JP2002136976A

JP2002136976A - 第二鉄塩水溶液中のマンガンの除去方法

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Publication number: JP2002136976A
Application number: JP2000334739A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Otsu; 健史大津; Katsuyuki Kataoka; 克之片岡
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2000-11-01
Filing date: 2000-11-01
Publication date: 2002-05-14

Abstract

(57)【要約】【課題】第二鉄系凝集剤を上水処理に使用した場合
に、凝集処理水中に飲料水水質基準を超える濃度の二価
Ｍｎイオンが残留することがないような二価Ｍｎイオン
の含有量の少ない第二鉄系凝集剤を提供する。【解決手段】第二鉄塩水溶液に、過マンガン酸イオン
を添加した後、液温が１０℃以下の条件で２４時間以上
反応せしめ、生成した二酸化マンガン固体分を前記水溶
液より分離することを特徴とする第二鉄塩水溶液中に含
有されるマンガンの除去方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化第二鉄、ポリ
硫酸第二鉄などの第二鉄塩水溶液中のマンガンの除去方
法に関し、特に、浄水処理の凝集分離処理水中に、２価
のマンガンイオンが数ｐｐｂ（μｇ／リットル）程度し
か残留しないようにできる新規な第二鉄系無機凝集剤の
製造方法として重要な意義を有する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、我が国における浄水（上水）
処理施設の凝集沈殿工程にあっては、アルミニウム系の
無機凝集剤（ＰＡＣ、硫酸ばんど）のみが使用されてお
り、鉄系の凝集剤は全く適用されていなかった。しか
し、最近、浄水処理にアルミニウム系凝集剤を使用した
場合に、凝集沈殿処理水中にアルミニウムイオンが残留
し易く、このアルミニウムイオンがアルツハイマ症の一
因になるとの疑いが指摘されている。また、アルミニウ
ム系凝集剤を使用すると、有機汚染の進んだ藻類量の多
い原水を凝集処理した場合、沈降性の良いフロックが形
成されないという問題も生じている。

【０００３】このような状況から、浄水処理の分野にあ
っては、アルミニウム系凝集剤に代えて鉄系の凝集剤を
使用する気運が出始めている。鉄系の凝集剤の場合に
は、飲料水中にアルミニウムが残留するすることが少な
く、また、有機汚染の進んだ原水に対してもアルミニウ
ム系凝集剤よりも沈降性が比較的良いフロックが生成す
るためである。しかしながら、鉄系凝集剤（塩化第二
鉄、ポリ硫酸第二鉄、硫酸第二鉄など）中には、不純物
としてマンガンイオンが２価のマンガンイオンの形態で
高濃度に存在する。例えば、ＪＩＳ規格の３８％濃度
（濃度表示は断わらない限り、［（重量）／（重量）］
×１００の表示；以下、同じ）の塩化第二鉄溶液及びポ
リ硫酸第二鉄製品（Ｆｅ含有量約１０％）中には、マン
ガンイオンがおよそ４００〜１０００ｍｇ／ｋｇと高濃
度に存在し、（Ｍｎ／Ｆｅ）重量比が０．００３〜０．
０１（小数点以下２桁から３桁）と高い値を示す。

【０００４】

【発明が解決すべき課題】この原因は、塩化第二鉄、ポ
リ硫酸第二鉄の製造原料である金属鉄（主に屑鉄を使用
する）中に含まれる、マンガンと鉄は周期率表で同族の
元素であることから、マンガンが多量に共存しているこ
とに起因する。このため、従来の（Ｍｎ／Ｆｅ）重量比
が０．００３〜０．０１と非常に大きい第二鉄系凝集剤
を浄水処理の凝集剤として添加すると、凝集処理水中に
飲料水水質基準の快適水質基準（１０μｇ／リットル）
を超える濃度の２価のＭｎイオンが残留してしまうとい
う大きな問題があり、ＰＡＣなどのアルミニウム系凝集
剤を、単純に鉄系凝集剤に変更することは困難であっ
た。

【０００５】また、工業用水処理の分野でも同様に処理
水中にマンガンが残留することは、マンガン汚染の虞が
あるため、第二鉄系凝集剤の使用は、その凝集効果がア
ルミニウム系凝集剤よりも大きい場合が存在するにも拘
らず、避けざるを得ない実情にあった。なお、凝集処理
水中に残留する２価のＭｎイオンは、凝集沈殿処理水に
塩素を添加してマンガン砂充填層に通水して接触酸化法
によって除去可能であるが、このような特別な除マンガ
ン工程を付加することなく、Ｍｎイオンが処理水に残留
しないような技術の方が遥かに合理的である。

【０００６】このように、従来、マンガンを不純物とし
て含有する塩化第二鉄溶液、または、ポリ硫酸第２鉄液
を水処理工程の凝集剤として使用すると、２価のマンガ
ンイオンは水酸化物を形成しないため、マンガンを不純
物として含有する鉄系凝集剤を凝集分離工程に添加する
と、マンガンをＳＳとして分離できず、２価のマンガン
イオンとしてそのまま残留してしまい、不可避的に凝集
分離処理水に２価のマンガンが残留してしまうことにな
る。周期律表で同族の化学的性質が類似しているマンガ
ンと鉄（原子番号：マンガン２５、鉄２６）の共存液か
らマンガンのみを選択的に、かつ、高度に分離すること
は、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄製造企業の研究者でさ
え、技術的に不可能視していたのが実情である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】しかしながら、本発明者
は新規な発想によって、マンガンを不純物として含む塩
化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄などの鉄系凝集剤を浄水処理
に使用する際に、浄水処理原水を良好に凝集処理するこ
とのできる適正注入率（通常、塩化第二鉄１０〜５０ｍ
ｇ／リットルの注入率で良好な凝集が生起する）で第二
鉄系凝集剤を添加しても、凝集分離処理水にマンガンが
数μｇ／リットル以下しか残留しない、Ｍｎ／Ｆｅの重
量比が小数点以下４桁の０．０００９以下の高純度第二
鉄系凝集剤を開発することによって、この問題点を解決
することができたものである。

【０００８】即ち、本発明は、以下の手段によって前記
の課題を解決した。（１）第二鉄塩水溶液に、過マンガン酸イオンを添加し
た後、液温が１０℃以下の条件で２４時間以上反応せし
め、生成した二酸化マンガン固体分を前記水溶液より分
離することを特徴とする第二鉄塩水溶液中に含有される
マンガンの除去方法。

【０００９】本発明の要点は、従来、２価のマンガンイ
オンの形態で第二鉄系凝集剤中に含有されているマンガ
ンを、特定の水温条件（１０℃以下）で過マンガン酸イ
オンによって化学酸化することにより、二酸化マンガン
の形態に酸化し、二酸化マンガンを遠心分離、濾過等の
手段で第二鉄系凝集剤から除去して、マンガン含有量が
従来より大幅に少ない第二鉄系凝集剤を製造する方法を
開発した点にある。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の高純度第
二鉄系凝集剤の調製方法を、塩化第二鉄の水溶液を例と
して詳しく説明する。図１は、本発明の高純度第二鉄系
凝集剤を調製する装置の一例を模式図的に示したもの
で、１は反応槽、２は撹拌機、３は冷却器、４は過マン
ガン酸カリウム、５は過マンガン酸カリウム４の供給
管、６はマンガンを不純物として含有する塩化第二鉄水
溶液を表わす。

【００１１】図１において、反応槽１にマンガンを不純
物として含有する塩化第二鉄水溶液６を供給し、冷却器
３および撹拌機２を作動して冷却、撹拌状態とし、反応
槽１内の前記水溶液６の液温を１０℃以下に制御しなが
ら、過マンガン酸カリウム４を供給（過マンガン酸カリ
ウムの使用が好適）することにより、塩化第二鉄水溶液
６に過マンガン酸イオンを適正量添加し、該温度下で所
要の時間（好ましくは１日以上）反応させ、生成する二
酸化マンガン固体分（沈殿等）をろ過、沈降などの分離
手段で分離するという極めて簡単な処理操作で、塩化第
二鉄水溶液６中のマンガンを高度に除去することがで
き、水処理凝集分離工程に第二鉄系凝集剤を添加した場
合においても、凝集処理水中に規制値以上のマンガンが
残留しない良好な処理水を得ることができた。

【００１２】本発明者の先の研究成果（特願平１１−３
７４００９）に開示したように、過マンガン酸カリウム
を添加し、水温を２０℃以上とした反応条件において
は、塩化第二鉄の濃度が２０％以下の場合には、過マン
ガン酸カリウムのみで２価マンガンイオンを充分酸化す
ることができるが、塩化第二鉄濃度が３０％以上になる
と、２価マンガンイオンを充分に酸化できなくなること
が知られている。しかしながら、その後さらに研究を進
めたところ、濃度が３０％の塩化第二鉄溶液からでも、
マンガンが高度に除去できる技術を追及したところ、過
マンガン酸イオンを添加し、かつ、液温を１０℃以下に
維持して２４時間（１日）以上反応させる条件に設定す
ると、塩化第二鉄の濃度が３０％以上の場合であって
も、２価のマンガンイオンを高度に除去できることが判
明した。

【００１３】濃度が３８％の塩化第二鉄原液に対する過
マンガン酸カリウムおよびアルカリ剤には、適正添加量
が存在し、過マンガン酸カリウムの適正添加量は２００
０〜４０００ｍｇ／ｋｇの範囲であり、水酸化ナトリウ
ムの適正添加量は、アルカリ剤添加後の液のｐＨ値が
０．０１〜１の範囲になるように添加することが好適条
件である。ｐＨ値が１以上になると、鉄イオンが重合し
て水酸化鉄コロイドに変化する傾向があるので避けるべ
きである。また、過マンガン酸カリウムの添加量が多す
ぎると、鉄系凝集剤中に多量のマンガンイオンが残留し
てしまうこと、また、過マンガン酸カリウムが少なすぎ
ると鉄系凝集剤中の２価マンガンイオンを充分に酸化す
ることができないことが、それぞれ認められた。

【００１４】本発明によって、塩化第二鉄の溶液からマ
ンガンを高度に除去することができるメカニズムの詳細
は、現時点においては未だ十分には解明されていない
が、以下のように思考若しくは推測することができる。
即ち、下記の反応式（１）に示すように、過マンガン酸
イオン（ＭｎＯ₄ ^-）と酸化作用によって塩化第二鉄液
中の２価のマンガンイオン（Ｍｎ²⁺) が酸化されてＳＳ
性の二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）に変わるが、続く下記
の反応式（２）によって、二酸化マンガンが２価のマン
ガンイオン（Ｍｎ²⁺) に還元される反応も同時に進行す
る。なお、反応式（２）の反応速度は水温が高いほど大
きくなる。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】従って、反応系の液温が高い場合には、過
マンガン酸イオンの添加によって、上記反応式（１）の
反応で一旦は生成した二酸化マンガン（固体分）が、上
記反応式（２）の反応によって２価のマンガンイオンに
速やかに還元され、結局は塩化第二鉄水溶液中のマンガ
ンを十分には除去出来ないという結果になるものと考え
られる。これに対し、本発明の低温条件では、上記反応
式（２）の反応が大きく減少するために、最終的にはマ
ンガンの除去効果が向上することになるのではないかと
思考される。

【００１８】３８％塩化第二鉄水溶液のように、極めて
大量の第二鉄イオンが存在し、かつ、酸性度がきわめて
高い（ｐＨ＝０程度）液中の数１００ｍｇ／ｋｇという
微量のマンガンイオンが、過マンガン酸イオンを添加し
て、水温を１０℃以下に制御して２４時間（１日）以上
反応させると、効果的に二酸化マンガンに酸化されると
いう知見は、既往の文献等に記載が皆無で、全く新規な
知見である。上記の知見により完成された、本発明の高
純度第二鉄系凝集剤を水処理工程の凝集分離工程に添加
して凝集分離処理を行うと、処理水中に２価のマンガン
イオンが殆ど残留しなくなるいう、従来知られていない
顕著な効果がもたされることになる。従って、従来の塩
化第二鉄を上水処理に使用した場合と比較して、凝集処
理水中のマンガンイオン濃度が顕著に減少し、飲料水水
質基準の快適水質基準（１０μｇ／リットル）を十分に
下回る清澄な浄水を得ることができることになる。

【００１９】

【実施例】以下において、本発明を実施例により更に具
体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００２０】実施例１不純物として、マンガンイオン４０５ｍｇ／ｋｇを含有
する工業用塩化第二鉄水溶液（原液；３８％ＦｅＣ
ｌ₃）に、過マンガン酸カリウムを３０００ｍｇ／ｋｇ
添加し、更に、水温５℃で３日間反応させた結果、二酸
化マンガンの沈殿が析出した。上記、二酸化マンガンの
沈殿を含んだ前記水溶液を遠心分離してＳＳ成分を除去
し、得られた分離液のマンガンをＩＣＰ発光分析装置で
分析したところ、二価のマンガンイオンは２０．２ｍｇ
／ｋｇと微量であり、マンガン除去率が９５％という極
めて高い除去率が得られた。

【００２１】次いで、水温による影響について試験を行
った。不純物として、マンガンイオン４０５ｍｇ／ｋｇ
を含有する工業用塩化第二鉄溶液（原液；３８％ＦｅＣ
ｌ₃）に、過マンガン酸カリウムを３０００ｍｇ／ｋｇ
−原液で添加し、３０分撹拌後、水温をそれぞれ、５
０、３０、２０、１０および５℃に維持して３日間静置
し、析出した二酸化マンガンの沈殿を遠心分離機で除去
し、分離液のマンガン量をＩＣＰ発光分析装置で測定し
た。その結果を第１表に示す。次に、水温１０℃の場合
において過マンガン酸カリウム添加後の反応時間の影響
を検討した結果を第２表に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】実施例２（ポリ硫酸第二鉄水溶液からのマンガンの除去試験例）
不純物として、マンガンイオン８９０ｍｇ／リットルを
含有するポリ硫酸第二鉄製品（日鉄鉱業（株）製品であ
り、Ｆｅとしての含有濃度１０％）に、ＮａＯＨを２０
０ｍｇ／ｋｇ添加後、過マンガン酸カリウム水溶液を５
０００ｍｇ／ｋｇ添加して１０℃で３日間撹拌処理し
た。この処理により、二酸化マンガンの沈殿が析出し
た。析出したＳＳを分離し、分離液のマンガンをＩＣＰ
発光分析装置で分析した結果、マンガンイオンは３５．
３ｍｇ／ｋｇと極めて微量であり、高純度のポリ硫酸第
二鉄水溶液が得られた。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、以下に記載されるよう
な効果を奏する。（１）塩化第二鉄水溶液、ポリ硫酸第二鉄水溶液などの
第二鉄酸性液中のマンガン不純物を、２価のマンガンイ
オンが数ｐｐｂ（μｇ／リットル）程度しか残留しない
ような程度に高度に除去できる。（２）本発明の高純度鉄塩水溶液を浄水処理に使用した
場合には、マンガンイオンの極めて低い凝集分離処理水
を得ることができる。このため、上水処理工程に鉄系凝
集剤を使用することができるようになる。（３）上水処理工程に鉄系凝集剤を使用した場合におい
て除マンガン設備を設ける必要がなくなり、浄水処理プ
ロセスが簡素化される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の高純度第二鉄系凝集剤の液を製造する
装置の模式図を示す。

【符号の説明】

１反応槽２撹拌機３冷却器４過マンガン酸カリウム５供給管６マンガン含有塩化第二鉄水溶液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D015 BA16 BA19 BB05 CA14 DA13 DA16 DC02 4D062 BA16 BA19 BB05 CA14 DA13 DA16 DC02 4G048 AA06 AB08 AC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第二鉄塩水溶液に、過マンガン酸イオン
を添加した後、液温が１０℃以下の条件で２４時間以上
反応せしめ、生成した二酸化マンガン固体分を前記水溶
液より分離することを特徴とする第二鉄塩水溶液中に含
有されるマンガンの除去方法。