JP2013132601A - フッ素含有排水の処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】低濃度フッ素含有排水中のフッ素濃度を十分に且つ安価に低減することができる、フッ素含有排水の処理方法を提供する。
【解決手段】１０〜５００ｍｇ／ＬのＦを含む低濃度フッ素含有排水にＣａ源とＣｕ源を添加して、フッ素含有排水中のＦ濃度に対するＣｕ濃度の比（Ｃｕ／Ｆ）を０．５以上、Ｆ濃度に対するＣａ濃度の比（Ｃａ／Ｆ）を１以上にし、（必要に応じてｐＨ調整剤の添加によりｐＨを５〜１１に調整して）攪拌しながら保持した後に生成した汚泥を沈降分離する。
【選択図】なし
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【選択図】なし
Description
本発明は、フッ素含有排水の処理方法に関し、特に低濃度のフッ素を含有する低濃度フッ素含有排水の処理方法に関する。
フッ素は、化学工業の他、半導体製造や金属表面処理などにおいて大量に使用され、近年その使用量が著しく増大している。このような化学工業の工場などから排出されるフッ素含有排水をそのまま海域などに排出すると海域を汚染するので、フッ素含有排水を海域などに排出する前にフッ素濃度をできるだけ低減する必要がある。特に、水質汚濁防止法施行令では、排水中のフッ素濃度の排水基準は、海域に排出する場合には１５ｍｇ／Ｌ以下、海域以外に排出する場合には８ｍｇ／Ｌ以下であることが規定されているため、フッ素含有排水中のフッ素濃度を８ｍｇ／Ｌ以下に低減する必要がある。
従来、フッ素含有排水中のフッ素濃度を低減する方法として、フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加して沈殿物を生成させる（Ｃａ＋２Ｆ→ＣａＦ２）ことによりフッ素濃度を低減させる所謂フッ化カルシウム法が知られている。また、このフッ化カルシウム法を利用してフッ素含有排水中のフッ素濃度をさらに低減する方法として、フッ素含有排水にカルシウム化合物とアルミニウム系凝集剤や鉄系凝集剤などの無機凝集剤とを添加し、生成した沈殿物の少なくとも一部をフッ素含有排水に添加して、フッ素含有排水の処理に再利用する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
しかし、特許文献１〜５の方法では、フッ酸を含有する薬液で銅または銅合金材を処理した後に水洗いした廃水などのように、低濃度のＦとＣｕを含む低濃度フッ素含有排水中のフッ素濃度を排水基準の８ｍｇ／Ｌ以下に低減するのは困難である。
また、特許文献１〜５の方法により低濃度フッ素含有排水を処理すると、大量の汚泥が生成され、その処理費用や薬品代などの操業コストが増大する。
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、低濃度フッ素含有排水中のフッ素濃度を十分に且つ安価に低減することができる、フッ素含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、１０〜５００ｍｇ／ＬのＦを含むフッ素含有排水にＣａ源とＣｕ源を添加し、攪拌しながら保持した後に生成した汚泥を沈降分離することにより、低濃度フッ素含有排水中のフッ素濃度を十分に且つ安価に低減することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によるフッ素含有排水の処理方法は、１０〜５００ｍｇ／ＬのＦを含むフッ素含有排水にＣａ源とＣｕ源を添加し、攪拌しながら保持した後に生成した汚泥を沈降分離することを特徴とする。
このフッ素含有排水の処理方法において、フッ素含有排水にＣｕ源を添加することにより、フッ素含有排水中のＦ濃度に対するＣｕ濃度の比（Ｃｕ／Ｆ）を０．５以上にするのが好ましく、フッ素含有排水にＣａ源を添加することにより、フッ素含有排水中のＦ濃度に対するＣａ濃度の比（Ｃａ／Ｆ）を１以上にするのが好ましい。また、フッ素含有排水にｐＨ調整剤を添加してｐＨを５〜１１に調整するのが好ましく、このｐＨ調整剤として酸およびアルカリの少なくとも一方を使用するのが好ましい。また、上記の汚泥を生成する前に高分子凝集剤を添加するのが好ましい。
上記のフッ素含有排水の処理方法において、Ｃａ源がカルシウムイオン、カルシウムの水酸化物またはカルシウムの酸化物であるのが好ましく、Ｃｕ源が銅イオン、銅の水酸化物または銅の酸化物であるのが好ましい。また、Ｃｕ源として、１〜５０ｇ／ＬのＣｕを含む酸溶液にカルシウムイオン、カルシウムの水酸化物またはカルシウムの酸化物を添加し、攪拌しながら保持した後に生成したＣｕ含有汚泥を使用してもよい。この場合、酸溶液が１〜１００ｇ／ＬのＦを含んでもよい。
なお、本明細書中において、「Ｆ濃度」、「Ｃｕ濃度」、「Ｃａ濃度」とは、それぞれ、フッ素含有排水などの液中にイオンや化合物として存在する全ての状態のＦ、Ｃｕ、Ｃａの合計のＦの濃度、Ｃｕの濃度、Ｃａの濃度をいう。
本発明によれば、低濃度フッ素含有排水中のフッ素濃度を十分に且つ安価に低減することができる。
本発明によるフッ素含有排水の処理方法の実施の形態では、１０〜５００ｍｇ／ＬのＦを含むフッ素含有排水にＣａ源とＣｕ源を添加し、攪拌しながら保持した後に生成した汚泥を沈降分離する。生成した汚泥は、有価物（Ｃｕ）として再利用可能である。
このフッ素含有排水の処理方法では、フッ素含有排水にＣｕ源を添加することにより、フッ素含有排水中のＦ濃度に対するＣｕ濃度の比（Ｃｕ／Ｆ）を０．５以上にするのが好ましく、０．６以上にするのがさらに好ましく、３以上にするのが最も好ましい。また、フッ素含有排水にＣａ源を添加することにより、フッ素含有排水中のＦ濃度に対するＣａ濃度の比（Ｃａ／Ｆ）を１以上にするのが好ましく、３以上にするのがさらに好ましく、１０以上にするのが最も好ましい。なお、Ｆ濃度や共存イオンの存在などにより必要なＣｕ量やＣａ量が変わるので、過剰のＣｕ源やＣａ源を添加してもよい。例えば、共存イオンとして、硫酸イオンやリン酸イオンなどが存在すると、Ｃａと反応して（硫酸カルシウムやリン酸カルシウムなどの）不溶性の塩を生成するため、過剰のＣａ源を添加するのが好ましい。また、共存イオンとして、アンモニウムイオンなどが存在すると、Ｃｕと（銅アンミン錯体などの）錯体を形成するため、過剰のＣｕ源を添加するのが好ましい。さらに、キレート化剤が存在すると、Ｃｕと（ＥＤＴＡなどの）キレート化合物を形成するため、過剰のＣｕ源を添加するのが好ましい。その他、銅の水酸化物や銅の酸化物の生成を阻害する分散剤などが存在する場合には、過剰のＣｕ源を添加するのが好ましい。但し、コスト面を考慮すると、フッ素含有排水中のＦ濃度に対するＣｕ濃度の比（Ｃｕ／Ｆ）は、３０以下にするのが好ましく２５以下にするのがさらに好ましく、１０以下にするのが最も好ましい。また、フッ素含有排水中のＦ濃度に対するＣａ濃度の比（Ｃａ／Ｆ）は、３０以下にするのが好ましく、２０以下にするのがさらに好ましい。
また、フッ素含有排水にｐＨ調整剤を添加してｐＨを５〜１１に調整するのが好ましく、６〜１０に調整するのがさらに好ましく、６〜８に調整するのが最も好ましい。このｐＨ調整剤として、酸およびアルカリの少なくとも一方を使用するのが好ましい。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などを使用するのが好ましく、アルカリとしては、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムなどを使用するのが好ましい。なお、フッ素含有排水にＣａ源とＣｕ源を添加した後にｐＨが５〜１１の範囲内であれば、ｐＨ調整剤を添加しなくてもよい。また、汚泥を生成するために、液状化ポリマーなどの高分子凝集剤を添加してもよい。
また、Ｃａ源がカルシウムイオン、カルシウムの水酸化物またはカルシウムの酸化物であるのが好ましく、消石灰または生石灰であるのがさらに好ましい。また、Ｃｕ源が銅イオン、銅の水酸化物または銅の酸化物であるのが好ましく、銅イオンまたは銅水酸化物であるのがさらに好ましい。また、Ｃｕ源として、１〜５０ｇ／ＬのＣｕを含む酸溶液にカルシウムイオン、カルシウムの水酸化物またはカルシウムの酸化物を添加し、攪拌しながら保持した後に生成したＣｕ含有汚泥を使用してもよい。このＣｕ含有汚泥は、乾燥させる必要はなく、水分を含んだ湿潤汚泥の状態でＣｕ源としてフッ素含有排水に添加してもよい。また、１〜５０ｇ／ＬのＣｕを含む酸溶液が１〜１００ｇ／ＬのＦを含んでもよい。このような酸溶液として、（フッ酸を含有する薬液で銅または銅または銅合金材を処理した廃水である）高濃度のＦとＣｕを含む高濃度フッ素含有排水を使用し、低濃度フッ素含有排水として、（その後に銅または銅合金材を水洗いした廃水である）低濃度のＦとＣｕを含む低濃度フッ素含有排水を使用することができる。
すなわち、銅または銅合金材の表面の酸洗処理方法として、フッ酸を含有する薬液を使用する方法がある。この方法では、フッ酸を含有する薬液で銅または銅合金材を処理した廃水である高濃度のＦとＣｕを含む高濃度フッ素含有排水と、その後に銅または銅合金材を水洗いした廃水である低濃度のＦとＣｕを含む低濃度フッ素含有排水が発生する。これらの排水のうち、低濃度フッ素含有排水（特にＦの濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下の低濃度フッ素含有排水）は、フッ化カルシウム法で処理するだけでは排水中のフッ素濃度を排水基準の８ｍｇ／Ｌ以下に低減することができない。
そのため、本発明によるフッ素含有排水の処理方法の実施の形態では、１０〜５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜３００ｍｇ／ＬのＦ、さらに好ましくは１０〜１００ｍｇ／ＬのＦを含む低濃度フッ素含有排水にＣａ源とＣｕ源を添加し、攪拌しながら保持した後に生成した汚泥を沈降分離することによって、低濃度フッ素含有排水中のフッ素濃度を排水基準の８ｍｇ／Ｌ以下に低減することができるとともに、生成した汚泥を有価物（Ｃｕ）として再利用することができる。
本発明によるフッ素含有排水の処理方法の実施の形態において、例えば、Ｃａ源として消石灰（水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２）を使用し、Ｃｕ源として銅イオンを使用する場合に、フッ素含有排水中の基本的な化学反応は、（１）Ｃａ２＋＋２Ｆ−→ＣａＦ２、（２）Ｃｕ２＋＋２ＯＨ−→Ｃｕ（ＯＨ）２、（３）ｘＣａＦ２＋ｙＣｕ（ＯＨ）２→ｘＣａＦ２・ｙＣｕ（ＯＨ）２の反応式で示されると考えられる。これらの反応式のうち、式（３）で示される共沈反応と考えられる化学反応において、吸着反応などによってＦが取り込まれて、フッ素含有排水中のＦ濃度が８ｍｇ／Ｌ以下に減少すると考えられる。しかし、Ｃａ源としての消石灰や、Ｃｕ源としての銅イオンは、フッ素含有排水中の成分によって上記の化学反応以外に消費される場合があると考えられるので、上述したように、過剰のＣａ源やＣｕ源を添加するのが好ましい。例えば、フッ素含有排水中に硫酸イオンが存在すると、Ｃａ２＋＋ＳＯ４ ２−→ＣａＳＯ４（石膏）の反応式で示されるように、Ｃａが硫酸と反応する分だけＣａ源を過剰に添加する必要があり、フッ素含有排水中にアンモニウムイオンが存在すると、Ｃｕ（ＯＨ）２＋４ＮＨ４ ＋＋４ＯＨ−→Ｃｕ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２＋４Ｈ２Ｏの反応式で示されるように、Ｃｕがアンモニア錯体として取り込まれる分だけＣｕ源を過剰に添加する必要があると考えられる。
また、本発明によるフッ素含有排水の処理方法の実施の形態において、フッ素含有排水にｐＨ調整剤を添加する場合には、フッ素含有排水にＣａ源とＣｕ源とｐＨ調整剤を添加して攪拌しながら保持した後に汚泥を沈降分離することができれば、Ｃａ源とＣｕ源とｐＨ調整剤の添加順序は特に限定されない。また、上述したように、ｐＨ調整剤として酸を使用する場合に、硫酸、塩酸、硝酸などを使用するのが好ましいが、これらの酸を使用すると、凝集剤として硫酸アルミニウム（硫酸バンド）を使用した場合と比べて、汚泥（沈殿物）の量が少なくなり、汚泥の処理費用を削減することができる。
なお、ＢｅやＴｉを含有する銅合金材の表面を酸洗処理する場合には、フッ化物系の酸の洗浄液を使用する場合があり、このような洗浄液からフッ素を除去するために、本発明によるフッ素含有排水の処理方法の実施の形態を適用することができる。また、Ｓｉを含有する銅合金材の生産ラインやめっきラインの前処理などにおいて、フッ素を含有する処理液を使用する場合があり、このような処理液からフッ素を除去するために、本発明によるフッ素含有排水の処理方法の実施の形態を適用することができる。さらに、フッ素と（Ｃｕなどの）重金属を同時に処理する必要がある場合にも、本発明によるフッ素含有排水の処理方法の実施の形態を適用することができる。
以下、本発明によるフッ素含有排水の処理方法の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
フッ化水素アンモニウムと硫酸を含有する薬液でＣｕ板を処理して得られた６５ｍｇ／ＬのＦと２９ｍｇ／ＬのＣｕを含む低濃度フッ素含有排水（ｐＨ＝２．４）を用意した。このフッ素含有排水を攪拌しながら、Ｃａ源として消石灰（水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２）を添加し、Ｃｕ源として塩化銅の２水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を添加するとともに、ｐＨ調整剤として塩酸と水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを８程度（６〜１０の範囲）に調整しながら６０分間保持した後、１０分間沈降分離処理を行った。なお、Ｃａ源およびＣｕ源を添加した後の排水中のＦ濃度に対するＣａ濃度の比（Ｃａ／Ｆ）は１１．５４であり、Ｆ濃度に対するＣｕ濃度の比（Ｃｕ／Ｆ）は２１．９８であった。この処理により得られる汚泥の沈降分離性は良好であり、汚泥の含水率は５０％であった。また、この処理後の排水の上澄み液中のＦ濃度は７ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度は５０ｍｇ／Ｌであった。
フッ化水素アンモニウムと硫酸を含有する薬液でＣｕ板を処理して得られた６５ｍｇ／ＬのＦと２９ｍｇ／ＬのＣｕを含む低濃度フッ素含有排水（ｐＨ＝２．４）を用意した。このフッ素含有排水を攪拌しながら、Ｃａ源として消石灰（水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２）を添加し、Ｃｕ源として塩化銅の２水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を添加するとともに、ｐＨ調整剤として塩酸と水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを８程度（６〜１０の範囲）に調整しながら６０分間保持した後、１０分間沈降分離処理を行った。なお、Ｃａ源およびＣｕ源を添加した後の排水中のＦ濃度に対するＣａ濃度の比（Ｃａ／Ｆ）は１１．５４であり、Ｆ濃度に対するＣｕ濃度の比（Ｃｕ／Ｆ）は２１．９８であった。この処理により得られる汚泥の沈降分離性は良好であり、汚泥の含水率は５０％であった。また、この処理後の排水の上澄み液中のＦ濃度は７ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度は５０ｍｇ／Ｌであった。
なお、本実施例および以下の実施例と比較例において、Ｆ濃度はＪＩＳ Ｋ０１０２の３４．２（イオン電極法）、Ｃｕ濃度はＪＩＳ Ｋ０１０２の５２．４（ＩＣＰ発光分析法）、Ｃａ濃度はＪＩＳ Ｋ０１０２の５０．３（ＩＣＰ発光分析法）により、液中にイオンとして存在するＦ、Ｃｕ、Ｃａの濃度と、化合物として存在するＦ、Ｃｕ、Ｃａの濃度をそれぞれ測定し、それぞれのＦ、Ｃｕ、Ｃａの濃度の合計から求めた。
［実施例２］
フッ化水素アンモニウムと硝酸と硫酸を含有する薬液でＣｕ板を処理して得られた高濃度（１３，５００ｍｇ／Ｌ）のＦと高濃度（１６，０００ｍｇ／Ｌ）のＣｕを含む高濃度フッ素含有排水（ｐＨ＜１）を用意した。この高濃度のＦと高濃度のＣｕを含む高濃度フッ素含有排水を攪拌しながら、Ｃａ源として消石灰（水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２）を添加するとともに、ｐＨ調整剤として硫酸を添加して、ｐＨを１０程度（９．５〜１０．５の範囲）に調整しながら６０分間保持した後、１２０分間沈降分離処理を行った。なお、Ｃａ源およびＣｕ源を添加した後の排水中のＦ濃度に対するＣａ濃度の比（Ｃａ／Ｆ）は１２．４３であり、Ｆ濃度に対するＣｕ濃度の比（Ｃｕ／Ｆ）は１．１９であった。その後、ろ過により沈殿物（高濃度のＦと高濃度のＣｕを含むＣｕ含有汚泥）を分離して得た。
フッ化水素アンモニウムと硝酸と硫酸を含有する薬液でＣｕ板を処理して得られた高濃度（１３，５００ｍｇ／Ｌ）のＦと高濃度（１６，０００ｍｇ／Ｌ）のＣｕを含む高濃度フッ素含有排水（ｐＨ＜１）を用意した。この高濃度のＦと高濃度のＣｕを含む高濃度フッ素含有排水を攪拌しながら、Ｃａ源として消石灰（水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２）を添加するとともに、ｐＨ調整剤として硫酸を添加して、ｐＨを１０程度（９．５〜１０．５の範囲）に調整しながら６０分間保持した後、１２０分間沈降分離処理を行った。なお、Ｃａ源およびＣｕ源を添加した後の排水中のＦ濃度に対するＣａ濃度の比（Ｃａ／Ｆ）は１２．４３であり、Ｆ濃度に対するＣｕ濃度の比（Ｃｕ／Ｆ）は１．１９であった。その後、ろ過により沈殿物（高濃度のＦと高濃度のＣｕを含むＣｕ含有汚泥）を分離して得た。
次に、フッ化水素アンモニウムと硫酸を含有する薬液でＣｕ板を処理して得られた３１ｍｇ／ＬのＦと１４ｍｇ／ＬのＣｕを含む低濃度フッ素含有排水（ｐＨ＝２．９）を用意した。このフッ素含有排水を攪拌しながら、Ｃａ源として消石灰（水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２）を添加するとともに、ｐＨ調整剤として硫酸を添加して、ｐＨを７程度（６〜８の範囲）に調整しながら１０分間保持した後、Ｃｕ源として上記のＣｕ含有汚泥（高濃度フッ素含有排水を処理して得られた高濃度のＦと高濃度のＣｕを含むＣｕ含有汚泥）を添加するとともに、ｐＨ調整剤として硫酸を添加して、ｐＨを７程度（６〜８の範囲）に調整しながら１０分間保持し、その後、６０分間沈降分離処理を行った。なお、Ｃａ源およびＣｕ源を添加した後の排水中のＦ濃度に対するＣａ濃度の比（Ｃａ／Ｆ）は１６．４９であり、Ｆ濃度に対するＣｕ濃度の比（Ｃｕ／Ｆ）は０．８３であった。この処理により得られる汚泥の沈降分離性は良好であり、汚泥の含水率は６３％であった。また、この処理後の排水の上澄み液中のＦ濃度は８ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度は３ｍｇ／Ｌであった。
［実施例３］
フッ化水素アンモニウムと硫酸を含有する薬液でＣｕ板を処理して得られた３１ｍｇ／ＬのＦと１４ｍｇ／ＬのＣｕを含む低濃度フッ素含有排水（ｐＨ＝２．９）を用意した。このフッ素含有排水を攪拌しながら、Ｃａ源として消石灰（水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２）を添加するとともに、ｐＨ調整剤として硫酸を添加して、ｐＨ７程度（６〜８の範囲）に調整しながら１０分間保持した後、Ｃｕ源として実施例２で得られたＣｕ含有汚泥（高濃度フッ素含有排水を処理して得られた高濃度のＦと高濃度のＣｕを含むＣｕ含有汚泥）を添加するとともに、ｐＨ調整剤として硫酸を添加して、ｐＨを７程度（６〜８の範囲）に調整しながら１０分間保持し、その後、高分子凝集剤（栗田工業株式会社製のクリフロック）を添加して１０分間沈降分離処理を行った。なお、Ｃａ源およびＣｕ源を添加した後の排水中のＦ濃度に対するＣａ濃度の比（Ｃａ／Ｆ）は１６．４９であり、Ｆ濃度に対するＣｕ濃度の比（Ｃｕ／Ｆ）は０．８３であった。この処理により得られる汚泥の沈降分離性は非常に良好であり、汚泥の含水率は６２％であった。また、この処理後の排水の上澄み液中のＦ濃度は７ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度は３ｍｇ／Ｌであった。
フッ化水素アンモニウムと硫酸を含有する薬液でＣｕ板を処理して得られた３１ｍｇ／ＬのＦと１４ｍｇ／ＬのＣｕを含む低濃度フッ素含有排水（ｐＨ＝２．９）を用意した。このフッ素含有排水を攪拌しながら、Ｃａ源として消石灰（水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２）を添加するとともに、ｐＨ調整剤として硫酸を添加して、ｐＨ７程度（６〜８の範囲）に調整しながら１０分間保持した後、Ｃｕ源として実施例２で得られたＣｕ含有汚泥（高濃度フッ素含有排水を処理して得られた高濃度のＦと高濃度のＣｕを含むＣｕ含有汚泥）を添加するとともに、ｐＨ調整剤として硫酸を添加して、ｐＨを７程度（６〜８の範囲）に調整しながら１０分間保持し、その後、高分子凝集剤（栗田工業株式会社製のクリフロック）を添加して１０分間沈降分離処理を行った。なお、Ｃａ源およびＣｕ源を添加した後の排水中のＦ濃度に対するＣａ濃度の比（Ｃａ／Ｆ）は１６．４９であり、Ｆ濃度に対するＣｕ濃度の比（Ｃｕ／Ｆ）は０．８３であった。この処理により得られる汚泥の沈降分離性は非常に良好であり、汚泥の含水率は６２％であった。また、この処理後の排水の上澄み液中のＦ濃度は７ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度は３ｍｇ／Ｌであった。
［実施例４］
フッ化水素アンモニウムと硫酸を含有する薬液でＣｕ板を処理して得られた３１ｍｇ／ＬのＦと１４ｍｇ／ＬのＣｕを含む低濃度フッ素含有排水（ｐＨ＝２．９）を用意した。このフッ素含有排水を攪拌しながら、Ｃａ源として消石灰（水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２）を添加するとともに、ｐＨ調整剤として硫酸を添加して、ｐＨを７程度（６〜８の範囲）に調整しながら１０分間保持した後、Ｃｕ源として実施例２で得られたＣｕ含有汚泥（高濃度フッ素含有排水を処理して得られた高濃度のＦと高濃度のＣｕを含むＣｕ含有汚泥）を添加するとともに、ｐＨ調整剤として硫酸を添加して、ｐＨを７程度（６〜８の範囲）に調整しながら１０分間保持し、その後、ｐＨ調整剤として水酸化カルシウムを添加してｐＨを１０程度（９〜１０の範囲）に調整しながら１０分間保持し、その後、高分子凝集剤（栗田工業株式会社製のクリフロック）を添加して１０分間沈降分離処理を行った。なお、Ｃａ源およびＣｕ源を添加した後の排水中のＦ濃度に対するＣａ濃度の比（Ｃａ／Ｆ）は１７．３２であり、Ｆ濃度に対するＣｕ濃度の比（Ｃｕ／Ｆ）は０．８３であった。この処理により得られる汚泥の沈降分離性は非常に良好であり、汚泥の含水率は６０％であった。また、この処理後の排水の上澄み液中のＦ濃度は６ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度は１ｍｇ／Ｌ未満であった。
フッ化水素アンモニウムと硫酸を含有する薬液でＣｕ板を処理して得られた３１ｍｇ／ＬのＦと１４ｍｇ／ＬのＣｕを含む低濃度フッ素含有排水（ｐＨ＝２．９）を用意した。このフッ素含有排水を攪拌しながら、Ｃａ源として消石灰（水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２）を添加するとともに、ｐＨ調整剤として硫酸を添加して、ｐＨを７程度（６〜８の範囲）に調整しながら１０分間保持した後、Ｃｕ源として実施例２で得られたＣｕ含有汚泥（高濃度フッ素含有排水を処理して得られた高濃度のＦと高濃度のＣｕを含むＣｕ含有汚泥）を添加するとともに、ｐＨ調整剤として硫酸を添加して、ｐＨを７程度（６〜８の範囲）に調整しながら１０分間保持し、その後、ｐＨ調整剤として水酸化カルシウムを添加してｐＨを１０程度（９〜１０の範囲）に調整しながら１０分間保持し、その後、高分子凝集剤（栗田工業株式会社製のクリフロック）を添加して１０分間沈降分離処理を行った。なお、Ｃａ源およびＣｕ源を添加した後の排水中のＦ濃度に対するＣａ濃度の比（Ｃａ／Ｆ）は１７．３２であり、Ｆ濃度に対するＣｕ濃度の比（Ｃｕ／Ｆ）は０．８３であった。この処理により得られる汚泥の沈降分離性は非常に良好であり、汚泥の含水率は６０％であった。また、この処理後の排水の上澄み液中のＦ濃度は６ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度は１ｍｇ／Ｌ未満であった。
なお、本実施例および以下に示す実施例５では、ｐＨ６〜８でフッ素含有排水からＦを除去し易く、ｐＨ９〜１０でフッ素含有排水中のＣｕが化合物を生成して除去し易くなることを考慮して、攪拌しながら保持する際にｐＨを変更している。
［実施例５］
フッ化水素アンモニウムと硫酸を含有する薬液でＣｕ板を処理して得られた３１ｍｇ／ＬのＦと１４ｍｇ／ＬのＣｕを含む低濃度フッ素含有排水（ｐＨ＝２．９）を用意した。このフッ素含有排水を攪拌しながら、Ｃａ源として消石灰（水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２）を添加するとともに、ｐＨ調整剤として硫酸を添加して、ｐＨを７程度（６〜８の範囲）に調整しながら１０分間保持した後、Ｃｕ源として実施例４で得られた汚泥（低濃度フッ素含有排水をＣｕ含有汚泥で処理して得られた汚泥）を添加するとともに、ｐＨ調整剤として硫酸を添加して、ｐＨを７程度（６〜８の範囲）に調整しながら１０分間保持し、その後、ｐＨ調整剤として水酸化カルシウムを添加してｐＨを１０程度（９〜１０の範囲）に調整しながら１０分間保持し、その後、高分子凝集剤（栗田工業株式会社製のクリフロック）を添加して１０分間沈降分離処理を行った。なお、Ｃａ源およびＣｕ源を添加した後の排水中のＦ濃度に対するＣａ濃度の比（Ｃａ／Ｆ）は１７．３２であり、Ｆ濃度に対するＣｕ濃度の比（Ｃｕ／Ｆ）は０．７１であった。この処理により得られる汚泥の沈降分離性は非常に良好であり、汚泥の含水率は６１％であった。また、この処理後の排水の上澄み液中のＦ濃度は８ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度は１ｍｇ／Ｌ未満であった。
フッ化水素アンモニウムと硫酸を含有する薬液でＣｕ板を処理して得られた３１ｍｇ／ＬのＦと１４ｍｇ／ＬのＣｕを含む低濃度フッ素含有排水（ｐＨ＝２．９）を用意した。このフッ素含有排水を攪拌しながら、Ｃａ源として消石灰（水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２）を添加するとともに、ｐＨ調整剤として硫酸を添加して、ｐＨを７程度（６〜８の範囲）に調整しながら１０分間保持した後、Ｃｕ源として実施例４で得られた汚泥（低濃度フッ素含有排水をＣｕ含有汚泥で処理して得られた汚泥）を添加するとともに、ｐＨ調整剤として硫酸を添加して、ｐＨを７程度（６〜８の範囲）に調整しながら１０分間保持し、その後、ｐＨ調整剤として水酸化カルシウムを添加してｐＨを１０程度（９〜１０の範囲）に調整しながら１０分間保持し、その後、高分子凝集剤（栗田工業株式会社製のクリフロック）を添加して１０分間沈降分離処理を行った。なお、Ｃａ源およびＣｕ源を添加した後の排水中のＦ濃度に対するＣａ濃度の比（Ｃａ／Ｆ）は１７．３２であり、Ｆ濃度に対するＣｕ濃度の比（Ｃｕ／Ｆ）は０．７１であった。この処理により得られる汚泥の沈降分離性は非常に良好であり、汚泥の含水率は６１％であった。また、この処理後の排水の上澄み液中のＦ濃度は８ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度は１ｍｇ／Ｌ未満であった。
［比較例１］
フッ化水素アンモニウムと硫酸を含有する薬液でＣｕ板を処理して得られた３１ｍｇ／ＬのＦと１４ｍｇ／ＬのＣｕを含む低濃度フッ素含有排水（ｐＨ＝２．９）を用意した。このフッ素含有排水を攪拌しながら、Ｃａ源として消石灰（水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２）を添加して、ｐＨを７程度（６〜８の範囲）に調整しながら１０分間保持した後、高分子凝集剤（栗田工業株式会社製のクリフロック）を添加して６０分間沈降分離処理を行った。なお、Ｃａ源を添加した後の排水中のＦ濃度に対するＣａ濃度の比（Ｃａ／Ｆ）は２．４８、Ｆ濃度に対するＣｕ濃度の比（Ｃｕ／Ｆ）は０．４５であった。この処理により得られる汚泥の沈降分離性は非常に良好であり、汚泥の含水率は６１％であった。また、この処理後の排水の上澄み液中のＦ濃度は２９ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度は３ｍｇ／Ｌであった。
フッ化水素アンモニウムと硫酸を含有する薬液でＣｕ板を処理して得られた３１ｍｇ／ＬのＦと１４ｍｇ／ＬのＣｕを含む低濃度フッ素含有排水（ｐＨ＝２．９）を用意した。このフッ素含有排水を攪拌しながら、Ｃａ源として消石灰（水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２）を添加して、ｐＨを７程度（６〜８の範囲）に調整しながら１０分間保持した後、高分子凝集剤（栗田工業株式会社製のクリフロック）を添加して６０分間沈降分離処理を行った。なお、Ｃａ源を添加した後の排水中のＦ濃度に対するＣａ濃度の比（Ｃａ／Ｆ）は２．４８、Ｆ濃度に対するＣｕ濃度の比（Ｃｕ／Ｆ）は０．４５であった。この処理により得られる汚泥の沈降分離性は非常に良好であり、汚泥の含水率は６１％であった。また、この処理後の排水の上澄み液中のＦ濃度は２９ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度は３ｍｇ／Ｌであった。
［比較例２］
フッ化水素アンモニウムと硫酸を含有する薬液でＣｕ板を処理して得られた３１ｍｇ／ＬのＦと１４ｍｇ／ＬのＣｕを含む低濃度フッ素含有排水（ｐＨ＝２．９）を用意した。このフッ素含有排水を攪拌しながら、Ｃａ源として消石灰（水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２）を添加して、ｐＨを１０程度（９．５〜１０．５の範囲）に調整しながら１０分間保持した後、高分子凝集剤（栗田工業株式会社製のクリフロック）を添加して６０分間沈降分離処理を行った。なお、Ｃａ源を添加した後の排水中のＦ濃度に対するＣａ濃度の比（Ｃａ／Ｆ）は５．５２、Ｆ濃度に対するＣｕ濃度の比（Ｃｕ／Ｆ）は０．４５であった。この処理により得られる汚泥の沈降分離性は非常に良好であり、汚泥の含水率は６２％であった。また、この処理後の排水の上澄み液中のＦ濃度は２９ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度は１ｍｇ／Ｌ未満であった。
フッ化水素アンモニウムと硫酸を含有する薬液でＣｕ板を処理して得られた３１ｍｇ／ＬのＦと１４ｍｇ／ＬのＣｕを含む低濃度フッ素含有排水（ｐＨ＝２．９）を用意した。このフッ素含有排水を攪拌しながら、Ｃａ源として消石灰（水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２）を添加して、ｐＨを１０程度（９．５〜１０．５の範囲）に調整しながら１０分間保持した後、高分子凝集剤（栗田工業株式会社製のクリフロック）を添加して６０分間沈降分離処理を行った。なお、Ｃａ源を添加した後の排水中のＦ濃度に対するＣａ濃度の比（Ｃａ／Ｆ）は５．５２、Ｆ濃度に対するＣｕ濃度の比（Ｃｕ／Ｆ）は０．４５であった。この処理により得られる汚泥の沈降分離性は非常に良好であり、汚泥の含水率は６２％であった。また、この処理後の排水の上澄み液中のＦ濃度は２９ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度は１ｍｇ／Ｌ未満であった。
［比較例３］
フッ化水素アンモニウムと硫酸を含有する薬液でＣｕ板を処理して得られた３１ｍｇ／ＬのＦと１４ｍｇ／ＬのＣｕを含む低濃度フッ素含有排水（ｐＨ＝２．９）を用意した。このフッ素含有排水を攪拌しながら、Ｃａ源として消石灰（水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２）を添加するとともに、ｐＨ調整剤として硫酸を添加して、ｐＨを７程度（６〜８の範囲）に調整しながら１０分間保持した後、高分子凝集剤（栗田工業株式会社製のクリフロック）を添加して６０分間沈降分離処理を行った。なお、Ｃａ源を添加した後の排水中のＦ濃度に対するＣａ濃度の比（Ｃａ／Ｆ）は１６．７４であり、Ｆ濃度に対するＣｕ濃度の比（Ｃｕ／Ｆ）は０．４５であった。この処理により得られる汚泥の沈降分離性は非常に良好であり、汚泥の含水率は６５％であった。また、この処理後の排水の上澄み液中のＦ濃度は１３ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度は３ｍｇ／Ｌであった。
フッ化水素アンモニウムと硫酸を含有する薬液でＣｕ板を処理して得られた３１ｍｇ／ＬのＦと１４ｍｇ／ＬのＣｕを含む低濃度フッ素含有排水（ｐＨ＝２．９）を用意した。このフッ素含有排水を攪拌しながら、Ｃａ源として消石灰（水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２）を添加するとともに、ｐＨ調整剤として硫酸を添加して、ｐＨを７程度（６〜８の範囲）に調整しながら１０分間保持した後、高分子凝集剤（栗田工業株式会社製のクリフロック）を添加して６０分間沈降分離処理を行った。なお、Ｃａ源を添加した後の排水中のＦ濃度に対するＣａ濃度の比（Ｃａ／Ｆ）は１６．７４であり、Ｆ濃度に対するＣｕ濃度の比（Ｃｕ／Ｆ）は０．４５であった。この処理により得られる汚泥の沈降分離性は非常に良好であり、汚泥の含水率は６５％であった。また、この処理後の排水の上澄み液中のＦ濃度は１３ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度は３ｍｇ／Ｌであった。
［比較例４］
フッ化水素アンモニウムと硫酸を含有する薬液でＣｕ板を処理して得られた３１ｍｇ／ＬのＦと１４ｍｇ／ＬのＣｕを含む低濃度フッ素含有排水（ｐＨ＝２．９）を用意した。このフッ素含有排水を攪拌しながら、Ｃａ源として消石灰（水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２）を添加するとともに、ｐＨ調整剤として硫酸を添加して、ｐＨを７程度（６〜８の範囲）に調整しながら１０分間保持した後、高分子凝集剤（栗田工業株式会社製のクリフロック）を添加して６０分間沈降分離処理を行った。なお、Ｃａ源を添加した後の排水中のＦ濃度に対するＣａ濃度の比（Ｃａ／Ｆ）は１１７．７７であり、Ｆ濃度に対するＣｕ濃度の比（Ｃｕ／Ｆ）は０．４５であった。この処理により得られる汚泥の沈降分離性は非常に良好であり、汚泥の含水率は６０％であった。また、この処理後の排水の上澄み液中のＦ濃度は１８ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度は３ｍｇ／Ｌであった。
フッ化水素アンモニウムと硫酸を含有する薬液でＣｕ板を処理して得られた３１ｍｇ／ＬのＦと１４ｍｇ／ＬのＣｕを含む低濃度フッ素含有排水（ｐＨ＝２．９）を用意した。このフッ素含有排水を攪拌しながら、Ｃａ源として消石灰（水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２）を添加するとともに、ｐＨ調整剤として硫酸を添加して、ｐＨを７程度（６〜８の範囲）に調整しながら１０分間保持した後、高分子凝集剤（栗田工業株式会社製のクリフロック）を添加して６０分間沈降分離処理を行った。なお、Ｃａ源を添加した後の排水中のＦ濃度に対するＣａ濃度の比（Ｃａ／Ｆ）は１１７．７７であり、Ｆ濃度に対するＣｕ濃度の比（Ｃｕ／Ｆ）は０．４５であった。この処理により得られる汚泥の沈降分離性は非常に良好であり、汚泥の含水率は６０％であった。また、この処理後の排水の上澄み液中のＦ濃度は１８ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度は３ｍｇ／Ｌであった。
［比較例５］
フッ化水素アンモニウムと硫酸を含有する薬液でＣｕ板を処理して得られた３１ｍｇ／ＬのＦと１４ｍｇ／ＬのＣｕを含む低濃度フッ素含有排水（ｐＨ＝２．９）を用意した。このフッ素含有排水を攪拌しながら、Ｃａ源として消石灰（水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２）を添加するとともに、ｐＨ調整剤および凝集剤として硫酸アルミニウム（硫酸バンド）を添加して、ｐＨを７程度（６〜８の範囲）に調整しながら１０分間保持した後、高分子凝集剤（栗田工業株式会社製のクリフロック）を添加して６０分間沈降分離処理を行った。なお、Ｃａ源を添加した後の排水中のＦ濃度に対するＣａ濃度の比（Ｃａ／Ｆ）は６．６５であり、Ｆ濃度に対するＣｕ濃度の比（Ｃｕ／Ｆ）は０．４５であった。この処理により得られる汚泥の沈降分離性は非常に良好であったが、汚泥の含水率は８０％であった。また、この処理後の排水の上澄み液中のＦ濃度は６ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度は３ｍｇ／Ｌであった。なお、本比較例で得られた汚泥は、含水率が８０％と高く、アルミニウムを含んでいるため、有価物として処理することができず、汚泥を産業廃棄物として処理する費用が必要になるだけでなく、比較的高価な硫酸アルミニウムを使用するため、コストが高くなる。
フッ化水素アンモニウムと硫酸を含有する薬液でＣｕ板を処理して得られた３１ｍｇ／ＬのＦと１４ｍｇ／ＬのＣｕを含む低濃度フッ素含有排水（ｐＨ＝２．９）を用意した。このフッ素含有排水を攪拌しながら、Ｃａ源として消石灰（水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２）を添加するとともに、ｐＨ調整剤および凝集剤として硫酸アルミニウム（硫酸バンド）を添加して、ｐＨを７程度（６〜８の範囲）に調整しながら１０分間保持した後、高分子凝集剤（栗田工業株式会社製のクリフロック）を添加して６０分間沈降分離処理を行った。なお、Ｃａ源を添加した後の排水中のＦ濃度に対するＣａ濃度の比（Ｃａ／Ｆ）は６．６５であり、Ｆ濃度に対するＣｕ濃度の比（Ｃｕ／Ｆ）は０．４５であった。この処理により得られる汚泥の沈降分離性は非常に良好であったが、汚泥の含水率は８０％であった。また、この処理後の排水の上澄み液中のＦ濃度は６ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度は３ｍｇ／Ｌであった。なお、本比較例で得られた汚泥は、含水率が８０％と高く、アルミニウムを含んでいるため、有価物として処理することができず、汚泥を産業廃棄物として処理する費用が必要になるだけでなく、比較的高価な硫酸アルミニウムを使用するため、コストが高くなる。
上述したように、実施例１〜５では、低濃度廃液（低濃度フッ素含有排水）の沈降分離処理後に得られた汚泥溶液の上澄み液は、フッ素濃度の排水基準の８ｍｇ／Ｌ以下を満たしている。また、生成した汚泥は、有価物（Ｃｕ）として再利用することができる。また、３０分〜数時間程度と短時間で低濃度廃液（低濃度フッ素含有排水）を処理することができる。
Claims (10)
- １０〜５００ｍｇ／ＬのＦを含むフッ素含有排水にＣａ源とＣｕ源を添加し、攪拌しながら保持した後に生成した汚泥を沈降分離することを特徴とする、フッ素含有排水の処理方法。
- 前記フッ素含有排水に前記Ｃｕ源を添加することにより、前記フッ素含有排水中のＦ濃度に対するＣｕ濃度の比（Ｃｕ／Ｆ）を０．５以上にすることを特徴とする、請求項１に記載のフッ素含有排水の処理方法。
- 前記フッ素含有排水に前記Ｃａ源を添加することにより、前記フッ素含有排水中のＦ濃度に対するＣａ濃度の比（Ｃａ／Ｆ）を１以上にすることを特徴とする、請求項１または２に記載のフッ素含有排水の処理方法。
- 前記フッ素含有排水にｐＨ調整剤を添加してｐＨを５〜１１に調整することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のフッ素含有排水の処理方法。
- 前記ｐＨ調整剤が酸およびアルカリの少なくとも一方であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のフッ素含有排水の処理方法。
- 前記汚泥を生成する前に高分子凝集剤を添加することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のフッ素含有排水の処理方法。
- 前記Ｃａ源がカルシウムイオン、カルシウムの水酸化物またはカルシウムの酸化物であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のフッ素含有排水の処理方法。
- 前記Ｃｕ源が銅イオン、銅の水酸化物または銅の酸化物であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載のフッ素含有排水の処理方法。
- 前記Ｃｕ源が、１〜５０ｇ／ＬのＣｕを含む酸溶液にカルシウムイオン、カルシウムの水酸化物またはカルシウムの酸化物を添加し、攪拌しながら保持した後に生成したＣｕ含有汚泥であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載のフッ素含有排水の処理方法。
- 前記酸溶液が１〜１００ｇ／ＬのＦを含むことを特徴とする、請求項９に記載のフッ素含有排水の処理方法。
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