー社製）を検出器として結合させた装置（ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳ）を用い、以下の測定条件で、原水中の鉄化合物のクロマトグラムを測定した。また、予め、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、及びトリシアノ銅（Ｉ）酸ジカリウムのそれぞれの標準試料について、同条件でクロマトグラムを測定し、標準試料における保持時間と、原水中の鉄化合物のクロマトグラムの保持時間とを比較することで、それらを同定した。原水中の鉄化合物のクロマトグラムを図１に示す。
（測定条件）
カラム；ＯＤＳカラム（商品名「Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ２」；粒子径５μｍ、内径４．６ｍｍ、カラム長１５０ｍｍ、２連；化学物質評価研究機構製）
移動相；アセトニトリルと２５ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０、イオンペア試薬として１５ｍＭリン酸二水素テトラブチルアンモニウムを含む）との体積比４０：６０の混合物
流速；０．８ｍＬ／分
カラム温度；４０℃
検出器；ＩＣＰ−ＭＳ及びフォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）（検出波長：２１０〜４００ｎｍ）
ＩＣＰ−ＭＳにおける検出対象元素：Ｆｅ（原子量５６）、Ｃｕ（原子量６３）、Ｎｉ（原子量６０）、Ｃｏ（原子量５９）、Ｚｎ（原子量６６）
注入量；５０〜１００μＬ

図１に示すように、原水中にフェロシアン化物イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-）及びフェリシアン化物イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-）が含有されていることが確認された。また、クロマトグラムにおいて、フェロシアン化物イオンに由来するピークに対応する保持時間（３９０〜４１０秒）と、フェリシアン化物イオンに由来するピークに対応する保持時間（６００〜６２０秒）との間に、それら以外の他の鉄−シアン化合物が少なくとも２種検出された。すなわち、原水に、上記クロマトグラムにおける保持時間４６０〜５２０秒の間に検出された鉄シアノ錯体Ａと、保持時間５４０〜６００秒の間に検出された鉄シアノ錯体Ｂとが含有されていることが確認された。これらについて分析した結果、鉄シアノ錯体Ａは、［Ｆｅ（ＣＮ）₅（ＣＯ）］^3-と同定され、鉄シアノ錯体Ｂは、［Ｆｅ（ＣＮ）₄（ＣＯ）₂］^2-と同定された。なお、図１に示すクロマトグラムにおいて、保持時間６５０〜７００秒の間にみられるピークは、シアンを含有しない水溶性の鉄化合物に由来するものである。

さらに、上記原水について、上記ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて、上述の測定条件で原水中のニッケル化合物のクロマトグラムを測定した。また、予め、ニッケルシアノ錯体（［Ｎｉ（ＣＮ）₄］^2-）の標準試料について、同条件でクロマトグラムを測定し、標準試料における保持時間と、原水中のニッケル化合物のクロマトグラムの保持時間とを比較することで、同定した。ニッケルシアノ錯体の標準試料のクロマトグラムにおいて、ニッケルシアノ錯体は保持時間５９０〜６１０秒の間に検出されることが確認された。原水中のニッケル化合物のクロマトグラムを図２に示す。図２に示すように、原水にニッケルシアノ錯体（テトラシアノニッケル（II）酸イオン、［Ｎｉ（ＣＮ）₄］^2-）が含有されていることが確認された。

＜実施例１＞
３００ｍＬ容量の容器に上記廃水を３００ｍＬ入れ、その廃水に過酸化水素水を廃水中の過酸化水素としての濃度が４０ｍｇ（Ｈ₂Ｏ₂）／Ｌとなる量にて添加し、マグネティックスターラーを用いて３０分間撹拌した。次いで、塩化銅（Ｉ）を廃水中のＣｕとしての濃度が２０ｍｇ（Ｃｕ）／Ｌとなる量にて添加し、また、チオ硫酸ナトリウムを廃水中の濃度が２０ｍｇ／Ｌとなる量にて添加し、マグネティックスターラーを用いて３０分間撹拌した。このようにして廃水中のシアン成分に過酸化水素、銅塩、及び還元剤を添加して反応させた後、その反応液にアニオン性高分子凝集剤（商品名「ＫＥＡ−５２０」、日鉄住金環境株式会社製）を１ｍｇ／Ｌ添加した。凝集剤を添加した反応液を静置させ、反応液中に生じた難溶性シアン化合物を沈殿させることで固液分離し、得られた上澄水を処理水とした。なお、上記塩化銅（Ｉ）として、７．７９ｇの粉末状の塩化銅（Ｉ）（和光純薬工業社製）を１７．５質量％塩酸で全量が１００ｇになるように溶解した塩化銅（Ｉ）溶液を用いた（以下の塩化銅（Ｉ）も同様である）。

＜実施例２＞
実施例２では、実施例１における塩化銅（Ｉ）の添加量を２０ｍｇ（Ｃｕ）／Ｌから１０ｍｇ（Ｃｕ）／Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で上記廃水を処理し、処理水を得た。

＜実施例３＞
実施例３では、実施例１における塩化銅（Ｉ）の添加量を２０ｍｇ（Ｃｕ）／Ｌから１０ｍｇ（Ｃｕ）／Ｌに変更したこと、及び実施例１における塩化銅（Ｉ）及びチオ硫酸ナトリウムの添加に次いで、さらにジデシルジメチルアンモニウムクロリド（後記表中「ＤＤＡＣ」と記載する。）を廃水中の濃度が２０ｍｇ／Ｌとなる量にて添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で上記廃水を処理し、処理水を得た。

＜実施例４＞
実施例４では、実施例１における塩化銅（Ｉ）の添加量を２０ｍｇ（Ｃｕ）／Ｌから１０ｍｇ（Ｃｕ）／Ｌに変更したこと、及び実施例１における塩化銅（Ｉ）及びチオ硫酸ナトリウムの添加に次いで、さらにカチオン性ポリマーであるポリアミン系高分子化合物（商品名「ケーイーリリーフＥ−１６６」、日鉄住金環境株式会社製、後記表中「ＣＰ」と記載する。）を廃水中の濃度が２０ｍｇ／Ｌとなる量にて添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で上記廃水を処理し、処理水を得た。

＜実施例５＞
実施例５では、実施例１におけるチオ硫酸ナトリウムを重亜硫酸ナトリウムに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で上記廃水を処理し、処理水を得た。

＜実施例６＞
実施例６では、実施例１におけるチオ硫酸ナトリウムを硫化ナトリウムに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で上記廃水を処理し、処理水を得た。

＜実施例７＞
実施例７では、実施例１における塩化銅（Ｉ）を硫酸銅（II）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で上記廃水を処理し、処理水を得た。なお、上記硫酸銅（II）として、１９．６ｇの粉末状の硫酸銅（II）五水和物（和光純薬工業社製）を純水で全量が１００ｇになるように溶解した硫酸銅（II）水溶液を用いた（以下の硫酸銅（II）も同様である）。

＜実施例８＞
実施例８では、実施例２における塩化銅（Ｉ）を硫酸銅（II）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で上記廃水を処理し、処理水を得た。

＜実施例９＞
実施例９では、実施例３における塩化銅（Ｉ）を硫酸銅（II）に変更したこと以外は、実施例３と同様の方法で上記廃水を処理し、処理水を得た。

＜実施例１０＞
実施例１０では、実施例５における塩化銅（Ｉ）を硫酸銅（II）に変更したこと以外は、実施例５と同様の方法で上記廃水を処理し、処理水を得た。

＜実施例１１＞
実施例１１では、実施例６における塩化銅（Ｉ）を硫酸銅（II）に変更したこと以外は、実施例６と同様の方法で上記廃水を処理し、処理水を得た。

＜比較例１＞
比較例１では、実施例１における塩化銅（Ｉ）及びチオ硫酸ナトリウムを使用しなかったこと、すなわち、それらを添加して撹拌する作業を除いたこと以外は、実施例１と同様の方法で上記廃水を処理し、処理水を得た。

＜比較例２＞
比較例２では、実施例１における塩化銅（Ｉ）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で上記廃水を処理し、処理水を得た。

＜比較例３＞
比較例３では、実施例１における過酸化水素を使用せず、過酸化水素水を添加して撹拌する作業を除いたこと、及び実施例１におけるチオ硫酸ナトリウムを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で上記廃水を処理し、処理水を得た。

＜比較例４＞
比較例４では、実施例１における過酸化水素を使用しなかったこと、すなわち、過酸化水素水を添加して撹拌する作業を除いたこと以外は、実施例１と同様の方法で上記廃水を処理し、処理水を得た。

＜比較例５＞
比較例５では、実施例１におけるチオ硫酸ナトリウムを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で上記廃水を処理し、処理水を得た。

＜比較例６＞
比較例６では、実施例７における過酸化水素を使用せず、過酸化水素水を添加して撹拌する作業を除いたこと、及び実施例７におけるチオ硫酸ナトリウムを使用しなかったこと以外は、実施例７と同様の方法で上記廃水を処理し、処理水を得た。

＜比較例７＞
比較例７では、実施例７における過酸化水素を使用しなかったこと、すなわち、過酸化水素水を添加して撹拌する作業を除いたこと以外は、実施例７と同様の方法で上記廃水を処理し、処理水を得た。

＜比較例８＞
比較例８では、実施例７におけるチオ硫酸ナトリウムを使用しなかったこと以外は、実施例７と同様の方法で上記廃水を処理し、処理水を得た。

上記のようにして得られた各処理水について、ＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１３に規定される方法で、処理水中の全シアン濃度を測定した。その結果を表１に示す。なお、表中、処理水の全シアン（Ｔ−ＣＮ）濃度の欄における「＜０．１」は、測定下限値（０．１ｍｇ／Ｌ）未満であったことを表す。

表１に示す通り、処理水の全シアン濃度は実施例１〜１１では０．３ｍｇ／Ｌ以下、比較例１〜８では０．７〜３．６ｍｇ／Ｌであり、実施例の方法は、比較例の方法に比べて、廃水中のシアン成分を高度に除去できたことが確認された。例として、実施例１で得られた処理水の鉄化合物のクロマトグラムを図３に、その処理水のニッケル化合物のクロマトグラムを図４に示す。

また、実施例１〜４の結果及び実施例７〜９の結果から、第４級アンモニウム化合物の使用により、銅塩の添加量を少なくしても、シアン成分を高度に除去できたことが確認された。そのため、過酸化水素、銅塩、及び還元剤に加えて、第４級アンモニウム化合物を併用することにより、銅塩の使用量の削減に寄与できることが確認された。

さらに、実施例１、５、６及び比較例５の結果、並びに実施例７、１０、１１及び比較例８の結果から、チオ硫酸塩、重亜硫酸塩、及び硫化ナトリウムは、廃水中のシアンの除去に有効であることが確認された。そして、これらの還元剤のうち、特にチオ硫酸塩がより有効であることが確認された。

＜実施例１２〜２４＞
実施例１２〜２４では、上記原水への過酸化水素、銅塩、及び還元剤（チオ硫酸ナトリウム）、並びに一部の実施例で使用したＤＤＡＣの添加及び反応の順序、並びにそれらの添加量を表２に示す条件として、実施例１〜１１で述べた方法に準拠した方法で原水の処理を行った。前記順序は以下に示す３通りとした。
・順序１：原水に、過酸化水素及びチオ硫酸ナトリウムを添加して３０分間撹拌した後、銅塩（及び実施例１５及び２１ではさらにＤＤＡＣ）を添加して３０分間撹拌した。
・順序２：原水に、過酸化水素及び銅塩を添加して３０分間撹拌した後、チオ硫酸ナトリウム（及び実施例１６及び２２ではさらにＤＤＡＣ）を添加して３０分間撹拌した。
・順序３：原水に、過酸化水素、銅塩、及びチオ硫酸ナトリウム（並びに実施例１７及び２３ではさらにＤＤＡＣ）を添加して３０分間撹拌した。

各順序において、最後の撹拌後、実施例１の説明で述べた凝集剤の添加を経て、反応液中に生じた難溶性シアン化合物を沈殿させることで固液分離し、得られた上澄水を処理水とした。得られた各処理水について、ＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１３に規定される方法で、処理水中の全シアン濃度を測定した。その結果を表２に示す。なお、実施例２４では、酸化銅（Ｉ）（亜酸化銅）として、５．６３ｇの粉末状の酸化銅（Ｉ）（和光純薬工業社製）を１７．５質量％塩酸で全量が１００ｇになるように溶解した酸化銅（Ｉ）溶液を用いた（以下の酸化銅（Ｉ）も同様である）。

実施例１２〜２４のいずれの条件においても、処理水中の全シアン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満と良好な結果が得られ、原水中のシアン成分を十分高度に除去できたことが確認された。

＜実施例２５＞
実際の廃水処理の現場において、本処理方法による廃水中のシアン成分の除去処理能を確認するために、小スケールでのベンチ試験を２２日間にわたって行った。

（処理対象）
本実施例では、排出ガスを図５に示すような処理フロー１で洗浄している排ガス洗浄設備から発生したブロー水Ｗ₁を処理対象（原水）とした。具体的には、排出ガスを連続的に湿式集塵機（ベンチュリスクラバー）２で洗浄し、得られた集塵水Ｗ₂を沈殿槽３で沈降分離し、沈降分離により得られた上澄み液Ｗ₃を処理水槽４に送り、その処理水槽４から流れ出るブロー水Ｗ₁を処理対象とした。この処理フローでは、処理水槽４に送られた上澄み液Ｗ₃の一部は、循環水Ｗ₄として、補給水Ｗ₅が加えられつつ湿式集塵機２に戻されて、排出ガスの洗浄に循環使用される。また、沈殿槽３で沈降分離により得られた沈殿物Ｓは、脱水機５に送られて脱水処理され、その一部は脱水ケーキとして処理され、また別の一部は脱水ろ液Ｗ₆として沈殿槽３に再送される。なお、上記排出ガスには、シアン化水素（ＨＣＮ）、一酸化炭素、及び二酸化炭素に加え、ＳＯｘが含まれることが確認されている。ベンチ試験を行った２２日間（ｄａｙ１〜２２）の原水の水質を表３に示す。また、循環水Ｗ₄には、循環水系におけるスケール発生を防止するためにホスホン酸系化合物及びポリカルボン酸からなるスケール防止剤が含有させられており、したがって、ブロー水Ｗ₁にもこのスケール防止剤が含有されている。

図６に実施例２５で行った処理フローの模式図を示す。図６に示す通り、原水Ｗ₁を第１の反応槽６Ａに送り、そこで過酸化水素、及びチオ硫酸ナトリウムを各薬剤タンク６１、６２から添加する工程と、それらが添加された液を第２の反応槽６Ｂに送り、そこで酸化銅（Ｉ）及びＤＤＡＣを各薬剤タンク６３、６４から添加する工程とを行った。そして、各薬剤が添加された液を凝集槽７に送り、その凝集槽７にて凝集剤タンク７１から凝集剤を添加する工程と、薬剤及び凝集剤が添加された液を沈殿槽８に送り、沈殿槽８で固液分離する工程とを行った。実施例２５では、これらの工程を連続的に行った。

具体的には、各試験日において、原水（上記ブロー水）Ｗ₁を流入量１６Ｌ／時間にて第１の反応槽６Ａ（容量約８Ｌ）に送った。その第１の反応槽６Ａにおいて、過酸化水素及びチオ硫酸ナトリウムを、液中の濃度がそれぞれ表４に示す濃度となるように薬剤タンク６１、６２から添加し、回転速度可変式小型撹拌装置６７で撹拌した（回転速度：１２０ｒｐｍ）。この際、ｐＨコントローラー６６と連動したポンプＰを用いて、ｐＨ調整剤タンク６５から硫酸を適宜添加し、第１の反応槽６Ａ中の液のｐＨが６．５になるように調整した。次いで、過酸化水素及びチオ硫酸ナトリウムが添加された液を第２の反応槽６Ｂ（容量約８Ｌ）に送った。その第２の反応槽６Ｂにおいて、酸化銅（Ｉ）及びＤＤＡＣを、液中の濃度がそれぞれ表４に示す濃度となるように薬剤タンク６３、６４から添加し、回転速度可変式小型撹拌装置６８で撹拌した（回転速度：１２０ｒｐｍ）。この際、第２の反応槽６Ｂ内の液のｐＨは５．８〜６．３の間であった。各薬剤が添加された液を凝集槽７（容量約１．５Ｌ）に送り、その凝集槽７にて、凝集剤タンク７１から実施例１等で使用したものと同じアニオン性高分子凝集剤を１ｍｇ／Ｌ添加し、マグネティックスターラー７２で撹拌した。なお、各薬剤、及び凝集剤の添加には、ポンプＰを用いた。そして、各薬剤及び凝集剤が添加された液を撹拌機８１付きの沈殿槽８（容量約１２Ｌ）に送り、沈殿処理による固液分離を行った。沈殿槽８で生じた沈殿物は、各日の通水終了後、排泥した。このベンチ試験による処理方法は、図７に示すような、実際の現場における排出ガスの処理フローの一部として組み込まれることを想定して行われたものである。図７に示す処理フローにおいて、凝集剤は、第１の反応槽１６Ａから沈殿槽１８に至る過程のいずれか（例えば、第１の反応槽１６Ａ、第２の反応槽１６Ｂ、中継槽１７、又は沈殿槽１８）で添加することができる。

実施例２５の処理フローにおいて、第１の反応槽６Ａにて薬剤を添加してから、第１の反応槽６Ａ、第２の反応槽６Ｂ、凝集槽７、及び沈殿槽８内の水が入れ替わったと考えられる２時間経過後に、沈殿槽８の上澄みを処理水として採取し始めた。その処理水の採取を始めてから、通水を５時間後まで継続し、この間、処理水をすべて貯留した。この貯留した処理水を混合したものについて、ＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１３に規定される方法により、全シアン（Ｔ−ＣＮ）濃度を測定した。実施例２５の結果を表５に示す。なお、原水Ｗ₁のシアン濃度の測定は、原水Ｗ₁を第１の反応槽６Ａに送ってから通水の終了までの間に連続的に採取した原水を混合したものについて行った。この原水について、ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて、原水中の鉄化合物のクロマトグラムを測定したところ、実施例１等で処理した原水と同様、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-、鉄−シアン化合物Ａ及びＢが含有されていることが確認された（図１参照）。

表５に示す通り、実施例２５で行った方法は、シアン化物イオン及び鉄シアノ錯体に対して優れた低減性能を示し、かつ、安定した処理水質が得られる、非常に有用な方法であることが確認された。

＜実施例２６、２７＞
実施例２６及び２７では、シアン含有廃水に銅塩を添加することにより、処理水中に溶解性の銅化合物が残存する可能性がある場合を想定し、廃水中のシアン成分を除去し得る処理能を維持しつつ、溶解性の銅化合物の濃度を抑制可能な方法を確認する試験を行った。

具体的には、実施例２６及び２７では、実施例２５における試験の１１、１６、１９、及び２０日目（ｄａｙ１１、１６、１９、及び２０）の各日の原水を採取しておき、これらの原水それぞれを処理対象とした。実施例２６では、実施例２５で行った処理における酸化銅（Ｉ）及びＤＤＡＣの添加と同時期に、さらに塩化鉄（II）を２５ｍｇ（Ｆｅ）／Ｌ添加したこと以外は、実施例２５と同様の方法で原水を処理し、処理水を得た。また、実施例２７では、実施例２５で行った処理における酸化銅（Ｉ）及びＤＤＡＣの添加と同時期に、さらに塩化鉄（III）を２５ｍｇ（Ｆｅ）／Ｌ添加したこと以外は、実施例２５と同様の方法で上記原水を処理し、処理水を得た。得られた各処理水中の全シアン（Ｔ−ＣＮ）濃度の測定に加えて、ＩＣＰ発光分光分析法により、処理水中の全溶解性銅化合物（Ｓ−Ｃｕ）濃度を測定した。これらの測定結果を表６に示す。

実施例２６及び２７で得られた各処理水中のＳ−Ｃｕ濃度は、実施例２５で得られた処理水中のＳ−Ｃｕ濃度よりも低かった。そのため、処理水中のＳ−Ｃｕ濃度を低減することが必要である場合には、過酸化水素、銅塩、及び還元剤に加えて、さらに鉄塩（好ましくは第一鉄塩）を併用することで、廃水中のシアン成分を除去し得る処理能を維持しつつ、溶解性の銅化合物の濃度を抑制できることが確認された。

Claims (11)

1. 遊離シアン、亜鉛シアノ錯体、ニッケルシアノ錯体、及び銅シアノ錯体のうちの少なくとも１種を含有するとともに、鉄シアノ錯体として、フェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、［Ｆｅ（ＣＮ） _５ （ＣＯ）］ ^３− 、及び［Ｆｅ（ＣＮ） _４ （ＣＯ） _２ ］ ^２− を含有する廃水に、過酸化水素（ただし、フェントン試薬を除く。）及び還元剤を同時期に添加して反応させ、次いで銅塩を添加して反応させた後、その反応液を固液分離し、前記反応液中に生じた難溶性シアン化合物を分離除去する廃水の処理方法。
2. 遊離シアン、亜鉛シアノ錯体、ニッケルシアノ錯体、及び銅シアノ錯体のうちの少なくとも１種を含有するとともに、鉄シアノ錯体として、フェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、［Ｆｅ（ＣＮ） _５ （ＣＯ）］ ^３− 、及び［Ｆｅ（ＣＮ） _４ （ＣＯ） _２ ］ ^２− を含有する廃水に、過酸化水素（ただし、フェントン試薬を除く。）及び銅塩を同時期に添加して反応させ、次いで還元剤を添加して反応させた後、その反応液を固液分離し、前記反応液中に生じた難溶性シアン化合物を分離除去する廃水の処理方法。
3. 遊離シアン、亜鉛シアノ錯体、ニッケルシアノ錯体、及び銅シアノ錯体のうちの少なくとも１種を含有するとともに、鉄シアノ錯体として、フェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、［Ｆｅ（ＣＮ） _５ （ＣＯ）］ ^３− 、及び［Ｆｅ（ＣＮ） _４ （ＣＯ） _２ ］ ^２− を含有する廃水に、過酸化水素（ただし、フェントン試薬を除く。）、銅塩、及び還元剤を同時期に添加して反応させた後、その反応液を固液分離し、前記反応液中に生じた難溶性シアン化合物を分離除去する廃水の処理方法。
4. 遊離シアン、亜鉛シアノ錯体、ニッケルシアノ錯体、及び銅シアノ錯体のうちの少なくとも１種を含有するとともに、鉄シアノ錯体として、フェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、［Ｆｅ（ＣＮ） _５ （ＣＯ）］ ^３− 、及び［Ｆｅ（ＣＮ） _４ （ＣＯ） _２ ］ ^２− を含有する廃水に、過酸化水素（ただし、フェントン試薬を除く。）を添加して反応させ、次いで銅塩、及び還元剤を同時期に添加して反応させた後、その反応液を固液分離し、前記反応液中に生じた難溶性シアン化合物を分離除去する廃水の処理方法。
5. 前記反応をｐＨ５．５〜８．５の範囲内で行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の廃水の処理方法。
6. 前記還元剤として、チオ硫酸塩、重亜硫酸塩、及び硫化ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載の廃水の処理方法。
7. 前記還元剤として、チオ硫酸塩を用いる請求項１〜６のいずれか１項に記載の廃水の処理方法。
8. 前記廃水に、さらに第４級アンモニウム化合物を添加する請求項１〜７のいずれか１項に記載の廃水の処理方法。
9. 前記廃水に、さらに鉄塩を添加する請求項１〜８のいずれか１項に記載の廃水の処理方法。
10. 前記廃水が、さらにチオシアン酸イオンを含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の廃水の処理方法。
11. 前記廃水が、排出ガスの洗浄廃水である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の廃水の処理方法。

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