JP5029982B2 - 塩化鉄水溶液の精製法 - Google Patents

Description

この発明は、塩化鉄水溶液の精製法に関するものである。
より詳細には、塩化鉄水溶液中に不純物として存在するマンガンを分離し、浄水処理の凝集剤もしくはエッチング液として使用することのできるものとする、塩化鉄水溶液の精製法に関するもので、化学品製造技術に属するものである。

塩化鉄は、鉄系凝集剤として知られている。
特に、上水のための浄水処理施設の凝集沈殿工程において、従来、広く用いられてきたアルミニウム系の無機凝集剤（ＰＡＣ、硫酸ばんど）の問題点、すなわち、残留アルミニウムの問題点を解消するものとして注目を浴びてきている。

しかしながら、塩化鉄には、通常、不純物としてマンガンが存在する。
例えば、ＪＩＳ規格の３８％濃度の塩化第２鉄水溶液には、マンガンが４００〜１，０００ｍｇ／ｌと高濃度に存在する。
このような塩化鉄水溶液を浄水処理の凝集剤として使用すると、処理により得られた水中にはマンガンが多量に含まれることとなり、飲料水の水質基準である０．０５ｍｇ／ｌ以下を満足させることが難しく、それら塩化鉄水溶液で処理された水が飲料水として不適となることがある。
そのため、浄水処理の凝集剤として使用される塩化鉄水溶液としては、不純物のマンガンが分離除去され精製されたものが望まれている。

前記塩化鉄水溶液は、鋼、銅、ステンレススチール、ニッケル合金等の材質からなる金属板を、精密加工するためのエッチング液（腐食液）としても用いられる。
このエッチング液は使用により能力が低下すると、再生処理が施され、循環使用されている。
この塩化鉄水溶液の再生処理においては、金属鉄と塩素ガスを用いた金属析出法が採用されている。
しかしながら、その方法ではマンガンは除去されず、エッチング液の循環使用により、液中のマンガン濃度が徐々に上昇して、エッチング液中の濃度が一定量を越えるような場合もあり、そのようなエッチング液の再生処理においても、マンガンの除去が望まれている。

そのような要望を満たすために、これまでも、種々の提案がなされている。
浄水処理に用いられる塩化鉄水溶液からのマンガン除去方法として、特開２００１−１８７３９１号公報（特許文献１）においては、第２鉄塩水溶液に過マンガン酸カリウムを添加し、第２鉄塩水溶液中に存在するマンガンを酸化して、固相として析出させる方法が提案されている。
特開２００２−７９００３号公報（特許文献２）には、アルカリ剤と過マンガン酸イオン、過硫酸イオン及び過塩素酸イオンの群の中から選ばれる酸化剤を添加して、マンガンを除去する方法が提案されている。

さらに、エッチング廃液中のマンガンの除去方法として、オゾンガスを廃液に導入し、ＭｎＯ_２を析出させ分離除去する方法が、特開平４−１０４９１２号公報（特許文献３）に提案されている。
特開２００１−１８７３９１号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−０７９００３号公報（特許請求の範囲） 特開平０４−１０４９１２号公報（特許請求の範囲）

上記したように、塩化鉄水溶液中の不純物としてのマンガンを除去し、塩化鉄水溶液を精製する方法として、酸化剤を用いる方法が提案され、実際に応用されている。
そこで、発明者も種々検討を行ったところ、酸化剤を用いる塩化鉄水溶液中の不純物マンガンの除去は、通常は、非常に効率よく行えた。
しかしながら、溶液の種類によっては、除去の効率が著しく悪く、種類によっては、殆ど精製できないものがあることを見出した。

発明者はその原因を追求し、原因除去の方法を見出し、塩化鉄水溶液中の不純物であるマンガンの除去を常に効率よく行う方法を確立すべく、鋭意検討を行った。
その結果、塩化鉄水溶液中のマンガンの濃度が低いものに酸化剤を添加しても、マンガンの析出が認められず、あるいは析出の効率が著しく悪いことを見出した。

そこで、発明者は、酸化剤を用いて、塩化鉄水溶液中に存在する不純物であるマンガンを除去する際に、マンガンの量が低濃度である場合は、本来、除去対象のマンガンを塩化鉄水溶液に少量添加すると、その塩化鉄水溶液からは、マンガンの析出が非常に効率よく行えること、さらには、そのようにして析出したマンガンを含むスラリーを、マンガンを除去せんとするために、塩化鉄水溶液に少量添加することによっても、マンガンの析出が非常に効率よく行えることを見出し、この発明を完成させた。

すなわち、この発明の請求項１に記載の発明は、
塩化鉄水溶液中に不純物として存在するマンガンを、酸化剤を用いて分離除去するに際し、
前記塩化鉄水溶液に微量の水溶性マンガン塩を添加し、不純物のマンガンを析出除去すること
を特徴とする塩化鉄水溶液の精製法である。

この発明の請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載の塩化鉄水溶液の精製法において、
前記水溶性マンガン塩の添加は、
その添加により、塩化鉄水溶液中のマンガン濃度を１５０ｐｐｍ以上とするものであること
を特徴とするものである。

この発明の請求項３に記載の発明は、
請求項１に記載の塩化鉄水溶液の精製法において、
前記水溶性マンガン塩は、
塩化マンガンであること
を特徴とするものである。

この発明の請求項４に記載の発明は、
請求項１に記載の塩化鉄水溶液の精製法において、
前記マンガンの分離除去は、
温度１５℃〜５０℃の温度範囲下に行なわれるものであること
を特徴とするものである。

この発明の請求項５に記載の発明は、
請求項１に記載の塩化鉄水溶液の精製法において、
前記マンガンの分離除去に際し、
予め塩化鉄水溶液中の塩酸を除去すること
を特徴とするものである。

この発明の請求項６に記載の発明は、
請求項１に記載の塩化鉄水溶液の精製法において、
前記酸化剤は、
オゾンであること
を特徴とするものである。

この発明の塩化鉄水溶液の精製法は、塩化鉄水溶液中に不純物として存在するマンガンを、酸化剤を用いて分離除去するに際し、前記塩化鉄水溶液に微量の水溶性マンガン塩を添加し、不純物のマンガンを析出除去することによって、浄水処理の凝集剤として使用される塩化鉄水溶液、あるいは再生使用されるエッチング廃液としての塩化鉄水溶液中に存在する不純物のマンガンを、その濃度に関係なく効率的、すなわち、短時間で１ｐｐｍ以下に低減することができる。

なお、マンガンを析出する際に添加して、マンガンの析出を促進する添加剤として、水溶性マンガン塩の代わりに、塩化鉄水溶液から析出させたマンガン含有スラリーを用いる方法によっても、同様の効果が得られ、廃材の再利用にもなり、省資源的にも優れた方法である。

この発明の塩化鉄水溶液の精製法は、塩化鉄水溶液中に不純物として存在するマンガンを、酸化剤を用いて分離除去するもの、特に、不純物であるマンガンの含有量が２００ｐｐｍ未満、さらには１５０ｐｐｍ未満の低濃度である塩化鉄水溶液から、マンガンを除去して精製する方法に関するものである。

それら不純物のマンガンの含有量が２００ｐｐｍ未満、さらには１５０ｐｐｍ未満の低濃度である塩化鉄水溶液は、マンガンの除去方法として公知の酸化剤の添加による除去方法を適用しても、マンガンを除去することができない。
そのため、前記塩化鉄水溶液に、本来除去すべきマンガンを含む化合物である水溶性マンガン塩を添加して、塩化鉄水溶液のマンガン濃度を１５０ｐｐｍ以上、さらには２００ｐｐｍ以上としてから、マンガンを除去するものである。

なお、マンガンの含有量が２００ｐｐｍ未満、さらには１５０ｐｐｍ未満の低濃度である塩化鉄水溶液からマンガンを除去する塩化鉄水溶液の精製法において、前記水溶性マンガン塩を添加する代わりに、塩化鉄水溶液からマンガンを除去した際に発生したマンガン含有スラリーを添加して、前記塩化鉄水溶液の不純物のマンガンを除去する方法も有効なものである。

対象となる塩化鉄水溶液として、塩化第１鉄水溶液、塩化第２鉄水溶液が挙げられる。
この中では、凝集剤として、また、エッチング剤として用いられる、塩化第２鉄水溶液の精製（マンガンの除去）に特に有効なものである。
これらの塩化鉄水溶液としては、工業的に用いられるものに適用され、通常、その濃度は２０〜６０質量％である。

前記水溶性マンガン塩としては、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンなどの無機塩類が挙げられる。
その中でも、塩化鉄水溶液に新しいイオン種を与えない塩化マンガンが、この発明にとり好ましい。

酸化剤としては、従来、マンガンの除去に有効なものとして知られている、オゾン、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩、過硫酸塩、過塩素酸塩あるいは塩素ガスなどが用いられるが、この発明にとり好ましいものはオゾンである。

水溶性マンガン塩の添加量は、塩化鉄水溶液のマンガン濃度が１５０ｐｐｍ以上、さらには２００ｐｐｍ以上とする量である。
塩化鉄水溶液のマンガン濃度を、一定値以上に設定することによって、塩化鉄水溶液中のマンガンを効率的に、かつ１ｐｐｍ以下に低減することができる。
なお、濃度が２５０ｐｐｍ以上になるように添加しても、添加のわりに効果が向上するわけでなく、除去に必要な酸化剤の量が増えるおそれがあるため、マンガン濃度を１０００ｐｐｍ以上にするのは避けるのが望ましい。

なお、水溶性マンガン塩の代わりに、塩化鉄水溶液からマンガンを除去した際に発生したマンガン含有スラリーを用いることもできる。
前記マンガン含有スラリーとしては、発生したマンガンを沈殿させて、あるいは必要に応じて濾過して得られた水分４０〜５０％の泥漿体が、そのまま使用でき、添加量としては、０．０１〜２質量％である。

塩化鉄水溶液からマンガンを析出させる際の温度としては、通常、温度１５℃〜５０℃の範囲の温度が好ましく、この温度範囲を外れると、マンガンの析出速度が低下し、効率が悪くなるので避けるのが望ましい。

なお、原因は不明であるが、塩化鉄水溶液中の塩酸濃度が高くなると、マンガンの析出速度が低下する。
例えば、塩酸濃度５％では、６時間、酸化剤（オゾン）を添加しても、実質的なマンガンの析出は認められないので、予め鉄材やアルカリなどを塩化鉄水溶液に加えて、塩酸濃度を、好ましくは０．３質量％以下に、低下させておくのが望ましい。

＜比較例１＞
フラスコに工業用塩化第２鉄水溶液（塩化第２鉄濃度：４０．４質量％）１，０００ｇを入れ、試薬のＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを０．３６ｇ加え、不純物としてのマンガン約１００ｐｐｍの、試験液を作成した。
このフラスコの試験液を液温約２５℃、攪拌２００ｒｐｍの条件下にオゾン濃度約４％の空気を１リットル／分の割合で、通気管を通して供給して反応させ、マンガンを析出させた。
反応開始前および反応開始後、一定時間毎にサンプリングした反応液のマンガン濃度を測定した結果を表１に示した。
表１に認められるように６時間反応させても、マンガン濃度の低下は僅かであり（９８ｐｐｍ→７９ｐｐｍ）、マンガンを除去するという目的を達成し得ないものであった。

＜実施例１〜４＞
比較例１で調整した試験液に、
マンガン濃度が約２００ｐｐｍ（実施例１）
３００ｐｐｍ（実施例２）
５００ｐｐｍ（実施例３）
９００ｐｐｍ（実施例４）
になるように、試薬のＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを加え、比較例１と同様にして試験した結果を表１に示した。

表１に認められるように、実施例１（２００ｐｐｍ）では、９０分経過後急速にマンガンイオン濃度が減少し、６時間後に２ｐｐｍとなった。
実施例２（３００ｐｐｍ）では、５０分経過後急速にマンガン濃度が減少し、６時間後に１ｐｐｍとなった。
実施例３（５００ｐｐｍ）では、２０分経過後急速にマンガン濃度が減少し、６時間後に１ｐｐｍとなった。
実施例４（９００ｐｐｍ）では、１０分経過後急速にマンガン濃度が減少し、６時間後に１ｐｐｍとなり、この発明の有効性を示した。

＜参考例１，２＞
比較例１で調整した試験液に、実施例４で発生した析出物を濾過して得られたマンガン含有スラリー（固形分約５０％）を１ｇ（参考例１）、１０ｇ（参考例２）を加えて、比較例１と同様にして試験した結果を表２に示した。

表２に認められるように、マンガン含有スラリーを１ｇ加えた参考例１は、マンガンの濃度が比較例と同等の約１００ｐｐｍであるにもかかわらず、マンガン析出効果が認められた。
スラリーを１０ｇ加えた参考例２は、マンガンの濃度が約１１０ｐｐｍであるにもかかわらず、１時間半後には１０ｐｐｍ以下に、３時間後に１ｐｐｍ以下となり、析出物のスラリーは、水溶性マンガン塩よりも、マンガンの析出に優れた効果を発揮するものであることが認められた。

この発明の塩化鉄水溶液の精製法は、塩化鉄水溶液中の不純物であるマンガンを、特に濃度１５０以下の濃度のマンガンを効率的に１ｐｐｍ以下にすることができるもので、浄水処理用の凝集剤の調製や、エッチング廃液の再利用に際して利用でき、それら関連産業において広く利用される可能性のあるものである。

Claims (6)

1. 塩化鉄水溶液中に不純物として存在するマンガンを、酸化剤を用いて分離除去するに際し、
   前記塩化鉄水溶液に微量の水溶性マンガン塩を添加し、不純物のマンガンを析出除去すること
   を特徴とする塩化鉄水溶液の精製法。
2. 前記水溶性マンガン塩の添加は、
   その添加により、塩化鉄水溶液中のマンガン濃度を１５０ｐｐｍ以上とするものであること
   を特徴とする請求項１に記載の塩化鉄水溶液の精製法。
3. 前記水溶性マンガン塩は、
   塩化マンガンであること
   を特徴とする請求項１に記載の塩化鉄水溶液の精製法。
4. 前記マンガンの分離除去は、
   １５℃〜５０℃の温度範囲下に行なわれるものであること
   を特徴とする請求項１に記載の塩化鉄水溶液の精製法。
5. 前記マンガンの分離除去に際し、
   塩化鉄水溶液中の塩酸を予め除去すること
   を特徴とする請求項１に記載の塩化鉄水溶液の精製法。
6. 前記酸化剤は、
   オゾンであること
   を特徴とする請求項１に記載の塩化鉄水溶液の精製法。